JP4376794B2 - ポリマーポリオールから２種金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒を除去及び再生する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、２種金属シアン化物触媒を用いて形成されたポリオールから２種金属シアン化物触媒を除去し、再生する方法に関する。
２種金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造する方法は公知である。一般に、ＤＭＣ触媒は、ポリオール生成物に対して２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの量で使用され、ポリオール鎖の形成を触媒する。しかしながら、このようにＤＭＣ触媒を少量で用いる場合には、反応パラメータを厳重に制御し、触媒毒が反応混合物に微量たりとも混入することにより触媒の失活が生ずることを回避しなければならない。この制御は大量生産の環境下では困難である。更に、ＤＭＣ触媒の濃度を低くすると、ＤＭＣ触媒自体も非常に厳密に監視しなければならない。ＤＭＣ触媒の濃度が１００ｐｐｍ未満である場合には反応パラメータと処理条件を極めて厳密な範囲に維持しなければならないと考えられる。ポリオール形成反応にはＤＭＣ触媒を１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ又はこれを上回る割合で添加すると好ましいことがわかっている。しかしながら、ＤＭＣ触媒をこのように高添加率とすると、得られたポリオールからＤＭＣ触媒を再生しない場合には、コストが非常に増大する。更に、ＤＭＣ触媒の使用量が多く、これがポリウレタンポリマーの製造に用いられる際にポリオール中に残存すると、得られるポリウレタンポリマーの性質が不都合な影響を受ける。
開始剤と、アルキレンオキサイドモノマーと、二酸化炭素モノマーとの反応によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する場合にも、高添加率のＤＭＣ触媒、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの触媒が必要である。このような高添加割合のＤＭＣ触媒が必要とされるため、ポリウレタンポリマーの製造に使用する前に、ポリエーテルカーボネートポリオールからＤＭＣ触媒を除去しなければならない。また、コストの面からはＤＭＣ触媒の回収が必要である。
更に、オキサイド−キャップされたポリオールは、ＤＭＣ触媒のみを用いて製造することが困難である。従って、エチレンオキサイド添加工程の前であって、ＤＭＣ触媒の除去又は失活の後に、第二の触媒、例えばＫＯＨを用いることが必要である。このため、ポリオール製造の主要部であるＤＭＣ触媒を用いたポリオール形成反応工程の後に、ＤＭＣ触媒を迅速に除去する方法を開発する必要性がある。
米国特許第５６２７１２０号明細書には、高活性のＤＭＣ触媒の製造法が開示されている。同製造法では、ＤＭＣ触媒を低濃度で使用することが可能とされ、触媒の除去の必要性を除外している。しかしながら、ＤＭＣ触媒を非常に低濃度で使用すると、開始剤やモノマー中に存在する微量の触媒毒によりＤＭＣ触媒が失活するという不具合が生ずる。更に、同文献に開示された方法は、ＰＯ−ＥＯブロック共重合体ポリオールが得られてしまう不具合を解決するものではない。この場合、ＰＯブロックの完成後にＤＭＣ触媒を定量的に除去しなければならない。
これまで、液体ポリオールからＤＭＣ触媒を除去するために種々の試みがなされてきた。一般的な除去の形態は、ケーキ濾過によるものである。この方法の一例が米国特許第４７２１８１８号明細書に開示されている。同明細書によると、粗ポリオールとアルカリ金属水素化物とを反応させることにより、ＤＭＣ触媒を不溶の材料に変換し、これを濾過により除去可能とする技術が示されている。ポリオール中に含まれるＤＭＣ触媒粒子は非常に微細であるために、ポリオール生成物からＤＭＣ触媒を効果的に除去するため、通常は付加的な濾過助剤、例えば濾過媒体上にフィルターケーキを形成するための珪藻土をあらかじめ施すことが必要である。ＤＭＣ触媒は、フィルターケーキからは回収できず、この濾過方法は非常に時間がかかる。更に、ＤＭＣ触媒の一部はポリオールポリマー鎖に付着したままとされることもあるため、ポリオール中に取り込まれると、濾過によっては除去できない。
米国特許第５４１６２４１号明細書には、ＤＭＣ含有ポリオールをアルカリ金属化合物で処理してＤＭＣを除去し、次いでケイ酸マグネシウム吸収剤と濾過を用いる方法が開示されている。この除去方法もＤＭＣ触媒を濾過可能な形態に変換するものであり、分解処理を伴い、ＤＭＣ触媒残渣がフィルターケーキ中に閉じ込められる。
米国特許第５０９９０７５号明細書には、ＤＭＣ含有ポリオールを酸化剤で処理し、次いで残留物を濾過、抽出、又は遠心分離により除去する方法が開示されている。この除去方法もＤＭＣ触媒を濾過可能な形態に変換し、活性ＤＭＣ触媒を分解する技術である。
ＤＥ１９８０９５３９号公報によると、不活性担体上に施されたＤＭＣ触媒を製造、使用する方法が開示されている。担体を有するＤＭＣ触媒は濾過により簡単に除去可能であり、又は連続製造法の一部において反応器中に残存する。この技術の不具合は、ＤＭＣ触媒の安定性が不足する可能性があることにある。すなわちＤＭＣ触媒が担体を離れて処理対象の混合物中に放出され、ポリオール生成物がＤＭＣ触媒により汚染され、更に触媒の活性が失われるという不具合がある。
米国特許第５２４８８３３号明細書にはＤＭＣ含有ポリオール生成物を脂肪族アルコール及びキレート剤と接触させて得られた不溶の錯体を除去する方法が記載されている。同方法では、上記キレート剤と共に希釈溶媒を使用することが必須とされ、ＤＭＣ触媒を除去した後にこの溶媒を除去することも必要となり、処理工程が複雑化かつ高価となる。
ＤＭＣ触媒の分離と、分離されたＤＭＣ触媒の再利用についても種々の試みがなされている。
ヨーロッパ特許第３８５６１９号公報には、ＤＭＣ触媒粒子をポリオール生成物から除去するために非極性溶媒を添加する方法が記載されている。濾過助剤が添加され、ＤＭＣ触媒は濾過により除去される。この方法により回収されたＤＭＣ触媒は濾過助剤中に大量に含まれる可能性があり、ＤＭＣ触媒の当初の活性を回復させるための措置は何ら講じられていない。
ヨーロッパ特許第１９９５７１０５公報には、沈殿法と遠心分離法によりポリオール生成物からＤＭＣ触媒を分離する方法が記載されている。この方法では大量の濾過助剤を添加することが回避され、ＤＭＣ触媒は再利用される。しかしながら、純粋に機械的な手段により非常に微細なＤＭＣ粒子の分別がなされるため、技術的に困難であり、時間と費用がかかる。このためこの方法は経済性に欠ける。
上記各特許により、ポリオールからＤＭＣ触媒を分離する種々の方法が開示されているが、これらの特許にはポリオールから活性なＤＭＣ触媒を再利用のために回収することに伴う不具合を解決する方法は開示されていない。上記のポリオールからＤＭＣ触媒を分離する先行技術による各方法は、ＤＭＣ触媒を分解するか、ＤＭＣ触媒の再利用を可能とするための処理工程を加える非経済的なものであるかのいずれかである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＤＭＣ触媒を活性な状態で回収する場合の不具合を解決し、簡単かつ経済的に有効な方法でＤＭＣ触媒を元来の活性を有するまで再生させつつ、ＤＭＣ触媒をポリオールから除去する簡単な方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明によるとポリオールの製造の間に使用する２種金属シアン化物触媒を除去、再生する方法が得られた。ポリオール媒体中で可溶の試薬が液体ポリオール製品に添加される。この試薬は液体ポリオール中で可溶の酸重合体であることが好ましい。試薬はＤＭＣ触媒と反応し、液体ポリオール中に不溶のＤＭＣ触媒と試薬との凝集体を形成する。更に、ポリマーポリオール鎖末端のプロトン化によりポリオール鎖の反応サイトから試薬がＤＭＣ触媒を抽出し、凝集体が形成される。更に、ＤＭＣ触媒の凝集体粒子の大きさは、標準的な濾過媒体を用い濾過助剤を用いない濾過によってポリオール生成物からＤＭＣ触媒を除去することが可能な大きさとされる。また、ＤＭＣ触媒から試薬は分離可能であり、初めからＤＭＣ触媒中に含まれていた酸による簡単な処理により当初の活性を有するＤＭＣ触媒を再生することが可能である。なお、２種金属シアン化物触媒含有ポリオールを酸重合体で処理する場合、少なくとも１時間にわたり凝集体の形成を行うことが好ましく、及び９０℃〜１５０℃の温度で凝集体の形成を行うことが好ましい。
