DE60312900T2 - Verfahren zur entfernung und regenerierung eines doppelmetallcyanid (dmc)-katalysators von einem polymerpolyol - Google Patents

Verfahren zur entfernung und regenerierung eines doppelmetallcyanid (dmc)-katalysators von einem polymerpolyol Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung und Rückgewinnung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators aus einem unter Verwendung des Doppelmetallcyanid-Katalysators gebildeten Polyol.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysatoren ist wohlbekannt. Typischerweise wird der DMC-Katalysator in einer Menge von 20 ppm bis 40 ppm des Polyolprodukts verwendet, um die Polyol-Kettenbildung zu katalysieren. Bei Verwendung des DMC-Katalysators in diesen niedrigen Anteilen müssen jedoch die Reaktionsparameter streng kontrolliert werden, um eine Katalysatordeaktivierung durch Katalysatorgifte zu vermeiden, die in die Reaktionsmischung selbst in winzigen Mengen eingeführt werden, was in einer Massenproduktionsumgebung schwierig ist. Weiterhin muss angesichts der niedrigen Konzentration des DMC-Katalysators der DMC-Katalysator ebenfalls genau überwacht werden. Man geht davon aus, dass die Reaktionsparameter und Verfahrensbedingungen in extrem schmalen Bereichen gehalten werden müssen, wenn die DMC-Katalysatorkonzentrationen unterhalb von 100 ppm liegen. Alternativ erwies es sich als wünschenswert, Mengen des DMC-Katalysators von 100 ppm bis 500 ppm oder höher der Polyol-Bildungsreaktion einzuführen. Bei diesen höheren Mengen an DMC-Katalysator jedoch ist es kostspielig, nicht den DMC-Katalysator aus dem resultierenden Polyol zurückzugewinnen. Wenn weiterhin hohe Mengen an DMC-Katalysator immer noch in einem Polyol vorhanden sind, wenn dieser bei der Bildung von Polyurethanpolymeren verwendet wird, können die bei dem gebildeten Polyurethanpolymer erwünschten Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
  • Bei der Bildung eines Polyethercarbonatpolyols aus der Umsetzung eines Initiators mit Alkylenoxid- bzw. Alkoholethermonomer und Kohlendioxidmonomer sind noch höhere Mengen an DMC-Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 100–500 ppm, erforderlich. Weil diese hohen Anteile an DMC-Katalysator erforderlich sind, ist es unbedingt erforderlich, den DMC-Katalysator aus dem Polyethercarbonatpolyol vor dessen Gebrauch für die Bildung von Polyurethanpolymer zu entfernen. Außerdem muss der DMC-Katalysator aus Kostengründen rückgewonnen werden.
  • Weiterhin sind Polyole mit Ethylenoxid-Endkappen unter Verwendung lediglich eines DMC-Katalysators schwierig herzustellen. Daher ist es notwendig, einen zweiten Katalysator, wie zum Beispiel KOH, vor dem Ethylenoxid-Hinzusetzungsschritt nach der Entfernung oder Deaktivierung des DMC-Katalysators einzuführen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, um den DMC-Katalysator nach dem DMC-katalysierten Polyolbildungs-Hauptreaktionsschritt rasch zu entfernen.
  • Das US-Patent Nr. 5 627 120 offenbart die Herstellung von hoch aktiven DMC-Katalysatoren, was die Verwendung der DMC-Katalysatoren in niedrigen Konzentrationen erlaubt, wodurch das Erfordernis der Katalysatorentfernung eliminiert wird. Allerdings führt die Verwendung von DMC-Katalysatoren in sehr geringen Konzentrationen zu dem Problem der DMC-Katalysator-Deaktivierung durch Katalysatorgifte, die in Initiatoren und Monomeren in winzigen Mengen vorhanden sind. Dieses stellt auch keine Lösung des Problems der Herstellung von PO-EO-Blockcopolymerpolyolen bereit, in welchem Fall der DMC-Katalysator quantitativ entfernt werden muss, nachdem der PO-Block vollständig ist.
  • Verschiedene Versuche wurden in der Vergangenheit unternommen, um DMC-Katalysator aus dem flüssigen Polyolprodukt zu entfernen. Eine gängige Form der Entfernung ist die Kuchenfiltration. Ein solches Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 4 721 818 offenbart, welches die Umsetzung des rohen Polyols mit einem Alkalimetallhydrid lehrt, um den DMC-Katalysator in eine unlösliche Spezies umzuwandeln, welche dann durch Filtration entfernt werden kann. Weil die in dem Polyol vorhandenen DMC-Katalysatorteilchen so fein sind, ist in der Regel eine zusätzliche Filterhilfe, wie Diatomeenerde, notwendig, um den Filterkuchen auf einem Filtermedium vor der wirksamen Entfernung des DMC-Katalysators von dem Polyolprodukt zu bilden. Der DMC-Katalysator kann nicht aus dem Filterkuchen rückgewonnen werden und das Filtrationsverfahren ist sehr zeitaufwendig. Weiterhin kann ein Teil des DMC-Katalysators an dem Polyolpolymerketten haften bleiben und somit in dem Polyol eingeschlossen werden und nicht durch Filtration entfernt werden.
  • Das US-Patent Nr. 5 416 241 offenbart die Entfernung des DMC-Katalysators durch Behandeln des DMC enthaltenden Polyols mit Alkalimetallverbindungen, gefolgt von der Zugabe von Magnesiumsilikat-Adsorptionsmittel und einer Filtration. Wiederum dient dieses Entfernungsverfahren zur Umwandlung des DMC-Katalysators in eine filtrierbare Form, es hat eine zerstörende Wirkung und der DMC-Katalysatorrückstand wird in dem resultierenden Filterkuchen eingeschlossen.
  • Das US-Patent Nr. 5 099 075 offenbart die Entfernung des DMC-Katalysators durch Behandeln des DMC enthaltenden Polyols mit Oxidanzien, gefolgt von der Entfernung der Rückstände durch Filtration, Extraktion oder Zentrifugation. Wiederum dient dieses Entfernungsverfahren zur Umwandlung des DMC-Katalysators in eine filtrierbare Form und der aktive DMC-Katalysator wird zerstört.
