JPH07126376A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルカリ金属化合物触媒の存在下アルキレンオ
キシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールからアルカリ金属化合物触媒を回収する方法お
よび回収されたアルカリ金属化合物触媒を用いたポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法を提供する。 【構成】アルカリ金属化合物触媒を含有する粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを中和する事により得られる
アルカリ金属塩を含有する水溶液と陰イオン交換樹脂の
接触により、鉱酸または有機酸アニオンを吸着させ、ア
ルカリ金属化合物触媒を回収し、回収されたアルカリ金
属化合物触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリ
オールを製造する。触媒として金属セシウム、水酸化セ
シウムまたはその１水和物、あるいは金属ルビジウム、
水酸化ルビジウムまたはその１水和物が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンポ
リオール重合触媒の回収方法およびポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法に関する。詳しくは本発明はポ
リウレタン樹脂や界面活性剤の原料として用いられるポ
リオキシアルキレンポリオールの重合触媒の回収方法、
および回収された触媒を用いたアルキレンオキシドの開
環付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン原料に用いられているポリ
オキシアルキレンポリオールは、通常、活性水素化合物
開始剤にアルカリ性触媒の存在下アルキレンオキシドを
開環付加重合して得られる。ポリオキシアルキレンポリ
オール製造にあたり、生産性向上や製品品質の改良を目
的として従来より種々の提案が為されてきた。

【０００３】このポリオキシアルキレンポリオール製造
時のアルキレンオキシド付加重合速度は、反応時アルキ
レンオキシドの濃度が高い場合、また反応温度が高い場
合、アルカリ金属化合物重合触媒量を増量した場合に増
大することが知られている。このような方法で、生産性
を向上させた場合、同時に副反応による不飽和結合量が
増加する。不飽和結合はアルキレンオキシドであるプロ
ピレンオキシドの副反応で生成する末端二重結合のモノ
オールに由来するものであり、このモノオールは製造さ
れたポリオキシアルキレンポリオールの品質悪化を招
き、ポリウレタン樹脂化時の物性低下等の好ましくない
結果をもたらす。

【０００４】このため、モノオール生成量の増加に及ぼ
す重合条件の検討が行われており、高分子論文集，５
０，Ｎｏ．２，１２１〜１２６，（１９９３）によれ
ば、高温で反応させた場合に不飽和結合量の増加の程度
が最も大きく、アルキレンオキシドの濃度と水酸化カリ
ウム重合触媒の濃度の不飽和結合量に対する影響は比較
的小さいことが記載されている。しかし反応器の耐圧性
能上の限界があり、アルキレンオキシドの濃度を高める
ことは比較的困難である。

【０００５】水酸化カリウム重合触媒の濃度を高めるこ
とは極めて容易であるが、重合触媒は使用後に粗ポリオ
キシアルキレンポリオールから酸による中和または水洗
法等で分離された後、廃棄されており、重合触媒使用量
増加に伴い、製品コスト増加ならびに触媒中和塩に付着
した製品、あるいは水洗用水量増加による原単位悪化を
招く結果になる。

【０００６】また、アルカリ金属化合物重合触媒の種類
を変更して不飽和結合量の少ないポリオキシアルキレン
ポリオールの製造法の提案もなされている（ＵＳＰ３，
３９３，２４３公報）。この場合にはモノオール生成量
が抑制されるため、高速反応による生産性向上を行って
も品質悪化を招かない特徴がある。上記引例では、不飽
和結合量を低減するためポリオキシアルキレンポリオー
ル製造にセシウム化合物触媒を用い、水とシュウ酸から
なる中和剤を加える中和工程を経て、脱水乾燥後セシウ
ム塩を濾過により除去する方法が報告されているが、セ
シウム塩の回収に関する記載は無い。セシウム化合物は
非常に高価であり、この方法には工業的に使用する際に
経済性が悪いという欠点がある。