遊離のＤＭＣ触媒と反応可能であり、かつポリオール活性サイトに結合したままのＤＭＣ触媒を分離することが可能な試薬を導入することによって、上述の従来技術により言及されていない不具合の解決がなされる。本発明の試薬はＤＭＣ触媒と凝集体を構成し、ＤＭＣの有効粒径を増大させ、慣用の方法によりポリオールからＤＭＣ触媒を容易に濾過することが可能とする。従って、インデクシングペーパーフィルター（indexing paper filter）等の慣用のフィルターを用い、ポリオールからＤＭＣ触媒を濾過することができる。この場合、まずＤＭＣ触媒のフィルターケーキを形成する必要はない。ポリオールからＤＭＣ触媒が分離されれば、ＤＭＣ触媒は酸重合体から容易に回収される。ポリオール生成物からＤＭＣ触媒を効率的かつ有効に除去し、元来のＤＭＣ触媒を再生させることにより、ポリオール製造工程で高濃度のＤＭＣ触媒を使用することが可能となる。これにより低品質、安価なＤＭＣ触媒が使用可能となり、反応混合物に混入したＤＭＣ触媒毒によりＤＭＣ触媒が失活する危険性を低下させることができる。
２種金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒はポリオールの製造に広く用いられている。ポリオールをイソシアネートと反応させることによりフォーム及びエラストマー等のウレタン生成物が製造される。当業者に公知であるように、アルキレンオキサイドと、少なくとも1種類の開始剤とを、触媒の存在下に反応させることによりポリオールが製造される。すなわち、重合反応により所望のポリオールが得られる。
一般的に使用されるアルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドがある。ポリエーテルカーボネートポリオールを形成するためには、二酸化炭素の存在下に重合反応が行われ、二酸化炭素はポリオール構造に導入される。本発明に好適に用いられる開始剤分子の例としては、少なくとも1個のアルキレンオキサイド活性の水素、例えばアルコール、多価アルコール及びアミン化合物が挙げられる。アルコールの例には、脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、例えばラウリルアルコール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、及びＣ12−Ｃ18脂肪族アルコールが含まれる。多価アルコールの例としては、ジオール、トリオール、及び多官能性アルコール、例えばサッカロース及びソルビトールがある。アミン化合物の例には、ジアミン、例えばエチレンジアミン、トルエンジアミン、及び他のポリアミンがある。好ましい実施の形態において、開始剤化合物を用いることにより数平均分子量約２００〜１５００のオリゴマーが形成される。このようなオリゴマーは、複数種類のアルキレンオキサイドを開始剤分子に付加する自己触媒開始剤又は塩基性触媒のいずれかを用いることにより得られる。このように得られたオリゴマー分子は本発明のＤＭＣ触媒と共に使用され、所望のポリオールが得られる。
重合反応の速度を向上させるため、及び制御するために２種金属シアン化物触媒が用いられる。有効であることがわかっている２種金属シアン化物触媒の例は以下の通りである。
ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケル（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ニッケル（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛水和物、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸(ＩＩＩ)ニッケル（ＩＩ）水和物、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）鉄、ヘキサコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）、シアノコバルト酸（ＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノマンガン酸（ＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノクロム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ペンタシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛ヨウ素、クロロペンタシアノ鉄酸（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）、ブロモペンタシアノ鉄酸（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）、フルオロペンタシアノ鉄酸（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）、クロロブロモテトラシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）鉄（ＩＩＩ）、ジクロロテトラシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アルミニウム、ブロモペンタシアノ鉄酸(ＩＩＩ)モリブデン（ＩＶ）、クロロペンタシアノ鉄酸(ＩＩ)モリブデン（ＶＩ）、ヘキサシアノクロム酸（ＩＩ）バナジウム（ＩＶ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）バナジウム（Ｖ）、ヘキサシアノマンガン酸(ＩＩＩ)ストロンチウム（ＩＩ）、ヘキサシアノバナジウム酸（ＩＶ）タングステン（ＩＶ）、クロロペンタシアノバナジウム酸（Ｖ）アルミニウム、ヘキサシアノ鉄酸(ＩＩＩ)タングステン（ＶＩ），ヘキサシアノ鉄酸(ＩＩ)マンガン（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）クロム（ＩＩＩ）等。この他のシアン化物錯体、例えばＺｎ［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ2］2、Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）5ＣＯ］、Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）5Ｈ2Ｏ］、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）5ＯＨ］、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＣＯ］、Ｃｒ［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＣＳ］、Ａｌ［ＣＯ（ＣＮ）5ＮＣＯ］、Ｎｉ3［Ｍｎ（ＣＮ）5ＮＣＳ］2等も使用可能である。これらの化合物の混合物も使用可能である。各２種金属シアン化触媒及びこれを製造する方法は、米国特許第４４７２５６０号明細書、同第４５５００７０４号明細書、同第４８２６８８７明細書、同第４８２６９５２明細書、同第４８２６９５３明細書に記載されており、これらの文献の内容は本明細書に記載されているものとする。
所望の分子量の種々のポリオールを製造するためには、種々の濃度のＤＭＣ触媒が必要とされる。ポリエーテルカーボネートポリオールを形成するためには、例えば対応のポリエーテルポリオールを製造するために使用されるよりも大幅に高い添加率でＤＭＣ触媒を用いることが必要とされる。このように高添加率で用いられるＤＭＣ触媒はポリマーに結合（付着）せず、明確に視認可能であり、ポリオールが白濁した状態で観察される。従って、高触濃度のＤＭＣ触媒をポリオール生成物から除去しなければならない。ＤＭＣ触媒は高価であるため、ＤＭＣ触媒粒子を十分な割合で再生し、これを、次いで行われるポリオール製造工程に使用することが望ましく、経済的に有利である。既に述べたように、ポリエーテルカーボネートポリオールを得るためには重合反応にＤＭＣ触媒が高濃度で添加され、これにより所望の分子量のポリオールが得られる。特に、重合反応に１００〜５００ｐｐｍの濃度のＤＭＣ触媒を用いると好ましい。得られたポリオールからこのような濃度で使用されたＤＭＣ触媒を再生することは困難であるため、ポリオールの価格が増大し、かつポリオールの所望の性質に不都合な影響が与えられる。
