DE3132258C2

DE3132258C2 - Verfahren zur Behandlung von Polypropylenätherpolyolen und Poly-1,2-butylenätherpolyolen

Info

Publication number: DE3132258C2
Application number: DE3132258A
Authority: DE
Inventors: Robert E. Cuyahoga Falls Ohio Bingham; Robert J. Akron Ohio Herold
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-08-14
Publication date: 1983-04-14
Also published as: FR2492390B1; NL181021B; IT8122494A0; JPS5776028A; IT1194808B; JPS5915336B2; GB2085457B; US4355188A; FR2492390A1; DE3132258A1; GB2085457A; CA1155871A; NL181021C; NL8103628A

Description

Gegenstand 'der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von PoSypropylenätherpolyolen und Poly-1,2-butylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe enthalten, um die genannten Rückstände aus diesen Polyolen zu entfernen, und um solche Polyole mit primären Hydroxygruppen zu erhalten. ·

Katalysatoren aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe, wie beispielsweise Zinkkobaltcyanid sind gut bekannt. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Polyalkylenäthern oder -oxiden durch Polymerisation von Alkylenoxiden sind in den US-PS 32 78 457, 78 458, 32 78 459, 34 27 256, 34 27 334 und 34 27 335 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenätherpolyolen unter Verwendung dieser Doppelmetallcyanid-Katalysatoren sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in den US-PS 38 29 505 und 39 41849 beschrieben.

Nach dem Verfahren der US-PS 38 29 505 werden vorzugsweise Polyalkylenätherpolyole hergestellt, die höhere Molekulargewichte, eine höhere Hydroxylfunktionalität und eine niedrigere Ungesättigtheit bei der gewünschten höheren Funktionalität und den gewünschten höheren Molekulargewichten aufweisen als Polyalkylenätherpolyole, die auf herkömmliche Weise unter Verwendung von üblichen alkalischen Katalysatoren hergestellt worden sind. Diese Polyole können auch mit niedrigen oder hohen Molekulargewichten und mit einer niedrigen oder einer hohen Hydroxylfunktionalität hergestellt werden, so daß sie zur Herstellung von flexiblen bis starren Polyurethanschäumen, Kautschuken bzw. Gummis, Thermoplasten und Duroplasten eingesetzt werden können. Die unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren hergestellten Polyätherpolyole haben begrenzte Molekulargewichte. Beispielsweise ist ein Aspekt bei der Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren ihre Fähigkeit PoIypropylenäthertriole mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, während im Gegensatz hierzu nur ein begrenzter Wert von etwa 6000 erreicht werden kann, wenn Alkalikatalysatoren verwendet werden. Mit anderen Worten heißt dies, daß die Verwendung von Alkalikatalysatoren zur Herstellung von Polypropylenäthern mit hohem Molekulargewicht, die endständig mit Hydroxylgruppen versehen sind, zu einer wesentlichen Verringerung der Hydroxylfunktionalität führt, während man unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators selbst bei sehr hohen Molekulargewichten nahezu die theoretische Hydroxylfunktionalität (d. h. 3, wenn ein Triol als Initiator für die PO-Polymerisation eingesetzt wird) erhalten kann.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen, die in solchen Polyolen nach der Polymerisation anwesend sind, sowohl vor als auch während ihrer Verwendung zur Herstellung von Polyurethanprodukten gewisse unerwünschte Reaktionen verursachen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß solche Polyole, z. B. Polypropylenätherpolyole, die Katalysatorrückstände der Doppelmetallcyanidkomplexe enthalten, während der Lagerung weniger stabil sind und zu einem schnelleren Aufbau von flüchtigen Verunreinigungen neigen als Polyole, die solche Katalysatorrückstände nicht enthalten. Diese flüchtigen Verunreinigungen können dem Polyol einen Geruch verleihen und können Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd und/oder Propylenoxid sein.