【０００７】セシウム化合物触媒を回収する技術も種々
検討されている。例えば、セシウム化合物触媒の存在下
に重合された粗ポリオキシアルキレンポリオールにシュ
ウ酸のような有機酸と水を加えて中和し、得られたセシ
ウム塩を分離し、分離セシウム塩とそれに付着したポリ
オキシアルキレンポリオールの混合物を焼結して酸化セ
シウムとし、次いで水和反応により水酸化セシウムとし
て回収し、回収された水酸化セシウムをポリオキシアル
キレンポリオール用触媒として再利用する技術である
（特願平０４−３３１９９６）。しかし、この方法で
は、中和に使用する有機酸のコストの問題、および、焼
結に使用する燃料コストの問題があり、コスト低減の要
求を満足しない。

【０００８】また、セシウム化合物触媒の存在下に重合
された粗ポリオキシアルキレンポリオールをそのまま、
または粗ポリオキシアルキレンポリオールを有機酸また
は鉱酸の少なくとも一つと水で中和して得られたセシウ
ム塩化合物の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させてセ
シウムイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで塩
基性溶離剤によりポリオキシアルキレンポリオール重合
触媒である水酸化セシウムとして回収する技術がある
（特願平０４−３３１９９７、特願平０４−３３３０９
４）。しかし、このような方法も、水酸化セシウム水溶
液に溶離剤が混入し、水酸化セシウムの純度の低下を招
くため、ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒とし
ての性能を減じる点が問題である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ金属化合物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合
して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールから
ポリオキシアルキレンポリオール重合触媒を効率良く、
経済的に回収する方法を提供し、さらに回収されたポリ
オキシアルキレンポリオール重合触媒を再使用してポリ
オキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決する為に鋭意検討した結果、特定の方法によって
アルカリ金属化合物触媒の存在下でアルキレンオキシド
を重合して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルを鉱酸または有機酸により中和後得られたアルカリ金
属塩からポリオキシアルキレンポリオール重合触媒を効
率良く、経済的に回収しうること、並びにこの回収され
たポリオキシアルキレンポリオール重合触媒を用いて再
度ポリオキシアルキレンポリオールの重合が可能である
ことを見出し、遂に本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち本発明の第一の目的は、 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製ポリオキシアル
キレンポリオールに水と鉱酸または有機酸からなる中和
剤を加える中和工程、 次いでで得られた液を脱水乾燥後、析出したアル
カリ金属塩を濾過する脱塩工程、 次いでで得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属
塩水溶液として、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に接触させる
ことにより、鉱酸または有機酸アニオンを吸着させるイ
オン交換によるポリオキシアルキレンポリオール重合触
媒の回収工程、 次いでで回収されたポリオキシアルキレンポリオ
ール重合触媒を用いて、活性水素化合物開始剤にアルキ
レンオキシドを開環付加重合させることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリオールの製造工程、 からなることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造方法であり、本発明の第二の目的は、アルカ
リ金属塩水溶液が、第一の本発明の脱塩工程に次い
で、アルカリ金属塩とポリオキシアルキレンポリオール
の混合物に水または水と有機溶媒の混合物を加え、ポリ
オキシアルキレンポリオール相とアルカリ金属塩水溶液
相に分液して得られたアルカリ金属塩水溶液相であるこ
とを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造
方法であり、本発明の第三の目的は、第一の本発明の
中和工程、脱塩工程、回収工程からなることを特徴
とするポリオキシアルキレンポリオール重合触媒の回収
方法である。

【００１２】本発明におけるアルカリ金属化合物触媒と
しては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属カリ
ウム、水酸化カリウム、金属ルビジウム、水酸化ルビジ
ウム、金属セシウム、水酸化セシウム、または水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムもしくは
水酸化セシウムの１水和物が挙げられるが、好ましくは
金属ルビジウム、水酸化ルビジウム、金属セシウム、水
酸化セシウム、または水酸化ルビジウムもしくは水酸化
セシウムの１水和物であり、さらに好ましくは金属セシ
ウム、水酸化セシウムまたはその１水和物であるが、最
も好ましくは、水酸化セシウムまたはその１水和物であ
る。