上記重合反応に所定の試薬を導入することにより、ＤＭＣ触媒が試薬による凝集体を構成し、この凝集体はポリオールから容易に濾過可能であるということが見出された。ポリオールに可溶の酸重合体を上記試薬として液体ポリオールに導入し、ＤＭＣ触媒との凝集体を構成する。理論に拘束されなければ、酸重合体における酸基がポリエーテルポリオールの末端基又はＤＭＣ触媒が付着するポリエーテルカーボネートポリオールの反応サイトをプロトン化させると考えられる。ポリオール鎖の活性な末端をプロトン化させることにより、ポリオールがＤＭＣ触媒から離れ、ＤＭＣ触媒に対して酸重合体が結合し、プロトン化された状態の反応サイトから除去される。ＤＭＣ触媒の金属における活性部位において結合が起こるものと考えられる。酸重合体は、ポリオールをプロトン化し、1個以上のＤＭＣ触媒粒子と反応することが可能な２種類以上の反応性の基を有することが好ましい。酸重合体が多数のＤＭＣ触媒粒子と反応可能である複数の反応基を有し、これによりポリオール成分から容易に除去可能な大きな凝集体を構成すると更に好ましい。
ＤＭＣに対し所望の活性を有することが知られている所望の酸重合体の例には、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸及びこれらの混合物が挙げられる。酸重合体の分子量は５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであると好ましい。この範囲の大きさの酸重合体は、ポリオール成分からＤＭＣ触媒を吸収することにおいて有効である。酸重合体：ＤＭＣ触媒のモル比は０．０１：１〜１００：１であると好ましく、０．１：１〜１０：１であると更に好ましい。
酸重合体をＤＭＣ触媒に結合させる他の方法も使用可能である。ＤＭＣ触媒との結合力が強い酸重合体を選択すれば、酸重合体とＤＭＣ触媒との好ましいモル比が使用可能となりプロトン化が可能とされる。また、酸重合体をＤＭＣ触媒に結合する質量作用法を用いてもよく、この方法によるとＤＭＣ触媒に対してモル過剰量の酸重合体が、ポリオール成分に添加される。この場合、酸重合体は、ＤＭＣ触媒に対し高い結合力を有する必要はない。
ＤＭＣ触媒と試薬により形成された凝集体は、粒径に応じた標準的な濾過媒体を用いることによりポリオールから容易に濾過される。更に、ポリオールからＤＭＣ触媒が大量に除去されるため、これにより得られたＤＭＣ触媒を再利用のために再生することができる。ＤＭＣ触媒を酸重合体から分離するため、凝集体を酸で処理する。酸は、酸のアニオンをＤＭＣ触媒中に取り込み、処理中にＤＭＣ触媒を再構成する目的で用いられる。通常は塩酸又は酢酸が使用される。例えば、弱酸の重合体を用いて活性ＤＭＣ触媒を再生するには、酢酸が有効であることがわかっている。遊離した酸重合体は濾過と複数回の洗浄によりＤＭＣ触媒から容易に除去される。そして、ＤＭＣ触媒は酢酸アニオンを含むことにより元来の活性な状態に再構成される。他の酸重合体を洗浄と再生に用いる場合は、塩酸が使用可能である。これにより、再生したＤＭＣ触媒が塩化物対イオンを有するようになる。ＤＭＣ触媒を更に水で洗浄してもよい。これにより、水中でもポリオール成分中でも可溶の酸重合体を得ると好ましい。洗浄されたＤＭＣ触媒を当業者に公知の方法により再結晶してもよい。
ＤＭＣ触媒凝集物に関して試薬として酸重合体を使用すること、及び濾過方法を用いることにより、ポリオール生成物からＤＭＣ触媒を簡単に除去することが可能となり、元来の活性を有するＤＭＣ触媒が再構成される。本発明の一実施の形態において、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物をＤＭＣ粒子の凝集体に作用させることも可能である。ＤＭＣ−ポリアミド凝集体は、所望の酸を単に添加することによっては当初のＤＭＣ触媒を容易に再生させるこができないため、ポリ酸を使用することが好ましい。
ＤＭＣ触媒の除去の例を以下の実施例により更に説明する。
ポリエチレンアルコールポリオールの大規模生産における一般的方法
［実施例１］
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量２ガロンのオートクレーブに、精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ７３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）、及びＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、２時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。２００ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１８００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１３０℃にて、３時間にわたり実質的に一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残存する未反応のプロピレンオキサイドが１３０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。ピーク値の分子量及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。Brookfield DV-III粘弾性測定器を用い２５℃にて粘度を測定した。
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量２ガロンのオートクレーブに、精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ７３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）、及びＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、２時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。２００ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１８００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１３０℃にて、３時間にわたり実質的に一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残存する未反応のプロピレンオキサイドが１３０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。ピーク値の分子量及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。Brookfield DV-III粘弾性測定器を用い２５℃にて粘度を測定した。
２ガロンのオートクレーブ操作に次いで、精製された開始剤ポリオール１０００ｇ、ＤＭＣ触媒の懸濁液２０ｇ（精製された開始剤ポリオール中５％、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物、ＭＷ７３０＝０．０２５ｇの触媒）を用いた。反応温度は１３０℃であった。反応生成物の収量は２８３５ｇであった。ピーク値の分子量は１８７４であり、質量平均分子量は２０６６であった。多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、生成物の粘度は４９９ｃＰであった。
［実施例２］