Weiterhin wurde auch festgestellt, daß solche Katalysatorrückstände in dem Polyol die Bildung einer beträchtlichen Menge an Allophanatgruppen während der Reaktion des Polyols und dem Polyisocyanat katalysieren. Die Bildung solcher Allophanatgruppen führt zu einem Produkt, das vernetzt ist oder Kettenverzweigungen aufweist, gegenüber der Einwirkung von Wärme jedoch weniger stabil ist, und, im Falle von Vorpolymeren, führt die Bildung solcher Gruppen zu einem Produkt, welches eine erhöhte Viskosität aufweist. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß bestimmte Zink- und Kobaltcarboxylate in vielen Fällen Katalysatoren für die Allophanatbildung darstellen (1. C. Kogon, J. Org. Chem. 26, 3004 [1961]). Darüber hinaus kann die Kettenverzweigung die Viskosität beeinflussen

bzw. beeinträchtigen. Die Allophanate sind augenscheinlich intermolekular über Wasserstoffbindungen gebunden (LC Kogon, J. Am. Chem. Soc. 79, 2253 [1957]). Die Allophanate sind auch polarer als Urethane.

Darüber hinaus ist bekannt, daß es außerordentlich wünschenswert ist, Polyurethane aus Polyolen herzustellen, die primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die primären Hydroxylgruppen reagieren schneller als sekundäre Hydroxylgruppen. Selbst wenn Mischungen von Äthylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren zusammen «»polymerisiert werden, sind die Endgruppen hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen, da das Äthylenoxid schneller reagiert als das Propylenoxid. In solchen copolymerisierbaren Mischungen wird das Äthylenoxid in einer geringeren molaren Menge eingesetzt, gewöhnlich nicht über etwa 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkylenoxidmonomerenmischung, um eine Wasserempfindlichkeit zu verhindern. Es sind deshalb Polyole mit endständigen primären Hydroxylgruppen erwünscht, da aus diesen Polyurethanprodukte unter weniger scharfen Bedingungen hergestellt werden können als wenn sie unter Verwendung von Polyolen mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen hergestellt werden.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß bei Zugabe von Äthylenoxid zu einem Polyätherpolyol, wie beispielsweise Polypropylenätherpolyol, das unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators hergestellt worden ist und Reste dieses Katalysators enthält, etwas von dem Äthylenoxid an das Polyol addiert wird. Die Hauptreaktion ist jedoch die Homopolymerisation von Äthylenoxid. Man erhielt somit eine heterogene Mischung aus kristallinem Polyäthylenätherpolyol und Polypropylenätherpolyol, welche bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten zu unzufriedenstellenden Produkten führt..

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Behandlung von Polypropylenätherpolyolen und PoIy-1,2-butylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen enthalten, zur Verfügung zu stellen, um diese Rückstände zu entfernen und um Polyalkylenätherpolyole zu erhalten, die eine verringerte Neigung zur Ausbildung von Allophanatgruppen aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Polypropylenätherpolyolen und Poly-l,2-butylenätherpolyolen, die Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen enthalten, zur Verfügung zu stellen, um diese Katalysatorrückstände zu entfernen und die Polyole endständig mit Äthylenoxid zu Verkappen, damit Polyole erhalten werden, die primäre Hydroxylendgruppen aufweisen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung und die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden durch die nachstehende detaillierte Beschreibung und die Beispiele weiter erläutert.

Erfindungsgemäß erreicht man die Entfernung der Katalysatorrückstände von Doppelmetallcyanidkomplexen dadurch.da ß man die genannten
Polyole mit einem Behandlungsmittel, ausgewählt aus Natriummetall, Kaliummetall, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einer ausreichenden Menge und bei einer ausreichenden Temperatur behandelt, um die genannten Katalysatorrückstände in ionische Species umzuwandeln,