【００１３】これらの触媒は、活性水素化合物開始剤あ
るいはポリオキシアルキレンポリオールに添加した後、
加熱脱水または脱水素し、活性水素化合物をアルコラー
ト化してアルキレンオキシド付加重合を行うのが望まし
いが、場合によりそのまま用いてもよい。またアルカリ
金属化合物触媒は本発明の回収工程により回収されたも
のであっても何らさしつかえ無い。

【００１４】上記アルカリ金属化合物触媒量としては、
アルキレンオキシド付加重合後のポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して０．０１〜５重量部の
範囲が好ましい。

【００１５】本発明における粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールとしては、公知の活性水素化合物開始剤にア
ルカリ金属化合物触媒存在下、アルキレンオキシドを付
加重合して得られるあらゆる分子量のものが挙げられ
る。公知の活性水素化合物開始剤としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２
価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、砂糖等の多価アルコール、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類、エチレンジアミン等の脂肪族
アミン類、アニリン、トルイレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノール
Ａ、ノボラック等のフェノール化合物および水がある。
また、これら活性水素化合物開始剤に公知の方法でアル
キレンオキシドを低モル数付加させて得られるポリオキ
シアルキレンポリオールも活性水素化合物開始剤として
使用できる。

【００１６】粗製ポリオキシアルキレンポリオールは、
活性水素化合物開始剤にアルキレンオキシドをアルカリ
金属化合物触媒を用いて開環付加重合させて得られたも
ので、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の
一部がアルカリ金属アルコラートの構造を有し、自製し
たものであっても、購入したものであってもさしつかえ
無い。

【００１７】本発明におけるアルキレンオキサイドとし
ては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド等の公知のものが挙げら
れ、これらは２種類以上併用して用いることもできる。
アルキレンオキシドの付加量としては、特に限定されな
いが通常、活性水素化合物開始剤中の水酸基１モルに対
して１〜１２０モルの範囲が好ましい。また、これらの
付加重合は、公知の方法及び条件下で行うことができ
る。

【００１８】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの中
和方法としては、５０〜１２０℃の条件下で水、中和剤
を添加することにより行うことができる。水は工業用
水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて使用され添
加量としては、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して０．０５〜３０重量部が好ましい。
中和剤としては、鉱酸、例えば、燐酸、塩酸、硫酸、亜
硫酸、炭酸、有機酸、例えば、ぎ酸、シュウ酸、コハク
酸、酢酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中和剤
は、単独使用する事もできるが２種以上混合使用しても
よい。

【００１９】また、場合により上記中和処理後に、必要
に応じ吸着剤を用いて吸着処理することもできる。吸着
剤としては合成ケイ酸マグネシウムが好ましく用いら
れ、トミックス−ＡＤ６００ＮＳ、トミックス−ＡＤ６
００Ｂ、トミックスＡＤ−３００（富田製薬社製）、キ
ョーワード４００、キョーワード６００（協和化学工業
社製）等各種の商品名で市販されている。

【００２０】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
重合触媒の回収方法は以下のようである。アルカリ金属
化合物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合して得ら
れる粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水と中和剤
を加えてｐＨ３．０〜９．０にした後、添加水を５０〜
１２０℃で減圧下に脱水乾燥処理により析出したアルカ
リ金属塩を濾別後、水を添加してアルカリ金属塩水溶液
とする。しかし、このアルカリ金属塩には通常少量のポ
リオキシアルキレンポリオールが付着しており、濾別し
て得たアルカリ金属塩に水または水と有機溶媒の混合物
を添加し、通常１０〜１００℃で攪拌混合した後静置す
るのが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール相と
アルカリ金属塩水溶液相に分液した後、アルカリ金属塩
水溶液を、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に接触させることに
より、鉱酸または有機酸アニオンを吸着させ、ポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒を回収する。ポリオキ
シアルキレンポリオールとアルカリ金属塩の分離に用い
る有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類を例示す
ることができる。