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量５ガロンのオートクレーブに、５９０７ｇの精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ４３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）を装填した。次いで、ＤＭＣ触媒と、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーとの付加物（ＭＷ９００）の５％懸濁液＝０．０２５ｇの触媒）の５％懸濁液１６８ｇを添加した。開始剤−触媒混合物を１０ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり１２０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、窒素ガスにより０〜２ｐｓｉまで加圧した。４００ｇのプロピレンオキサイドを１５分間で添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が０ｐｓｉまで再下降した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、７５３３ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１２０℃にて、２０００ｇ／時間の一定速度で添加した。
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量５ガロンのオートクレーブに、５９０７ｇの精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ４３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）を装填した。次いで、ＤＭＣ触媒と、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーとの付加物（ＭＷ９００）の５％懸濁液＝０．０２５ｇの触媒）の５％懸濁液１６８ｇを添加した。開始剤−触媒混合物を１０ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり１２０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、窒素ガスにより０〜２ｐｓｉまで加圧した。４００ｇのプロピレンオキサイドを１５分間で添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が０ｐｓｉまで再下降した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、７５３３ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１２０℃にて、２０００ｇ／時間の一定速度で添加した。
プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残存する未反応のプロピレンオキサイドが１２０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、１時間にわたり１０ｍｍ未満まで排気した。Ｎ2ガスを用いて減圧状態を緩和させた。冷却後、生成物を回収した。ピーク値の分子量及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。ピーク値の分子量は８４０であった。質量平均分子量は９３５であった。多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。ヒドロキシル価は１７１．６であり、酸価は０．００６であった。触媒除去の実験において、得られた生成物を分子量７３０のグリセリン−プロピレンオキサイド付加物（割合２：３ｗ／ｗ）と混合した。得られた混合物におけるＤＭＣ触媒の濃度を原子吸光分光法により測定した。これにより亜鉛濃度が５３ｐｐｍ、一酸化炭素濃度が２４ｐｐｍであることが示された。
ポリエチレンカーボネートポリオールの合成
ポリエチレンカーボネートポリオールの製造における一般的方法
ポリエチレンカーボネートポリオールの製造における一般的方法
［実施例３］
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量２ガロンのオートクレーブに、精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ７３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）及びＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、２時間にわたり１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。２００ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が０ｐｓｉまで再下降した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。２５００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１３０℃にて、３時間にわたり、一定速度で添加した。プロピレンオキサイド給送を開始した１０分後、プロピレンオキサイドの給送とその反応の行われている間に、反応器をＣＯ2ガスで加圧した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残存する未反応のプロピレンオキサイドが１３０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却後、生成物を回収した。ピーク値の分子量及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。Brookfield DV-III粘弾性測定器を用い粘度を測定した。ポリマーのカーボネート含有率を、赤外分光法により測定し、ポリマー中のＣＯ3の質量割合を算出した。
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量２ガロンのオートクレーブに、精製した開始剤ポリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物（分子量ＭＷ７３０、含水率０．０３％未満、残留触媒含有率５ｐｐｍ未満）及びＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、２時間にわたり１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。２００ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が０ｐｓｉまで再下降した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。２５００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１３０℃にて、３時間にわたり、一定速度で添加した。プロピレンオキサイド給送を開始した１０分後、プロピレンオキサイドの給送とその反応の行われている間に、反応器をＣＯ2ガスで加圧した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残存する未反応のプロピレンオキサイドが１３０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却後、生成物を回収した。ピーク値の分子量及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。Brookfield DV-III粘弾性測定器を用い粘度を測定した。ポリマーのカーボネート含有率を、赤外分光法により測定し、ポリマー中のＣＯ3の質量割合を算出した。