  • Die DE 1 980 9539 offenbart die Herstellung und Verwendung von DMC-Katalysatoren auf einem inerten Träger. Der geträgerte DMC-Katalysator kann leicht durch Filtration entfernt werden oder wird in dem Reaktor als Teil eines kontinuierlichen Herstellungsverfahrens zurückgehalten. Das Problem hier ist der potenzielle Mangel an Stabilität des DMC-Katalysatorträgers, was zur Freisetzung des DMC-Katalysators in die Prozessmischung, Verunreinigung des Polyolprodukts mit DMC-Katalysator und Verlust von Katalysatoraktivität führt.
  • Das US-Patent Nr. 5 248 833 offenbart das Kontaktieren des DMC-Katalysator enthaltenden Polyolprodukts mit aliphatischen Alkoholen und einem Komplexbildner und das Entfernen des gebildeten unlöslichen Komplexes. Die erforderliche Verwendung eines Verdünnungslösungsmittels in Kombination mit den beschriebenen Komplexbildnern und die erforderliche Entfernung des Lösungsmittels nach der Entfernung des DMC-Katalysators führt ein komplexes und teures Verfahren ein.
  • Verschiedene Versuche sind unternommen worden, den DMC-Katalysator abzutrennen und den abgetrennten DMC-Katalysator wiederzuverwenden.
  • Das europäische Patent EP 385 619 offenbart die Zugabe von nicht-polaren Lösungsmitteln, um die Abtrennung der DMC-Katalysatorteilchen von dem Polyolprodukt zu erreichen. Eine Filterhilfe wird hinzugesetzt und der DMC-Katalysator wird durch Filtration entfernt. Der mit Hilfe dieser Verfahrensweise gesammelte DMC-Katalysator kann in großen Mengen an Filterhilfe enthalten sein und es werden derzeit keine Versuche zur Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität der DMC-Katalysatoren unternommen.
  • Die DE 1 995 7105 offenbart das Abtrennen des DMC-Katalysators von dem Polyolprodukt durch Sedimentation und Zentrifugation. Die Zugabe großer Mengen an Filterhilfen wird umgangen und der DMC-Katalysator wird wieder verwendet. Die Abtrennung der sehr feinen DMC-Teilchen durch rein mechanische Mittel ist jedoch technisch sehr schwierig, zeitraubend und kostspielig und das Verfahren ist nicht wirtschaftlich.
  • Obwohl diese Patente verschiedene Verfahren zum Abtrennen des DMC-Katalysators von dem Polyol offenbaren, wird darin kein Verfahren zum Lösen des Problems der Rückgewinnung eines aktiven DMC-Katalysators von dem Polyol zur Regenerierung offenbart. Jedes der Verfahren im Stand der Technik zur Abtrennung des DMC-Katalysators von dem weiter oben dargelegten Polyol hat entweder eine zerstörende Wirkung für den DMC-Katalysator oder führt Verarbeitungsschritte ein, welche die Rückgewinnung des DMC-Katalysators unwirtschaftlich machen. Aus diesem Grund wäre es wünschenswert, ein einfaches Verfahren zur Entfernung des DMC-Katalysators von einem Polyol bereitzustellen, unter gleichzeitiger Lösung des Problems der Rückgewinnung des DMC-Katalysators in einer aktiven Form und Regenerierung des DMC-Katalysators zu seiner ursprünglichen Aktivität durch ein einfaches und rationelles Verfahren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, welcher während der Bildung eines Polyols verwendet wird. Eine polymere Säure, die in dem flüssigen Polyol löslich ist, wird in das flüssige Polyolprodukt eingeführt. Die polymere Säure reagiert mit dem DMC-Katalysator, wobei bewirkt wird, dass der DMC-Katalysator und die polymere Säure eine Agglomeration bilden, die in dem flüssigen Polyolprodukt unlöslich ist. Ferner extrahiert die polymere Säure DMC-Katalysator aus Reaktionsstellen auf der Polyolkette durch Protonierung der Polyolpolymerkettenenden unter Bildung der Agglomeration. Die Agglomeration bildet DMC-Katalysatorteilchenagglomerate von ausreichender Größe, um für die Fähigkeit zur Entfernung des DMC-Katalysators von dem Polyolprodukt durch Filtration ohne irgendwelche Filterhilfen unter Verwendung eines standardmäßigen Filtermediums zu sorgen. Zusätzlich kann die polymere Säure von dem DMC-Katalysator abgetrennt werden und der ursprüngliche aktive DMC-Katalysator kann durch einfache Behandlung mit der in dem ursprünglichen DMC-Katalysator enthaltenden ursprünglichen Säure regeneriert werden.
  • Durch die Einführung der polymeren Säure, welche mit dem freien DMC-Katalysator reagieren kann und zur Abtrennung des an den reaktiven Polyolstellen haften bleibenden DMC-Katalysators fähig ist, werden die nicht von den Patenten des Stands der Technik angegangenen Probleme, wie weiter oben dargelegt, gelöst. Die erfindungsgemäße polymere Säure bildet eine Agglomeration mit dem DMC-Katalysator, welcher die tatsächliche Teilchengröße des DMC-Katalysators erhöht, was eine leichte Filtration des DMC-Katalysators von dem Polyol durch herkömmliche Verfahren ermöglicht. Demzufolge kann ein herkömmlicher Filter, wie ein indexierender Papierfilter, zum Filtrieren des DMC-Katalysators von dem Polyolprodukt verwendet werden, ohne dass zuerst ein Filterkuchen des DMC-Katalysators gebildet werden muss. Nachdem der DMC-Katalysator von dem Polyol abgetrennt wurde, lässt sich der DMC-Katalysator leicht aus der polymeren Säure zurückgewinnen. In der Lage zu sein, den DMC-Katalysator effizient und wirksam von dem Polyolprodukt abzutrennen und den ursprünglichen DMC-Katalysator zu regenerieren, erlaubt die Verwendung höherer Konzentrationen des DMC-Katalysators in dem Polyol- Herstellungsverfahren. Dies ermöglicht die Verwendung eines weniger teuren DMC-Katalysators von geringerer Qualität und verringert das Risiko der DMC-Katalysator-Deaktivierung durch DMC-Katalysatorgifte, die in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Doppelmetallcyanid-(DMC-)Katalysatoren werden in breitem Umfang bei der Bildung von Polyolen eingesetzt. Polyole werden mit Isocyanaten zur Bildung von Urethanprodukten, wie Schaumstoffen und Elastomeren, umgesetzt. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden Polyetherpolyole durch Umsetzen von Alkoholethern mit mindestens einem Initiator in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung des gewünschten Polyols durch eine Polymerisationsreaktion gebildet.