【００２１】また、上記方法で分液したポリオキシアル
キレンポリオール相を重合後の粗ポリオキシアルキレン
ポリオール等に混合使用することにより、ポリオキシア
ルキレンポリオール精製工程でのロスも低減するので望
ましい。

【００２２】陰イオン交換樹脂により処理するアルカリ
金属塩水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、
通常０．０１重量％〜５０重量％程度のものが好ましく
用いられる。この濃度範囲外のアルカリ金属塩水溶液を
用いた場合でも、本発明の主旨を損なうものではない。

【００２３】本発明における陰イオン交換樹脂として
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を担体としイ
オン交換基として４級アンモニウム塩化合物を側鎖に持
った構造を有するものが好ましく用いられる。また、ゲ
ル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明
に供することができる。この種のイオン交換樹脂はレバ
チットＭＰ５００、同Ｍ５００、同Ｍ５０４、同ＭＰ６
００、同ＭＰ５００Ａ（以上バイエル社製）、ダイヤイ
オンＰＡ４０６、同ＰＡ４０８、同ＰＡ４１２（三菱化
成社製）、アンバーライトＩＲＡ４３０、同ＩＲＡ４５
８、同ＩＲＡ９００（以上ロームアンドハース社製）等
各種の商品名で市販されている。これらの陰イオン交換
樹脂は従来公知の方法により４級アンモニウムカチオン
の対アニオンとして一部もしくは全量をＯＨ型に変換し
た後用いる。一方、すでにＯＨ型に変換されている陰イ
オン交換樹脂を購入して使用することもできる。イオン
交換樹脂の使用温度は、特に限定されるものではない
が、通常、１０〜１００℃の範囲で好ましく用いられ
る。

【００２４】アルカリ金属塩水溶液はイオン交換され、
アルカリ金属水酸化物水溶液に変換されるので、アルカ
リ金属水酸化物水溶液をそのまま、または所望の濃度に
濃縮してアルカリ金属化合物触媒としてアルキレンオキ
シドの重合に用いることができる。また、アルカリ金属
水酸化物水溶液を脱水して固体状のアルカリ金属水酸化
物の形状でアルカリ金属化合物触媒として前述したポリ
オキシアルキレンポリオールの製造に使用することもで
きる。このようにして回収されたアルカリ金属化合物触
媒はポリオキシアルキレンポリオール重合触媒として使
用後、再び回収し、ポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒として繰り返し使用することができる。

【００２５】ポリオキシアルキレンポリオールは、粗製
ポリオキシアルキレンポリオール中のポリオキシアルキ
レンポリオール重合触媒を除去し、さらに、精製して得
られる。この製造方法については、先述した粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造法と同様であるが、本
発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの製造に
は回収工程を経て既に使用されたポリオキシアルキレン
ポリオール重合触媒を使用する。回収されたポリオキシ
アルキレンポリオール重合触媒の使用時は、脱水された
固形状もしくは任意の濃度の水溶液であって、その形態
を選ばない。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明について説明す
る。 実施例１ 窒素置換した反応器内に活性水素化合物（開始剤）とし
てグリセリン１５０ｇ、触媒として５０％水酸化セシウ
ム水溶液を１１３ｇ仕込んだ。次いで、反応器内温度を
１０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水率９０
％を越えるまで脱水を続けた後、内温を１０５℃、内圧
４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、アルキレンオキシドとし
てプロピレンオキシド（以下ＰＯと略称）９６５０ｇを
徐々に装入し１３時間で反応が終了した。反応終了後系
内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール（以下粗ポリオールと省略）９８２０ｇを
得た。次に、粗ポリオールに１０重量％の水および水酸
化セシウムと当モルの燐酸を加え中和を行った。中和
後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールから水分を除
去した後、析出したセシウム塩を分離除去した。セシウ
ム塩が除去された精製ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１００ｃｐｓ
／２５℃であった。次に塩素型陰イオン交換樹脂（レバ
チットＭＰ５００）２００ｍｌに対して、イオン交換容
量の５０倍の７重量％苛性ソーダ水溶液を通液して、Ｏ
Ｈ型陰イオン交換樹脂（レバチットＭＰ５００）２００
ｍｌを得た。前記したセシウム塩に水を加え１５％の水
溶液（以下水溶液Ａと省略）とし、燐酸イオン濃度を測
定したところ５４．７ｍｇ／ｍｌであった。次いで、フ
ラスコ内に水溶液Ａ１００ｍｌとＯＨ型陰イオン交換樹
脂（レバチットＭＰ５００）２００ｍｌを入れ２０℃に
て１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸着させた。この水溶
液を濾過した結果、セシウム塩を極少量含む（燐酸イオ
ン濃度１．１０ｍｇ／ｍｌ）純度９８ｗｔ％の水酸化セ
シウム水溶液が得られた。セシウムの回収率９９％。