２ガロンのオートクレーブ操作に次いで、精製された開始剤ポリオール１００ｇ、ＤＭＣ触媒の懸濁液２０ｇ（精製された開始剤ポリオール中５％、グリセリンとプロピレンオキサイドモノマーの付加物、ＭＷ７３０＝０．０２５ｇの触媒）を用いた。反応温度は１３０℃であった。６０８ｇのＣＯ2をゆっくりと添加することにより反応器を加圧した。反応生成物の収量は３８５９ｇであった。ピーク値の分子量は２１１１であり、質量平均分子量は２９９０であった。多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であり、生成物の粘度は１２３０ｃＰであった。プロピレンカーボネートを除去した後の生成物の粘度は１５００ｃＰであった。ポリエチレンカーボネートポリオールのカーボネート含有率は５．８％であった。
ポリエチレンアルコールとポリエチレンカーボネートポリオールからのＤＭＣ触媒の除去
触媒残留分の除去についての一般的方法
オーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、及びポンプに対するＮ2除去用管連結部材、及びカートリッジフィルター装置を具備する、容量５リットルの４頸ガラス容器に粗ポリオールを装填した。濾過した生成物を、全ての揮発成分を除去するための後濾過用の容量５リットルの第二のフラスコに回収した。
触媒残留分の除去についての一般的方法
オーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、温度制御装置、及びポンプに対するＮ2除去用管連結部材、及びカートリッジフィルター装置を具備する、容量５リットルの４頸ガラス容器に粗ポリオールを装填した。濾過した生成物を、全ての揮発成分を除去するための後濾過用の容量５リットルの第二のフラスコに回収した。
粗ポリオールを９０℃に加熱した。使用可能な場合には、濾過助剤を添加して１時間撹拌した。撹拌後、マグネシウム−アルミニウム吸収剤（Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））及び１％の水を添加した。得られた懸濁液を、９０℃にて１時間撹拌した。次いで、取り付けられたカートリッジフィルターを通して懸濁液をポンプ給送し、精製したポリオールを回収した。この後、全ての揮発成分を１１０℃、５ｍｍＨｇ未満の減圧下に除去した。原子吸光分光法を用いたＺｎ及びＣｏ分析により分残留するＤＭＣ触媒の濃度を測定した。
［除去例１］
上記一般的操作の後、実施例１における粗プロピレンアルコールポリオールを、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（３％）と水（１％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：７６ｐｐｍ、ＣＯ：３３ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：４２ｐｐｍ、ＣＯ：１９ｐｐｍであった。この結果は、濾過助剤のみを用いた場合に、ポリエチレンアルコールポリオールからＤＭＣ触媒が部分的に除去可能であることを示している。
上記一般的操作の後、実施例１における粗プロピレンアルコールポリオールを、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（３％）と水（１％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：７６ｐｐｍ、ＣＯ：３３ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：４２ｐｐｍ、ＣＯ：１９ｐｐｍであった。この結果は、濾過助剤のみを用いた場合に、ポリエチレンアルコールポリオールからＤＭＣ触媒が部分的に除去可能であることを示している。
［除去例２］
上記一般的操作の後、実施例３における粗ポリエチレンカーボネートポリオールを、Ｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）（３％）と水（１％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：６１ｐｐｍ、ＣＯ：２７ｐｐｍであった。Ｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）による精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：３９ｐｐｍ、ＣＯ：１７ｐｐｍであった。この結果は、濾過助剤を用いて、ポリエチレンカーボネートポリオールからＤＭＣ触媒が部分的に除去可能であることを示している。
上記一般的操作の後、実施例３における粗ポリエチレンカーボネートポリオールを、Ｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）（３％）と水（１％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：６１ｐｐｍ、ＣＯ：２７ｐｐｍであった。Ｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）による精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：３９ｐｐｍ、ＣＯ：１７ｐｐｍであった。この結果は、濾過助剤を用いて、ポリエチレンカーボネートポリオールからＤＭＣ触媒が部分的に除去可能であることを示している。
［除去例３］
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：１４ｐｐｍ、ＣＯ：６ｐｐｍであった。この結果は、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤を用いてポリエチレンアルコールポリオールからＤＭＣ触媒を除去しても、ＤＭＣ濃度を部分的に低下させるのみであることを示している。
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：１４ｐｐｍ、ＣＯ：６ｐｐｍであった。この結果は、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤を用いてポリエチレンアルコールポリオールからＤＭＣ触媒を除去しても、ＤＭＣ濃度を部分的に低下させるのみであることを示している。
［除去例４］
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、２０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５２ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：１４ｐｐｍ、ＣＯ：６ｐｐｍであった。この結果は、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を用いてポリエチレンカーボネートポリオールからＤＭＣ触媒を除去しても、ＤＭＣ濃度を部分的に低下させるのみであることを示している。
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、２０ｇのＨｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５２ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：１４ｐｐｍ、ＣＯ：６ｐｐｍであった。この結果は、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）濾過助剤を用いてポリエチレンカーボネートポリオールからＤＭＣ触媒を除去しても、ＤＭＣ濃度を部分的に低下させるのみであることを示している。
［除去例５］
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１ｇのグルタル酸、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：９ｐｐｍ、ＣＯ：＜６ｐｐｍであった。この結果によると、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）と水の他にモノマー状の多官能性の酸を用いてポリエチレンアルコールポリオールからのＤＭＣ触媒の除去を行うと、除去例３に比較してＤＭＣ濃度が更に低下することを示している。