  • Alkoholether, die typischerweise verwendet werden, schließen Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid ein. Um ein Polyethercarbonatpolyol zu bilden, erfolgt die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Kohlendioxid, welches in die Polyolstruktur eingebunden wird. Für die vorliegende Erfindung geeignete Initiatormoleküle schließen alle Initiatoren mit mindestens einem Alkoholether-reaktiven Wasserstoff, wie Alkohole, mehrwertige Alkohole und Aminverbindungen ein. Beispiele für Alkohole schließen aliphatische und aromatische Alkohole, wie Laurylalkohol, Nonylphenol, Octylphenol und C12- bis C18-Fettalkohole ein. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole schließen Diole, Triole und höhere funktionelle Alkohole, wie Saccharose und Sorbitol, ein. Aminverbindungen schließen die Diamine, wie Ethylendiamin, Toluoldiamin und andere Polyamine ein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Initiatorverbindungen zur Bildung von Oligomeren mit zahlenmittleren Molekulargewichten von etwa 200 bis 1500 verwendet. Diese Oligomere werden unter Verwendung entweder von selbstkatalysierenden Initiatoren oder unter Verwendung von Basenkatalysatoren gebildet, um eine Vielzahl von Alkoholethern zu dem Initiatormolekül hinzuzufügen. Die Oligomermoleküle können dann mit den DMC-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Bildung des gewünschten Polyols verwendet werden.
  • Doppelmetallcyanid-Katalysatoren werden zur Erhöhung und Regulierung der Rate der Polymerisationsreaktion eingesetzt. Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die als wirksam bekannt sind, schließen ein: Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(III)-hydrat, Cobalt(II)-hexacyanoferrat(II), Nickel(II)-hexacyanoferrat(III)-hydrat, Eisenhexacyanoferrat(III), Cobalt(II)-hexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanocobaltat(II), Zinkhexacyanomanganat(II), Zinkhexacyanochromat(III), Zinkiodpentacyanoferrat(III), Cobalt(II)-chlorpentacyanoferrat(II), Cobalt(II)-brompentacyanoferrat(II), Eisen(II)-fluorpentacyanoferrat(III), Zinkchlorbromtetracyanoferrat (III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III), Aluminiumdichlortetracyanoferrat(III), Molybdän(IV)-brompentacyanoferrat(III), Molybdän(VI)-chlorpentacyanoferrat(III), Vanadium(IV)-hexacyanochromat(II), Vanadium(V)-hexacyanoferrat (III), Strontium(II)-hexacyanomanganat(III), Wolfram(IV)-hexacyanovanadat(IV), Aluminiumchlorpentacyanovanadat(V), Wolfram(VI)-hexacyanoferrat(III), Mangan(II)-hexacyanoferrat(II), Chrom(III)-hexacyanoferrat(III) etc. Noch andere Cyanidkomplexe können ebenfalls verwendet werden, wie Zn[Fe(CN)5NO], Zn3[Fe(CN)5NO2]2, Zn[Fe(CN)5CO], Zn[Fe(CN)5H2O], Fe[Fe(CN)5OH], Cr[Fe(CN)5NCO), Cr[Fe(CN)5NCS], Al[Co(CN)5CNO], Ni3[Mn(CN)5CNS]2 und dergleichen. Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden. Jeder/jedes dieser Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung selbiger ist in den US- Patenten Nr. 4 472 560; 4 500 704; 4 826 887; 4 826 952; und 4 826 953 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch den Bezug eingeschlossen sind.
  • Verschiedene Polyole können unterschiedliche Konzentrationen des DMC-Katalysators zur Bildung von Polyolen mit dem gewünschten Molekulargewicht erfordern. Für die Bildung von Polyethercarbonatpolyolen beispielsweise werden viel höhere Anteile an DMC-Katalysator benötigt als für die Bildung von entsprechenden Polyetherpolyolen. Der nicht an die Polymere in diesen hohen DMC-Katalysatoranteilen anhaftende DMC-Katalysator bleibt deutlich sichtbar, wodurch das Polyol ein milchiges Aussehen annimmt. Daher muss bei hohen Katalysatorkonzentrationen der DMC-Katalysator aus dem Polyolprodukt entfernt werden. Aufgrund der hohen Kosten des DMC-Katalysators wäre es auch wünschenswert und wirtschaftlich von Vorteil, einen signifikanten Prozentanteil an DMC-Katalysatorteilchen zurückzugewinnen und den DMC-Katalysator bei der nachfolgenden Polyolherstellung wiederzuverwenden. Wie erläutert, werden für Polyethercarbonatpolyole höhere Anteile an DMC-Katalysatoren in die Polymerisationsreaktion eingeführt, um ein Polyol mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erzeugen. Insbesondere ist es wünschenswert, Konzentrationen von 100 bis 500 Teilen pro Million DMC-Katalysator in die Polymerisationsreaktion einzuführen. Das Unvermögen, den DMC-Katalysator aus dem resultierenden Polyol in diesen Konzentrationen zurückzugewinnen, kann sowohl die Kosten des Polyols erhöhen als auch die gewünschten Eigenschaften des Polyols negativ beeinflussen.