【００２７】実施例２ 実施例１で得た粗ポリオール７８５０ｇにエチレンオキ
シド１３００ｇを内温１０５℃、内圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
の条件下で徐々に装入し４時間で反応が終了した。実施
例１に準じて精製したポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３００ｃｐｓ
／２５℃であった。このセシウム塩に水を加え１５％の
水溶液（以下水溶液Ｂと省略）とし、フラスコ内に水溶
液Ｂ１００ｍｌと実施例１と同様にして得たＯＨ型に交
換したイオン交換樹脂（レバチットＭＰ５００）２００
ｍｌを入れ２０℃にて１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸
着させた。この水溶液を濾過した結果、セシウム塩を極
少量含む純度９９ｗｔ％の水酸化セシウム水溶液が得ら
れた。セシウムの回収率９６％。

【００２８】実施例３ ５００ｇのペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、触媒として５０％水酸化
セシウム水溶液を７０ｇ仕込み実施例１の方法に準じて
ＰＯを付加した。反応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除
去し、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（以下粗ポ
リオールと省略）７９００ｇを得た。実施例１に準じて
精製したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１４００ｃｐｓ／２５℃であ
った。このセシウム塩に水を加え１５％の水溶液（以下
水溶液Ｃと省略）とし、フラスコ内に水溶液Ｃ１００ｍ
ｌと実施例１と同様にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂
（レバチットＭＰ５００）２００ｍｌを入れ２０℃にて
１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸着させた。この水溶液
を濾過した結果、セシウム塩を極少量含む純度９８ｗｔ
％の水酸化セシウム水溶液が得られた。セシウムの回収
率９６％。

【００２９】実施例４ 触媒として５０％水酸化ルビジウム水溶液を７７ｇ仕込
み実施例１の方法に準じてグリセリンにＰＯ付加する。
反応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省略）
９８２０ｇを得る。次に、粗ポリオールに５重量％の水
と水酸化ルビジウムと当モルの燐酸を加え中和を行い、
中和後、添加水を脱水除去してルビジウム塩を得る。こ
のルビジウム塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液
Ｄと省略）とし、フラスコ内に水溶液Ｄ１００ｍｌと実
施例１と同様にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂２００
ｍｌを入れ２０℃にて１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸
着させる。水溶液を濾過し、ルビジウム塩を極少量含む
純度９７ｗｔ％の水酸化ルビジウム水溶液が得られる。
セシウムの回収率９５％。

【００３０】実施例５ 触媒として５０％水酸化カリウム水溶液を４０ｇ仕込み
実施例１の方法に準じてグリセリンにＰＯ付加する。反
応終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省略）９
８２０ｇを得る。次に、粗ポリオールに５重量％の水と
水酸化カリウムと当モルの燐酸を加え中和を行い、中和
後、添加水を脱水除去してカリウム塩を得る。このカリ
ウム塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液Ｅと省
略）とし、フラスコ内に水溶液Ｅ１００ｍｌと実施例１
と同様にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂２００ｍｌを
入れ２０℃にて１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸着させ
る。水溶液を濾過し、カリウム塩を極少量含む純度９７
ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液が得られる。セシウムの
回収率９５％。