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１ｇのグルタル酸、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：９ｐｐｍ、ＣＯ：＜６ｐｐｍであった。この結果によると、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）と水の他にモノマー状の多官能性の酸を用いてポリエチレンアルコールポリオールからのＤＭＣ触媒の除去を行うと、除去例３に比較してＤＭＣ濃度が更に低下することを示している。
［除去例６］
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１０ｇのポリアクリル酸(粉体状、ＭＷ２,０００,０００)、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。この高分子量のポリアクリル酸は、ポリオールにあまり溶解しなかった。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：２６ｐｐｍ、ＣＯ：１１ｐｐｍであった。この結果によると、生成物のポリオール中に不溶性の高分子量の酸を用いてＤＭＣ触媒の除去を行うと、除去例３の場合のＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）のみを用いた場合よりもＤＭＣ触媒が低下することが示されている。
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１０ｇのポリアクリル酸(粉体状、ＭＷ２,０００,０００)、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。この高分子量のポリアクリル酸は、ポリオールにあまり溶解しなかった。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：２６ｐｐｍ、ＣＯ：１１ｐｐｍであった。この結果によると、生成物のポリオール中に不溶性の高分子量の酸を用いてＤＭＣ触媒の除去を行うと、除去例３の場合のＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）のみを用いた場合よりもＤＭＣ触媒が低下することが示されている。
［除去例7］
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１０ｇのポリアクリル酸(ＭＷ５０００、５０％水溶液、５ｇ＝２５００ｐｐｍ＝1ミリモル)、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ＜２ｐｐｍ（検出限界未満）、ＣＯ：０ｐｐｍ（検出限界未満）であった。この結果によると、可溶の酸化合物重合体によりＤＭＣ触媒が定量的に除去されたことが示されている。
上記一般的操作の後、実施例２により得られた２０００ｇの粗ポリエチレンアルコールポリオールを、１０ｇのポリアクリル酸(ＭＷ５０００、５０％水溶液、５ｇ＝２５００ｐｐｍ＝1ミリモル)、２０ｇのＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）吸収剤（１％）と１０ｇの水（０．５％）を用いて精製した。Ｚｎ／Ｃｏ分析結果としての粗ポリオールにおけるＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ：５３ｐｐｍ、ＣＯ：２４ｐｐｍであった。精製後の残留ＤＭＣ触媒濃度は、Ｚｎ＜２ｐｐｍ（検出限界未満）、ＣＯ：０ｐｐｍ（検出限界未満）であった。この結果によると、可溶の酸化合物重合体によりＤＭＣ触媒が定量的に除去されたことが示されている。
ＤＭＣ触媒の再利用
［再利用例１]
９５０ｍｇのＤＭＣ触媒１３６２、1ミリモルの酢酸ＺｎＤＭＣを、２０００ｍｌの水に４０〜５０℃にて懸濁させた。得られた懸濁液に２０gのポリ酢酸（ＭＷ５０００、水中５０％（２ミリモル））を添加し、４０℃〜５０℃にて2時間攪拌した。濾紙によるろ過にて固体を回収し、水で３回フラッシュし、炉中６５℃にて一晩乾燥させた。この固体のIRスペクトルは、元のＤＭＣ触媒１３６２のスペクトルと同一であった。この結果により、ポリ酢酸によっては、ＤＭＣ触媒表面からＡｃＯＨ残渣が除外されなかったことが示されている。
９５０ｍｇのＤＭＣ触媒１３６２、1ミリモルの酢酸ＺｎＤＭＣを、２０００ｍｌの水に４０〜５０℃にて懸濁させた。得られた懸濁液に２０gのポリ酢酸（ＭＷ５０００、水中５０％（２ミリモル））を添加し、４０℃〜５０℃にて2時間攪拌した。濾紙によるろ過にて固体を回収し、水で３回フラッシュし、炉中６５℃にて一晩乾燥させた。この固体のIRスペクトルは、元のＤＭＣ触媒１３６２のスペクトルと同一であった。この結果により、ポリ酢酸によっては、ＤＭＣ触媒表面からＡｃＯＨ残渣が除外されなかったことが示されている。
[再利用例２]
１．５ｇのＤＭＣ懸濁液（５％、75ｍｇ触媒、0.075ミリモル）を、１０５ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）に懸濁し、１ｇのポリ酢酸（ＭＷ５０００、水中５０％、０．１ミリモル）に添加した。懸濁液を回転式蒸発機に、６０℃〜８０℃にて4時間配置した。得られた懸濁液を一晩減圧下に置き、以下の方法において触媒懸濁液として用いた。
１．５ｇのＤＭＣ懸濁液（５％、75ｍｇ触媒、0.075ミリモル）を、１０５ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）に懸濁し、１ｇのポリ酢酸（ＭＷ５０００、水中５０％、０．１ミリモル）に添加した。懸濁液を回転式蒸発機に、６０℃〜８０℃にて4時間配置した。得られた懸濁液を一晩減圧下に置き、以下の方法において触媒懸濁液として用いた。
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量３００ｍｌのオートクレーブに、上述のように製造された触媒懸濁液７０ｇを装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、３時間にわたり、１１０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより反応器を０ｐｓｉまで加圧した。次いで５ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１７０ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１１０℃にて1g/分の一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残留する未反応のプロピレンオキサイドが１１０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。収量は２３０ｇであった。ピーク値の分子量は１４７５、質量平均分子量は２９１６０、多分散性は１２．８であった。すべての値はゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。
この結果によると、ポリアクリル酸が懸濁液状で存在すると、ＤＭＣ触媒の活性に悪影響が与えられることがわかる。従って、重合開始段階で酸重合体が懸濁液状体であることは望ましくない。
[再利用例３］
ポリ酢酸によるＤＭＣ触媒の処理、及び酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生
活性ＤＭＣ触媒懸濁液の製造
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量３００ｍｌのオートクレーブに、ＤＭＣ触媒懸濁液４０ｇ（５％、２ｇのＤＭＣ触媒）、及び６０ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。次いで１０ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１１０℃にて２g/分の一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残留する未反応のプロピレンオキサイドが１１０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。収量は２３０ｇであった。ピーク値の分子量、及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。