  • Man stellte fest, dass durch die Einführung einer polymeren Säure in die Polymerisationsreaktion der DMC-Katalysator durch das Reagens agglomeriert werden kann unter Bildung einer Agglomeration, die leicht von dem Polyol abfiltrierbar ist. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass eine Säuregruppe in der polymeren Säure die Endgruppe in Polyetherpolyolen oder Polyethercarbonatpolyolen an der reaktiven Stelle protoniert, wo der DMC-Katalysator anhaftet. Durch die Protonisierung der reaktiven Kettenenden verlassen die Polyole den DMC-Katalysator, und der DMC-Katalysator wird durch die polymere Säure gebunden und von den nun protonisierten reaktiven Stellen entfernt. Es wird angenommen, dass die Anbindung an den aktiven Metallstellen des DMC-Katalysators erfolgt. Vorzugsweise schließt die polymere Säure mindestens zwei reaktive Gruppen ein, die zur Protonisierung des Polyols und zur Umsetzung mit einem oder mehreren DMC-Katalysatorteilchen fähig sind. Stärker bevorzugt schließt die polymere Säure eine Vielzahl an reaktiven Gruppen ein, die mit einer großen Zahl an DMC-Katalysatorteilchen reagieren können unter Bildung einer großen Agglomeration, die leicht von der Polyolkomponente entfernt werden kann.
  • Geeignete polymere Säuren, die für die Vorsehung einer erwünschten Reaktivität mit dem DMC-Katalysator bekannt sind, schließen Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, Polyacrylsäure und Mischungen davon ein. Vorzugsweise hat die polymere Säure ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000. Innerhalb dieses Größenbereichs erwiesen sich die polymeren Säuren als wirksam in der Adsorbierung der DMC-Katalysatoren von der Polyolkomponente. Vorzugsweise liegt die polymere Säure in einem molaren Verhältnis von 0,01:1 bis 100:1 im Verhältnis zu dem DMC-Katalysator vor, und stärker bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,1:1 bis 10:1.
  • Alternative Verfahren zum Binden der polymeren Säure an den DMC-Katalysator können zur Anwendung kommen. Wenn eine polymere Säure mit einer hohen Bindungsfestigkeit mit dem DMC-Katalysator gewählt wird, kann ein erwünschtes molares Verhältnis zwischen der polymeren Säure und dem DMC-Katalysator zur Erzielung der Protonisierung verwendet werden. Alternativ kann ein Massenwirkungsverfahren zur Anbindung der polymeren Säure an den DMC-Katalysator ebenfalls angewandt werden, wo ein molarer Überschuss an polymerer Säure im Verhältnis zu dem DMC-Katalysator der Polyolkomponente hinzugefügt wird. In diesem Fall muss die polymere Säure keine hohe Bindungsfestigkeit mit dem DMC-Katalysator aufweisen.
  • Die durch den DMC-Katalysator gebildete Agglomeration und die polymere Säure sind leicht von dem Polyol unter Verwendung von standardmäßigen Filtermedien aufgrund ihrer Größe filtrierbar. Da weiterhin der DMC-Katalysator von dem Polyol in großen Mengen entfernt wurde, kann der DMC-Katalysator nun zur weiteren Verwendung zurückgewonnen werden. Um den DMC-Katalysator von der polymeren Säure abzutrennen, wird die Agglomeration mit der Säure behandelt, deren Anion in dem DMC-Katalysator eingeschlossen werden soll, wenn der DMC-Katalysator in dem Verfahren wiederhergestellt wird. Typischerweise handelt es sich dabei um Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure. Zum Beispiel stellte sich Essigsäure als wirksam bei der Rückgewinnung eines aktiven DMC-Katalysators heraus, wenn eine schwache polymere Säure verwendet wird. Die freigesetzte polymere Säure wird nun leicht von dem DMC-Katalysator durch Filtration und wiederholtes Waschen entfernt. Der DMC-Katalysator wurde nun in seiner ursprünglichen aktiven Form, die Acetatanionen enthält, wiederhergestellt. Für andere polymere Säuren kann die Waschung und Rückgewinnung Chlorwasserstoffsäure erfordern. Dadurch werden regenerierte DMC-Katalysatoren vorgesehen, die Chlorid-Gegenionen tragen. Der DMC-Katalysator kann dann weiter mit Wasser gewaschen werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, eine polymere Säure vorzusehen, die in Wasser ebenso wie in der Polyolkomponente löslich ist. Der gewaschene DMC-Katalystor kann dann umkristallisiert werden, wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
  • Die Verwendung von polymeren Säuren als Reagenzien in der DMC-Katalysatoragglomeration und im Filtrationsverfahren erlaubt die leichte Entfernung des DMC-Katalysators aus dem Polyolprodukt und die Wiederherstellung des ursprünglichen aktiven DMC-Katalysators. Es folgen nun Beispiele für die DMC-Katalysatorentfernung.
  • Beispiele
  • Allgemeine Vorgehensweise für die großtechnische Polyethylenalkohol-Polyolherstellung:
  • Beispiel 1
  • Ein sauberer und trockener 2-Gallonen-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperaturfühler und einem Drucksensor, wurde mit gereinigtem Initiator-Polyol, einem Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 730, einem Wassergehalt von weniger als 0,03 %, einem restlichen Katalysatorgehalt von weniger als 5 ppm und einem DMC-Katalysator beladen. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 130°C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg zwei Stunden lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und der Reaktor wird auf 0 psi unter Verwendung von Argongas unter Druck gesetzt. 200 Gramm Propylenoxid werden zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15 bis 30 Minuten nimmt der Reaktordruck auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. 1800 Gramm Propylenoxidmonomer werden dann bei 130°C mit einer im Wesentlichen konstanten Rate über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben. Im Anschluss an die Vollendung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei 130°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird dann entlüftet und gekühlt und das Produkt wird gesammelt. Das Peak-Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield DV-III-Rheometers bei 25°C gemessen.
  • Im Anschluss an die 2-Gallonen-Autoklav-Verfahrensweise werden 1000 g des gereinigten Initiator-Polyols, 20 g einer Suspension von DMC-Katalysator (5 % in einem gereinigten Initiator-Polyol, einem Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 730 = 0,025 g Katalysator) verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 130°C. Die Ausbeute des erhaltenen Reaktionsprodukts ist 2835 g. Das Peak-Molekulargewicht beträgt 1874. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 2066. Die Mw/Mn-Polydispersität ist 1,05. Die Viskosität des Produkts ist 499 cP.