【００３１】実施例６ 実施例２に準じて、製造された粗ポリオキシアルキレン
ポリオールに５重量％の水と水酸化セシウムと当モルの
燐酸を加え中和を行った。中和後、添加水を脱水除去し
て濾過によりポリオキシアルキレンポリオールが４０ｗ
ｔ％付着したセシウム塩を得た。得られたセシウム塩
（ポリオキシアルキレンポリオールが付着）に７０℃の
水を加え８０℃で攪拌混合後、静置し下相部の燐酸セシ
ウム水溶液相を分液した。燐酸セシウム水溶液相１５％
の水溶液（以下水溶液Ｆと省略）とし、燐酸イオン濃度
を測定したところ６３．２ｍｇ／ｍｌであった。次い
で、フラスコ内に水溶液Ｆ１００ｍｌと実施例１と同様
にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂（レバチットＭＰ５
００）２００ｍｌを入れ２０℃にて１５分間攪拌し、燐
酸イオンを吸着させた。この水溶液を濾過した結果、セ
シウム塩を極少量含む（燐酸イオン濃度１．２６ｍｇ／
ｍｌ）純度９８ｗｔ％の水酸化セシウム水溶液が得られ
た。セシウムの回収率９０％。

【００３２】実施例７ 実施例３に準じて、製造された粗ポリオキシアルキレン
ポリオールに５重量％の水と水酸化セシウムと当モルの
燐酸を加え中和を行った。中和後、添加水を脱水除去し
て濾過によりポリオキシアルキレンポリオールが４０ｗ
ｔ％付着したセシウム塩を得た。得られたセシウム塩
（ポリオキシアルキレンポリオールが付着）に７０℃の
水を加え８０℃で攪拌混合後、静置し下相部の燐酸セシ
ウム水溶液相を分液した。燐酸セシウム水溶液相１５％
の水溶液（以下水溶液Ｇと省略）とし、燐酸イオン濃度
を測定したところ６３．２ｍｇ／ｍｌであった。次い
で、フラスコ内に水溶液Ｇ１００ｍｌと実施例１と同様
にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂（レバチットＭＰ５
００）２００ｍｌを入れ２０℃にて１５分間攪拌し、燐
酸イオンを吸着させた。この時水溶液を濾過した結果、
セシウム塩を極少量含む（燐酸イオン濃度１．２６ｍｇ
／ｍｌ）純度９８ｗｔ％の水酸化セシウム水溶液が得ら
れた。セシウムの回収率７５％。

【００３３】実施例８ 実施例６で得られた水酸化セシウム水溶液（水溶液Ｆ）
を濃縮して濃度５０ｗｔ％の水酸化セシウム溶液を得
た。窒素置換した反応器内に活性水素化合物（開始剤）
としてグリセリン１５０ｇ、触媒として５０％水酸化セ
シウム水溶液を１１３ｇ仕込んだ。次いで、反応器内温
度を１０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水率
９０％を越えるまで脱水を続けた後、内温を１０５℃、
内圧４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、アルキレンオキシド
とししプロピレンオキシド（以下ＰＯと略称）９６５０
ｇを徐々に装入し１３．５時間で反応が終了した。反応
終了後系内の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール（以下粗ポリオールと省略）９８
２０ｇを得た。次に、粗ポリオールに５重量％の水およ
び水酸化セシウムと当モルの燐酸を加え中和を行った。
中和後、添加水を脱水除去してセシウム塩を濾別し、ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。水酸基価２８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１００ｃｐｓ／２５℃であり、得
られた精製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価
と粘度は実施例１と同一品質であった。