ポリ酢酸によるＤＭＣ触媒の処理、及び酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生
活性ＤＭＣ触媒懸濁液の製造
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量３００ｍｌのオートクレーブに、ＤＭＣ触媒懸濁液４０ｇ（５％、２ｇのＤＭＣ触媒）、及び６０ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。次いで１０ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１００ｇのプロピレンオキサイドモノマーを１１０℃にて２g/分の一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残留する未反応のプロピレンオキサイドが１１０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。収量は２３０ｇであった。ピーク値の分子量、及び質量平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。
[再利用例４]
活性化したＤＭＣ触媒のポリ酢酸による処理、及び酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生
得られた活性ＤＭＣ触媒と、１ｇの活性ＤＭＣ触媒を含むポリエチレンアルコール（1ミリモル）との懸濁液１００ｇを、ポリアクリル酸（分子量５０００、水中５０％、濃度2ミリモル）と混合し、回転式蒸発機に５０℃〜６０℃にて施し、過剰の水を除去した。３０分で、白色、ポリマー状のゴム状材料が懸濁液から分離された。濾過により、ポリエチレンアルコールポリオール相からＤＭＣポリアクリル酸ポリマーが分離された。ポリオール相は透明であり、ＤＭＣ-ポリアクリル酸ポリマーにＤＭＣが取り込まれていることが示されている。このポリマー材料を水：ｔ−ブタノール（１：１）でフラッシュした。ポリアクリル酸(10g)、ＤＭＣ触媒(1g)、及びポリエチレンアルコールポリオール(7.5g)を含む質量は１８．５ｇである。ＤＭＣ-ポリアクリル酸ポリマー９．２ｇを150ｍｌの水：ｔ−ブタノール(2：1)中に施し、更に１０ｍｌの酢酸(99%)を添加した。混合物を環境温度で２時間、更に５０℃で２時間攪拌した。ポリマー材料をゆっくりと溶解させ、微細な懸濁液を得た。結晶状の固体を濾過により回収し、水：t-ブタノール（２：１）で３回フラッシュし、６５℃にて一晩乾燥した。固体（0.28g)のIRスペクトルにより、再生したDMC触媒が存在し、CNストレッチによる2183cm-1の顕著なピークが示された。
活性化したＤＭＣ触媒のポリ酢酸による処理、及び酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生
得られた活性ＤＭＣ触媒と、１ｇの活性ＤＭＣ触媒を含むポリエチレンアルコール（1ミリモル）との懸濁液１００ｇを、ポリアクリル酸（分子量５０００、水中５０％、濃度2ミリモル）と混合し、回転式蒸発機に５０℃〜６０℃にて施し、過剰の水を除去した。３０分で、白色、ポリマー状のゴム状材料が懸濁液から分離された。濾過により、ポリエチレンアルコールポリオール相からＤＭＣポリアクリル酸ポリマーが分離された。ポリオール相は透明であり、ＤＭＣ-ポリアクリル酸ポリマーにＤＭＣが取り込まれていることが示されている。このポリマー材料を水：ｔ−ブタノール（１：１）でフラッシュした。ポリアクリル酸(10g)、ＤＭＣ触媒(1g)、及びポリエチレンアルコールポリオール(7.5g)を含む質量は１８．５ｇである。ＤＭＣ-ポリアクリル酸ポリマー９．２ｇを150ｍｌの水：ｔ−ブタノール(2：1)中に施し、更に１０ｍｌの酢酸(99%)を添加した。混合物を環境温度で２時間、更に５０℃で２時間攪拌した。ポリマー材料をゆっくりと溶解させ、微細な懸濁液を得た。結晶状の固体を濾過により回収し、水：t-ブタノール（２：１）で３回フラッシュし、６５℃にて一晩乾燥した。固体（0.28g)のIRスペクトルにより、再生したDMC触媒が存在し、CNストレッチによる2183cm-1の顕著なピークが示された。
[再利用例５]
活性化したＤＭＣ触媒のポリアクリル酸による処理、酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生、及び再生したＤＭＣの触媒としての使用
得られた活性ＤＭＣ触媒と、１ｇの活性ＤＭＣ触媒を含むポリエチレンアルコールポリオール（濃度1ミリモル）との懸濁液１００ｇを、２ｇのポリアクリル酸（分子量５０００、水中５０％、濃度0.2ミリモル）と混合し、回転式蒸発機に５０℃〜６０℃にて施し、過剰の水を除去した。３時間後、粗い結晶懸濁液が得られた。ＤＭＣ／ポリアクリル酸結晶を、濾紙を用いた濾過によりポリエチレンアルコールポリオール相から分離した。ポリオール相は透明であり、すべてのＤＭＣ触媒がＤＭＣ／ポリアクリル酸結晶に取り込まれていることを示していた。湿潤したフィルターケーキは４．９ｇであり、取り込まれたポリアクリル酸は１ｇ、ＤＭＣ触媒１ｇ、及びポリエチレンアルコールポリオール２．９ｇであった。
活性化したＤＭＣ触媒のポリアクリル酸による処理、酢酸を用いたＤＭＣ触媒の再生、及び再生したＤＭＣの触媒としての使用
得られた活性ＤＭＣ触媒と、１ｇの活性ＤＭＣ触媒を含むポリエチレンアルコールポリオール（濃度1ミリモル）との懸濁液１００ｇを、２ｇのポリアクリル酸（分子量５０００、水中５０％、濃度0.2ミリモル）と混合し、回転式蒸発機に５０℃〜６０℃にて施し、過剰の水を除去した。３時間後、粗い結晶懸濁液が得られた。ＤＭＣ／ポリアクリル酸結晶を、濾紙を用いた濾過によりポリエチレンアルコールポリオール相から分離した。ポリオール相は透明であり、すべてのＤＭＣ触媒がＤＭＣ／ポリアクリル酸結晶に取り込まれていることを示していた。湿潤したフィルターケーキは４．９ｇであり、取り込まれたポリアクリル酸は１ｇ、ＤＭＣ触媒１ｇ、及びポリエチレンアルコールポリオール２．９ｇであった。
３ｇのＤＭＣ／ポリアクリル酸結晶材料を１５０ｍｌの水：ｔ−ブタノール（２：１）中に施し、５ｍｌの酢酸（９９％）を添加した。混合物を環境温度で２時間、更に５０℃で１時間攪拌した。微細な懸濁液がゆっくりと得られた。結晶状の固体を濾過により回収し、水で３回フラッシュし、６５℃にて一晩乾燥した。固体（0.77g)のIRスペクトルにより、再生したDMC触媒が存在し、CNストレッチによる2183cm-1の顕著なピークが示された。
再生ＤＭＣ化合物の触媒としての使用
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量３００ｍｌのオートクレーに、７０ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）、及び０．２ｇの上述の再生したＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。次いで５ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１７０ｇのプロピレンオキサイドを１１０℃にて１g/分の一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残留する未反応のプロピレンオキサイドが１１０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。収量は２３６ｇであった。ピーク値の分子量は２１０５、質量平均分子量は２４８６、多分散性は１．１３であった。これらの値はゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。