  • Beispiel 2
  • Ein sauberer, trockener 5-Gallonen-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperaturfühler und einem Drucksensor, wird mit 5907 g gereinigtem Initiator-Polyol, einem Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 430, einem Wassergehalt von weniger als 0,03 % und einem restlichen Katalysatorgehalt von weniger als 5 ppm beladen. Danach werden 168 g einer 5 %igen Suspension des DMC-Katalysators und ein Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 900, ebenfalls hinzugesetzt. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 120°C unter einem Vakuum von weniger als 10 mm Hg eine Stunde lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und ein Reaktor wird auf 0–2 psi unter Verwendung von Stickstoffgas unter Druck gesetzt. 400 Gramm Propylenoxid werden über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15 bis 30 Minuten nahm der Reaktordruck wieder auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. 7533 g Propylenoxid werden dann bei 120°C mit einer konstanten Rate von 2000 g/h zugegeben.
  • Im Anschluss an die Vollendung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei einem konstanten Druck bei 120°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird dann entlüftet und auf weniger als 10 mm Hg eine Stunde lang evakuiert. Das Vakuum wird mit N2-Gas abgegast. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gesammelt. Das Peak-Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Peak-Molekulargewicht beträgt 840. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 935. Die Mw/Mn-Polydispersität ist 1,06. Die Hydroxylzahl ist 171,6. Die Säurezahl ist 0,006. Für Katalysatorentfernungsexperimente wird das so erhaltene Produkt mit einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht von 730 (Verhältnis 2:3 w/w) vermischt. Die Konzentration des DMC-Katalysators in der resultierenden Mischung wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, die eine Zink-Konzentration von 53 ppm und eine Kohlenmonoxid-Konzentration von 24 ppm anzeigt.
  • Synthese von Polyethylencarbonatpolyolen
  • Allgemeine Vorgehensweise für die Polyethylencarbonatpolyol-Herstellung
  • Beispiel 3
  • Ein sauberer, trockener 2-Gallonen-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperaturfühler und einem Drucksensor, wird mit gereinigtem Initiator-Polyol, einem Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 730, einem Wassergehalt von weniger als 0,03 %, einem restlichen Katalysatorgehalt von weniger als 5 ppm und dem DMC-Katalysator beladen. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 130°C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg zwei Stunden lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und der Reaktor wird auf 0 psi unter Verwendung von Argongas unter Druck gesetzt. 200 Gramm Propylenoxid werden zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15 bis 30 Minuten nahm der Reaktordruck wieder auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. 2500 g Propylenoxidmonomer werden dann bei 130°C mit einer konstanten Rate über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben. 10 Minuten nach Beginn der Propylenoxid-Zufuhr wird der Reaktor mit CO2-Gas für die Dauer der Propylenoxid-Zufuhr und der Propylenoxid-Umsetzung unter Druck gesetzt. Im Anschluss an die Vollendung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei 130°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird dann entlüftet und gekühlt und das Produkt wird gesammelt. Das Peak-Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield DV-III-Rheometers gemessen. Der Carbonatgehalt des Polymers wird durch Infrarotspektroskopie bestimmt und als Gewichtsprozent CO3 in dem Polymer berechnet.
  • Im Anschluss an die 2-Gallonen-Autoklav-Verfahrensweise wurden 100 g des gereinigten Initiator-Polyols, 20 g einer Suspension des DMC-Katalysators (5 % in einem gereinigten Initiator-Polyol, einem Addukt von Glycerin und Propylenoxidmonomer, MG 730 = 0,025 g Katalysator) verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 130°C. Der Reaktor wird mit CO2 durch die langsame Zugabe von 608 g CO2 unter Druck gesetzt. Die Ausbeute des erhaltenen Reaktionsprodukts ist 3859 g. Das Peak-Molekulargewicht beträgt 2111. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 2990. Die Mw/Mn-Polydispersität ist 1,26. Die Viskosität des rohen Produkts ist 1230 cP. Die Viskosität des Produkts nach der Propylencarbonat-Entfernung beträgt 1500 cP. Der Carbonatgehalt des Polyethylencarbonatpolyols beträgt 5,8 %.
  • DMC-Katalysatorentfernung von Polyethylenalkohol und Polyethylencarbonatpolyolen
  • Allgemeine Vorgehensweise für die Entfernung von Restkatalysator
  • Das rohe Polyol wird in einen 5-Liter-Vierhalsglaskolben gegeben, welcher mit einem Überkopf-Rührer, einem Heizmantel, einem Temperaturregler und einer N2-Belüftungsschlauchverbindung mit einer Pumpe und einer Kerzenfiltervorrichtung ausgerüstet ist. Das filtrierte Produkt wird in einem zweiten 5-Liter-Kolben für die Nachfiltrationsentfernung aller flüchtigen Bestandteile gesammelt.
  • Das rohe Polyol wird auf 90°C erwärmt. Bei Bedarf wird das Filtermittel zugegeben und eine Stunde lang umgerührt. Im Anschluss an das Umrühren wurden 3 Magnesium-Aluminium-Adsorptionsmittel (Magnesol®) und 1 % Wasser hinzugesetzt. Die resultierende Suspension wird bei 90°C eine Stunde lang umgerührt. Die Suspension wird dann durch den mit angebrachten Kerzenfilter gepumpt und danach wird gereinigtes Polyol gesammelt. Etwaige flüchtige Bestandteile wurden danach bei 110°C unter vermindertem Druck von weniger als 5 mm Hg entfernt. Die DMC-Katalysator-Restkonzentration wird durch Zn- und CO-Analyse mit Hilfe von Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
  • Entfernungsbeispiel 1
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise wird das in Beispiel 1 hergestellte rohe Polyethylenalkoholpolyol unter Verwendung von Magnesol®-Adsorptionsmittel (3 % w/w) und Wasser (1 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 76 ppm, CO 33 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn 42 ppm, CO 19 ppm. Die Resultate zeigen, dass der DMC-Katalysator teilweise aus dem Polyethylenalkoholpolyol unter Verwendung lediglich einer Filterhilfe entfernt werden kann.