【００３４】実施例９ 窒素置換した反応器内に活性水素化合物（開始剤）とし
てグリセリン３００ｇ、触媒として５０％水酸化セシウ
ム水溶液を８０ｇ仕込んだ。次いで、反応器内温度を１
０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水率９０％
を越えるまで脱水を続けた後、内温を１０５℃、内圧４
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で、アルキレンオキシドとして
プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称）１３６０ｇを徐
々に装入し１５０分で反応が終了した。反応終了後系内
の未反応ＰＯを減圧除去し、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオール（以下粗ポリオールと省略）１７００ｇを得
た。次に、粗ポリオールに５重量％の水および水酸化セ
シウムと当モルの燐酸を加え中和を行った。中和後、添
加水を脱水除去してセシウム塩を得た。得られたセシウ
ム塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液Ｈと省略）
とし、燐酸イオン濃度を測定したところ５４．５ｍｇ／
ｍｌであった。次いで、フラスコ内に水溶液Ｈ１００ｍ
ｌと実施例１と同様にして得たＯＨ型陰イオン交換樹脂
（レバチットＭＰ５００）２００ｍｌを入れ２０℃にて
１５分間攪拌し、燐酸イオンを吸着させた。この水溶液
を濾過した結果、セシウム塩を極少量含む（燐酸イオン
濃度１．０９ｍｇ／ｍｌ）水酸化セシウム水溶液が得ら
れた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールより得られる精製塩からポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒を効率よく回収するこ
とができ、回収触媒を再使用することにより経済性の向
上に寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属化合物触媒を含む粗製
   ポリオキシアルキレンポリオールに水と鉱酸または有機
   酸からなる中和剤を加える中和工程、 次いでで得られた液を脱水乾燥後、析出したアル
   カリ金属塩を濾過する脱塩工程、 次いでで得られたアルカリ金属塩をアルカリ金属
   塩水溶液として、ＯＨ型陰イオン交換樹脂に接触させる
   ことにより、鉱酸または有機酸アニオンを吸着させるイ
   オン交換によるポリオキシアルキレンポリオール重合触
   媒の回収工程、 次いでで回収されたポリオキシアルキレンポリオ
   ール重合触媒を用いて、活性水素化合物開始剤にアルキ
   レンオキシドを開環付加重合させることを特徴とするポ
   リオキシアルキレンポリオールの製造工程、 からなることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオ
   ールの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属化合物触媒が金属セシウ
   ム、水酸化セシウム叉は、その１水和物であることを特
   徴とする請求項１のポリオキシアルキレンポリオールの
   製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム叉は、その１水和物であることを
   特徴とする請求項１のポリオキシアルキレンポリオール
   の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属塩水溶液が、請求項１の
   脱塩工程に次いで、アルカリ金属塩とポリオキシアルキ
   レンポリオールの混合物に水または水と有機溶媒の混合
   物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール相とアルカ
   リ金属塩水溶液相に分液して得られたアルカリ金属塩水
   溶液相であることを特徴とする請求項１のポリオキシア
   ルキレンポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属化合物触媒が金属セシウ
   ム、水酸化セシウム叉は、その１水和物であることを特
   徴とする請求項４のポリオキシアルキレンポリオールの
   製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム叉は、その１水和物であることを
   特徴とする請求項４のポリオキシアルキレンポリオール
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１の中和工程、脱塩工程、
   回収工程からなることを特徴とするポリオキシアルキレ
   ンポリオール重合触媒の回収方法。
8. 【請求項８】 アルカリ金属化合物触媒が金属セシウ
   ム、水酸化セシウム叉は、その１水和物であることを特
   徴とする請求項７のポリオキシアルキレンポリオール重
   合触媒の回収方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属化合物触媒が金属ルビジウ
   ム、水酸化ルビジウム叉は、その１水和物であることを
   特徴とする請求項７のポリオキシアルキレンポリオール
   重合触媒の回収方法。