撹拌機、外部加熱部材、冷却コイルによる内部冷却部材、プロピレンオキサイド給送ライン、ガス供給ライン、温度センサ及び圧力センサを具備する、清浄な乾燥した容量３００ｍｌのオートクレーに、７０ｇのグリセリン-プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ７３０）、及び０．２ｇの上述の再生したＤＭＣ触媒を装填した。開始剤−触媒混合物を１ｍｍＨｇ未満の減圧下に、１時間にわたり、１３０℃まで加熱して、残留湿分を除去した。減圧装置を取り外し、アルゴンガスにより０ｐｓｉまで加圧した。次いで５ｇのプロピレンオキサイドを添加し、反応器の圧力増加を監視した。１５分〜３０分間で、反応器圧が再度０ｐｓｉに低下した。これによりＤＭＣ触媒が活性を有することが示されている。次いで、１７０ｇのプロピレンオキサイドを１１０℃にて１g/分の一定の速度で添加した。プロピレンオキサイド添加工程の完了後、残留する未反応のプロピレンオキサイドが１１０℃にて反応しつくした。次いで反応器を開放し、冷却し、生成物を回収した。収量は２３６ｇであった。ピーク値の分子量は２１０５、質量平均分子量は２４８６、多分散性は１．１３であった。これらの値はゲル透過クロマトグラフィーにて測定した。
本発明の上記実施例は一例に過ぎず、各実施例に使用した用語は説明のために用いたものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の上記技術範囲を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。従って、本発明の請求の範囲に記載した範囲内においては上記記載以外の実施の形態にて、本発明を実施することが可能である。
Claims (30)
- ２種金属シアン化物触媒を用いて形成されたポリオールから２種金属シアン化物触媒を除去する方法であって、
２種金属シアン化物触媒の存在下にポリオールを形成する工程と、
ポリオールに可溶の酸重合体を添加する工程と、
酸重合体と、２種金属シアン化物触媒とを反応させて凝集体を形成する工程と、
ポリオールから凝集体を除去する工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 酸重合体が、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸及びこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸重合体と、２種金属シアン化物触媒とを反応させる工程において、ポリオールをプロトン化してポリオールから２種金属シアン化物触媒を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸重合体の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸重合体が少なくとも２個の反応性基を有し、各反応性基が２種金属シアン化物触媒と反応可能であり、これにより前記凝集体が形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記除去工程の後に凝集体と酸とを反応させ、これにより凝集体を酸重合体と２種金属シアン化物触媒とに分離し、２種金属シアン化物触媒を当初の活性状態に再生することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸重合体を、酸重合体：２種金属シアン化物触媒のモル比が０．０１：１〜１０：１の範囲となるような量で添加することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 酸重合体を、酸重合体：２種金属シアン化物触媒のモル比が０．１：１〜１：１の範囲となるような量で添加することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒含有ポリオールを酸重合体で処理し、少なくとも１時間にわたり凝集体の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒含有ポリオールを酸重合体で処理し、９０℃〜１５０℃の温度で凝集体の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ポリオールから凝集体を除去する工程において、遠心分離又はインデクシングフィルタの少なくともいずれか一方によりポリオールからの凝集体の濾過が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸重合体が水に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記除去工程の後に、酢酸又は塩酸のいずれか一方を凝集体に添加する工程を更に含み、これにより凝集体を２種金属シアン化触媒と酸重合体とに分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒を回収して再利用する工程を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒を回収し、水で洗浄し、乾燥させ、これを再利用する工程を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒を回収し、再結晶により精製し、これを再利用する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 酢酸又は塩酸のいずれか一方を酢酸又は塩酸：２種金属シアン化触媒のモル比が約０．１：１〜１００：１となるような量で添加することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 酢酸又は塩酸のいずれか一方を、酢酸又は塩酸：２種金属シアン化触媒のモル比が約１：１〜約１０：１となるような量で添加することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- ポリオールが所望の分子量に到達した時点で酸重合体をポリオールに添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒を用いて形成されたポリオールから２種金属シアン化物触媒を除去し、及び再生する方法であって、
２種金属シアン化物触媒の存在下にポリオールを形成する工程と、
ポリオールに可溶の酸重合体を添加する工程と、
酸重合体と、２種金属シアン化物触媒とを反応させて凝集体を形成する工程と、
ポリオールから凝集体を除去する工程と、
２種金属シアン化物触媒を再生する工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - ポリオールから凝集体を除去する工程において、遠心分離又はインデクシングフィルタの少なくともいずれか一方によりポリオールからの凝集体の濾過が行われることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- ２種金属シアン化物触媒を再生する工程において、酢酸又は塩酸のいずれか一方で凝集体を洗浄することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体が、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体と、２種金属シアン化物触媒とを反応させる工程において、ポリオールをプロトン化してポリオールから２種金属シアン化物触媒を除去することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体が少なくとも２個の反応性基を有し、各反応性基が２種金属シアン化物触媒と反応可能であり、これにより前記凝集体が形成されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 更に、酸と凝集体とを反応させ、これにより２種金属シアン化物触媒から酸重合体を分離することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体を、酸重合体：２種金属シアン化触媒のモル比が０．１：１〜１０：１となるような量で添加することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 酸重合体が水に可溶であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- ポリオールに可溶の酸重合体を添加する工程において、ポリオールが所望の分子量に到達した時点で酸重合体を添加することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
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