  • Entfernungsbeispiel 2
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise wird das in Beispiel 3 hergestellte rohe Polyethylencarbonatpolyol mit Hilfe von Perlite® (3 %) und Wasser (1 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 61 ppm, CO 27 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach dem Perlite®-Reinigungsschritt ist Zn: 39 ppm, CO 17 ppm. Die Ergebnisse zeigen, dass der DMC-Katalysator teilweise aus dem Polyethylencarbonatpolyol unter Verwendung einer Filterhilfe entfernt werden kann.
  • Entfernungsbeispiel 3
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise werden 2000 g des in Beispiel 2 hergestellten rohen Polyethylenalkoholpolyols unter Verwendung von 20 g Magnesol®-Adsorptionsmittel (1 %) und 10 g Wasser (0,5 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 53 ppm, CO 24 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn: 14 ppm, CO 6 ppm. Die Ergebnisse zeigten, dass die DMC-Katalysatorentfernung aus dem Polyethylenalkoholpolyol unter Verwendung von Magnesol®-Adsorptionsmittel nur teilweise die DMC-Konzentration verringerte.
  • Entfernungsbeispiel 4
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise werden 2000 g des in Beispiel 2 hergestellten rohen Polyethylenalkoholpolyols unter Verwendung von 20 g Hyflo®-Filterhilfe (1 %) und 10 g Wasser (0,5 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 52 ppm, CO: 24 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn: 14 ppm, CO: 6 ppm. Die Ergebnisse zeigen, dass die DMC-Katalysatorentfernung aus Polyethylencarbonatpolyol unter Verwendung von Hyflo®-Filterhilfe nur teilweise die DMC-Konzentration in dem Polyol verringerte.
  • Entfernungsbeispiel 5
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise werden 2000 g des in Beispiel 2 hergestellten rohen Polyethylenalkoholpolyols unter Verwendung von 1 g Glutarsäure, 20 g Magnesol®-Adsorptionsmittel (1 %) und 10 g Wasser (0,5 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn: 9 ppm, CO < 6 ppm. Die Ergebnisse zeigen, dass die DMC-Katalysatorentfernung aus dem Polyethylenalkoholpolyol unter Verwendung einer monomeren polyfunktionellen Säure zusätzlich zu Magnesol® und Wasser die DMC-Konzentration im Vergleich mit dem Entfernungsbeispiel 3 weiter verringerte.
  • Entfernungsbeispiel 6
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise werden 2000 g des in Beispiel 2 hergestellten rohen Polyethylenalkoholpolyols unter Verwendung von 10 g Polyacrylsäure (Pulver, MG 2 000 000), 20 g Magnesol®-Adsorptionsmittel (1 %) und 10 g Wasser (0,5 %) gereinigt. Diese hochmolekulargewichtige Polyacrylsäure ist nicht sehr löslich in dem Polyol. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 53 ppm, CO 24 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn: 26 ppm, CO 11 ppm. Die Ergebnisse zeigen, dass die DMC-Katalysatorentfernung unter Verwendung einer polymeren Säure mit einem hohen Molekulargewicht, die in Produktpolyol unlöslich ist, die DMC-Katalysatorkonzentration weniger als das Magnesol® allein in dem Entfernungsbeispiel 3 verringerte.
  • Entfernungsbeispiel 7
  • Im Anschluss an die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise werden 2000 g des in Beispiel 2 hergestellten rohen Polyethylenalkoholpolyols unter Verwendung von 10 g Polyacrylsäure (MG 5000, 50 Lösung in Wasser, 5 g entsprechen 2500 PPM = 1 mMol), 20 g Magnesol®-Adsorptionsmittel (1 %) und 10 g Wasser (0,5 %) gereinigt. Die DMC-Katalysatorkonzentration in dem rohen Polyol, wie durch Zn/CO-Analyse bestimmt, ist Zn: 53 ppm, CO: 24 ppm. Die DMC-Restkatalysatorkonzentration nach der Reinigung ist Zn: < 2 ppm (weniger als die Detektionsgrenze), CO: 0 ppm (weniger als Detektionsgrenze). Die Ergebnisse geben die quantitative DMC-Katalysatorentfernung durch eine lösliche polymere Säureverbindung an.
  • DMC-Katalysator-Rückführung
  • Rückführungsbeispiel 1
  • 950 mg DMC-Katalysator 1362, 1 mMol Zn-acetat-DMC, werden in 2000 ml Wasser bei 40°–50°C suspendiert. 20 g Polyacrylsäure (MG 5000, 50 % in Wasser (2 mMol) werden der Suspension zugegeben und bei 40°–50°C zwei Stunden lang umgerührt. Feststoffe wurden durch Filtration durch Filterpapier gesammelt, drei Mal mit Wasser gespült und in einem Ofen über Nacht bei 65°C getrocknet. Das IR-Spektrum des Feststoffs ist identisch mit dem ursprünglichen DMC-Katalysator 1362. Die Ergebnisse zeigen, dass die Polyacrylsäure nicht die AcOH-Reste von der DMC-Katalysatoroberfläche verdrängte.
  • Rückführbeispiel 2
  • 1,5 g DMC-Suspension (5 %, 75 mg Katalysator, 0,075 mMol) werden in 105 g eines Glycerin-Propylenoxid-Addukts (MG 730) und 1 g Polyacrylsäure (MG 5000, 50 % in Wasser, 0,1 mMol) zugegeben. Die Suspension wird vier Stunden lang bei einer Temperatur von 60°–80°C zur Entfernung von Wasser auf einen Rotationsverdampfer gegeben. Die resultierende Suspension wird über Nacht unter Vakuum gesetzt und als eine Katalysatorsuspension in dem nachfolgenden Verfahren verwendet.
  • Ein sauberer und trockener 300-ml-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperaturfühler und einem Drucksensor, wird mit 70 g des weiter oben hergestellten Katalysatorsuspension beladen. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 110°C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg drei Stunden lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und der Reaktor wird auf 0 psi unter Verwendung von Argongas unter Druck gesetzt. Danach werden 5 g Propylenoxid zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15 bis 30 Minuten nahm der Reaktordruck wieder auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. Dann werden 170 g Propylenoxid bei 110°C mit einer konstanten Rate von 1 g/min zugegeben. Nach Beendigung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei 110°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird danach entlüftet und gekühlt und das Produkt wird gesammelt. Die Ausbeute beträgt 230 g. Das Peak-Molekulargewicht beträgt 1475. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist 29 160 und die Polydispersität ist 12,8. Alle Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein der Polyacrylsäure die DMC-Katalysatoraktivität bei Vorliegen in der Suspension negativ beeinflusst. Daher ist es unerwünscht, polymere Säure in der Suspension bei der Initiierung vorliegen zu haben.
  • Rückführbeispiel 3:
  • Behandlung von aktiviertem DMC-Katalysator mit Polyacrylsäure und Regenerierung von DMC-Katalysator unter Verwendung von Essigsäure
  • Herstellung von aktivierter DMC-Katalysatorsuspension
  • Ein sauberer und trockener 3000-ml-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperaturfühler und einem Drucksensor, wird mit 40 g einer DMC-Katalysatorsuspension (5 %, 2 g DMC-Katalysator) und 60 g eines Glycerin-Propylenoxid-Addukts (MG 730) beladen. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 130°C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg eine Stunde lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und der Reaktor wird auf 0 psi unter Verwendung von Argongas unter Druck gesetzt. 10 g Propylenoxid werden zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15 bis 30 Minuten nahm der Reaktordruck wieder auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. Dann werden 100 g Propylenoxidmonomer bei 110°C mit einer konstanten Rate von 2 g/min zugegeben. Nach Beendigung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei 110°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird danach entlüftet und gekühlt und das Produkt wird gesammelt. Das Peak-Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Rückführbeispiel 4
  • Behandlung von aktiviertem DMC-Katalysator mit Polyacrylsäure und Regenerierung von DMC-Katalysator unter Verwendung von Essigsäure
  • 100 g der resultierenden Suspension von aktiviertem DMC-Katalysator und Polyethylenalkoholpolyol, enthaltend 1 g aktivierten DMC-Katalysator in einem Anteil von 1 mMol, werden mit 20 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5000, 50 % in Wasser, in einem Anteil von 2 mMol vermischt und in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50°–60°C zur Entfernung von überschüssigem Wasser gegeben.
  • Innerhalb 30 Minuten wurde weißes, polymeres gummiartiges Material von der Suspension abgeschieden. Das DMC-Polyacrylsäurepolymer wird von der Polyethylenalkoholpolyolphase durch Filtration abgeschieden. Die Polyolphase ist klar, was ein Indiz dafür ist, dass der gesamte DMC-Katalysator in dem DMC-Polyacrylsäurepolymer eingeschlossen ist. Das polymere Material wird mit Wasser:t-Butanol, 1:1, gespült. Das Gewicht beträgt 18,5 g, was Polyacrylsäure (10 g), DMC-Katalysator (1 g) und Polyethylenalkoholpolyol (7,5 g) einschloss. 9,2 g des DMC-Polyacrylsäurepolymers werden in 150 ml Wasser:t-Butanol gleich 2:1 gegeben und 10 ml Essigsäure (99 %) werden zugegeben. Die Mischung wird bei Umgebungstemperaturen zwei Stunden lang und danach bei 50°C zwei Stunden lang umgerührt. Das polymere Material wird langsam aufgelöst und es bildet sich eine feine Suspension. Der kristalline Feststoff wird durch Filtration gesammelt, drei Mal mit Wasser:t-Butanol gleich 2:1 gespült und über Nacht bei 65°C getrocknet. Das IR-Spektrum des Feststoffs (0,28 g) zeigte das Vorliegen des regenerierten DMC-Katalysators, wobei die cn-Ausdehnung der überwiegende Peak bei 2183 cm–1 war.
  • Rückführbeispiel 5
  • Behandlung von aktiviertem DMC-Katalysator mit Polyacrylsäure und Regenerierung von DMC-Katalysator unter Verwendung von Essigsäure und Verwendung von regeneriertem DMC als Katalysator
  • 100 g der oben beschriebenen Suspension von aktiviertem DMC-Katalysator und Polyethylenalkoholpolyol, enthaltend 1 g aktivierten DMC-Katalysator in einer Konzentration von 1 mMol, werden mit 2 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5000, 50 % in Wasser, in einer Konzentration von 0,2 mMol vermischt und in einen Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 50°–60°C zur Entfernung von überschüssigem Wasser gegeben. Nach drei Stunden hatte sich eine grobe kristalline Suspension gebildet. Die DMC/Polyacrylsäure-Kristalle wurden von der Polyethylenalkoholpolyolphase durch Filtration durch Filterpapier abgetrennt. Die Polyolphase ist klar, was ein Indiz dafür ist, dass der gesamte DMC-Katalysator in den DMC-Polyacrylsäure-Kristallen eingeschlossen ist. Der Nassfilterkuchen wog 4,9 g und enthielt Polyacrylsäure (1 g), DMC-Katalysator (1 g) und Polyethylenalkoholpolyol (2,9 g).
  • 3 g des kristallinen DMC/Polyacrylsäure-Materials werden in 150 ml Wasser:t-Butanol 2:1 gegeben, und 5 ml Essigsäure (99 %) werden zugegeben. Die Mischung wird bei Umgebungstemperaturen zwei Stunden lang und danach bei 50°C eine Stunde lang umgerührt. Es bildete sich langsam eine feine Suspension. Der kristalline Feststoff wird durch Filtration gesammelt, drei Mal mit Wasser gespült und über Nacht bei einer Temperatur von 65°C getrocknet. Das IR-Spektrum des Feststoffs (077 g) zeigte das Vorliegen des regenerierten DMC-Katalysators, wobei die cn-Ausdehnung der überwiegende Peak bei 2183 cm–1 war.
  • Verwendung einer regenerierten DMC-Verbindung als Katalysator
  • Ein sauberer, trockener 300-ml-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Außenheizeinrichtung, einer internen Kühlung mittels einer Kühlschlange, einer Propylenoxid-Zuführleitung, einer Gaszuführleitung, einem Temperatur- und Drucksensor, wird mit 70 g Glycerin-Propylenoxid-Addukt, MG 730, und 0,2 g des oben beschriebenen regenerierten DMC-Katalysators beladen. Die Initiator-Katalysatormischung wird auf 130°C unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg zwei Stunden lang erwärmt, um jegliche Restfeuchtigkeit zu entfernen. Das Vakuumsystem wird abgehängt bzw. unterbrochen und der Reaktor wird auf 0 psi unter Verwendung von Argongas unter Druck gesetzt. Danach werden 5 g Propylenoxid zugegeben und der Druckanstieg in dem Reaktor wird überwacht. Innerhalb 15–30 Minuten nahm der Reaktordruck wieder auf 0 psi ab, was ein Indiz dafür ist, dass der DMC-Katalysator aktiv ist. Dann werden 170 g Propylenoxid bei 110°C mit einer konstanten Rate von 1 g/min zugegeben. Nach Beendigung des Propylenoxid-Zugabeschritts wird nicht umgesetztes Propylenoxid bei 110°C ausreagieren gelassen. Der Reaktor wird danach entlüftet und gekühlt und das Produkt wird gesammelt. Die Ausbeute beträgt 236 g. Das Peak-Molekulargewicht beträgt 2105. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist 2486 und die Polydispersität ist 1,13. Alle Werte werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Die Erfindung wurde in veranschaulichender Weise beschrieben, und es versteht sich, dass die Terminologie, die verwendet wurde, beschreibenden Charakter, und keinen einschränkenden Charakter besitzt.
  • Selbstverständlich sind zahlreiche Modifizierungen und Varianten der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund der oben erwähnten Lehren möglich. Es versteht sich daher, dass innerhalb des Umfangs der anhängigen Ansprüche die Erfindung auf andere Weise, als dies im Spezifischen beschrieben wurde, in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims (20)

  1. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: das Bilden eines Polyols in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators; das Zugeben einer löslichen polymeren Säure zu dem Polyol; das Umsetzen der polymeren Säure mit dem Doppelmetall Cyanid-Katalysator, um eine Agglomeration zu bilden; und das Entfernen der Agglomeration von dem Polyol.
  2. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure aus der Gruppe von Polycarbonsäure, Polysulfonsäure, Polyacrylsäure und Mischungen davon gewählt wird.
  3. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei der Schritt des Umsetzens der polymeren Säure mit dem Doppelmetallcyanid-Katalysator ferner durch Protonieren des Polyols definiert wird, wodurch der Doppelmetallcyanid-Katalysator von dem Polyol entfernt wird.
  4. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000 besitzt.
  5. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, wobei jede reaktive Gruppe in der Lage ist, mit dem Doppelmetallcyanid-Katalysator unter Bildung der Agglomeration zu reagieren.
  6. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, ferner umfassend den Schritt des Umsetzens der Agglomeration mit einer Säure nach dem Entfernungsschritt, wodurch die Agglomeration in die polymere Säure und den Doppelmetallcyanid- Katalysator aufgetrennt wird und der DMC-Katalysator in seiner ursprünglichen aktiven Form regeneriert wird.
  7. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure in einer Menge hinzugesetzt wird, dass das molare Verhältnis der polymeren Säure zu dem Doppelmetallcyanid-Katalysator im Bereich von 0,01:1 bis 10:1 liegt.
  8. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure in einer Menge hinzugesetzt wird, dass das molare Verhältnis der polymeren Säure zu dem Doppelmetallcyanid-Katalysator im Bereich von 0, 1:1 bis 1:1 liegt.
  9. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei das DMC enthaltende Polyol mit der polymeren Säure behandelt wird, um eine Agglomeration während mindestens 1 Stunde zu bewirken.
  10. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei das DMC enthaltende Polyol mit der polymeren Säure behandelt wird, um eine Agglomeration bei einer Temperatur von 90 °C–150 °C zu bewirken.
  11. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei der Schritt des Entfernens der Agglomeration von dem Polyol mindestens eines von folgendem umfasst: Filtrieren der Agglomeration von dem Polyol durch Zentrifugation oder unter Anwendung von indexierenden Filtern.
  12. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure in Wasser löslich ist.
  13. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, ferner umfassend den Schritt des Hinzusetzens von einer aus Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure zu der Agglomeration nach dem Entfernungsschritt, wodurch die Agglomeration in den Doppelmetallcyanid-Katalysator und die polymere Säure aufgetrennt wird.
  14. Verfahren, wie in Anspruch 13 dargelegt, ferner den Schritt des Sammelns und Wiederverwendens des Doppelmetallcyanid-Katalysators einschließend.
  15. Verfahren, wie in Anspruch 13 dargelegt, ferner den Schritt des Sammelns, Waschens mit Wasser, Trocknens und Wiederverwendens des Doppelmetallcyanid-Katalysators einschließend.
  16. Verfahren, wie in Anspruch 13 dargelegt, ferner den Schritt des Sammelns, Reinigens durch Umkristallisation und Wiederverwendens des Doppelmetallcyanid-Katalysators einschließend.
  17. Verfahren, wie in Anspruch 13 dargelegt, wobei diese eine von Essigsäure oder Wasserstoffsäure in einer Menge hinzugesetzt wird, sodass das Molverhältnis von der Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure zu dem Doppelmetallcyanid-Katalysator zwischen etwa 0,1:1 bis 100:1 liegt.
  18. Verfahren, wie in Anspruch 13 dargelegt, wobei dieses eine von Essigsäure oder Wasserstoffsäure in einer Menge hinzugesetzt wird, sodass das Molverhältnis von der Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure zu dem Doppelmetallcyanid-Katalysator zwischen etwa 1:1 bis etwa 10:1 liegt.
  19. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, wobei die polymere Säure zu dem Polyol hinzugesetzt wird, wenn das Polyol ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht hat.
  20. Verfahren, wie in Anspruch 1 dargelegt, ferner den Schritt des Regenerierens des Doppelmetallcyanid-Katalysators umfassend.
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