dem Polyol, während es in Mischung mit dem genannten Behandlungsmittel vorliegt, Äthylenoxid in einer ausreichenden Menge zusetzt, um wenigstens einen Teil der sekundären Gruppen des genannten Polyols in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln,
und dann die genannten ionischen Species und das s genannte Behandlungsmittel aus dem Polyol entfernt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Polypropylen- oder Polybutylenätherpolyolen, die unter Verwendung von DoppelmetallcyanidkompIex-Katalysatoren, wie beispielsweise ίο Zinkhexacyanokobaltat, hergestellt worden waren, die eine nahezu theoretische Hydroxylfunktionalität aufweisen, frei von Katalysatorrückständen sind und im allgemeinen stabil sind Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfugung, bei dem es möglich ist, während die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird, Äthylenoxid zu dem Polyol hinzuzugeben und damit Polyätherpolyole zu erhalten, die größere Mengen an primären Hydroxylgruppen enthalten. Die von diesem Verfahren abgeleiteten Produkte sind neuartig, da die auf diesem Wege hergestellten katalysatorfreien, mit Äthylenoxid verkappten Produkte die gleichen einzigartigen funktionellen Eigenschaften aufweisen (nahezu ausschließlich mit Hydroxylendgruppen versehen, und nur geringe oder keine Ungesättigtheit), wie die Ausgangsmaterialien, und auch hohe Molekulargewichte aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden, sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyätherpolyole umfassen Polyalkylenätherpolyole, die durch Polymerisation von Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid oder Mischungen von diesen hergestellt worden sind, wobei das Propylenoxid oder das 1,2-Butylenoxid oder die Mischung von diesen beiden gegebenenfalls eine geringere molare Menge, vorzugsweise nicht mehr als J5 etwa 30 Mol-%, Äthylenoxid enthalten können. Die Polyole sind daher im wesentlichen oder dem Grunde nach Polypropylen- und Poly-l^-butylenätherpolyole oder Mischungen von diesen. Die Polyätherpolyole werden nach dem aus der US-PS 38 29 505 bekannten Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus der Klasse der Doppelmetallcyanidkomplexe, vorzugsweise Zinkkobaltcyanid, hergestellt. Als Initiatoren oder Telogene können beispielsweise verwendet werden

Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglykol,

Tripropylenoxidaddukt von Glyzerin und Hexantriol, Phloroglucin,

4,6,4'-Trihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,1,3-tris-(4-Hydroxyphenyl)-propan, Pentaerythrit, Pentole,
Hexole, beispielsweise

Mannit, Glucose, Fructose, Sucrose und Sorbit

und Mischungen von diesen. Die Polymerisation kann in Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel kann erforderlich sein, wenn das Alkylenoxid und der Initiator nicht mischbar oder löslich sind, um die Polymerisation zu erleichtern und die Ungesättigtheit möglicherweise zu verringern. Die Polymerisation wird bis zu dem gewünschten Molekulargewicht durchgeführt. ·.

Das Natrium- oder Kaliummetall oder die Mischung oder Legierung von diesen sollten fein zerteilt sein und in Form einer Dispersion in einem Mineralöl oder einem

anderen inerten öl zum Einsatz kommen. Wenn Natrium oder Kalium als solche verwendet werden,

sollten die Metalle unter inerten oder feuchtigkeitsfreien bzw. im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen eingesetzt werden, um eine Reaktion mit Wasser zu verhindern. Anstelle der Metalle können auch Natriumhydroxid und/oder Kaliümhydroxid oder wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid und/oder Kaliümhydroxid verwendet werden. Das Natrium- und/oder Kaliummetall oder die Hydroxide von diesen sollten in einer ausreichenden Menge eingesetzt werden, um wenigstens einen wesentlichen Teil und vorzugsweise sämtliche Katalysatorrückstände des Doppelmetallcyanids in icnische Species umzuwandeln, die dann entfernt werden können. In den Fällen, in denen dem Polyol zur Endverkappung Äthylenoxid zugefügt wird, sollte zusätzlich ausreichend viel Alkalimetall anwesend sein, um dieser Reaktion zu bewerkstelligen, d.h. die Umwandlung einer wesentlichen Menge der sekundären Hydroxylgruppen und vorzugsweise alle Hydroxylgruppen des Polyols in primäre Hydroxylgruppen.

Die Reaktion des Alkalimetalls oder der Alkalimetalle in Anwesenheit von Äthylenoxid ka.m in Masse, in einem Lösungsmittel oder in einer Dispersion durchgeführt werden. Wegen des leichteren Mischens, der leichteren Temperaturüberwachung u.dgl. wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel bevorzugt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Dispersionsmittel sind Methanol (für KOH oder NaOH), Tetrahydrofuran und Toluol. Zusätzlich erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels die nachfolgende Abtrennung der Katalysatorspecies oder Rückstände und des Behandlungsmittels von dem Polyol.

Das Äthylenoxid wird während oder nach der Umsetzung des Alkalimetalls mit dem Polyol und dem Doppelmetallcyanid-Katalysator und vor der Entfernung des Alkalimetalls und der Katalysatorrückstände zugesetzt Es wird ausreichend viel Äthylenoxid hinzugefügt, um wenigstens einige der sekundären Hydroxylgruppen und vorzugsweise alle sekundären Hydroxylgruppen der Polyole in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln.

Das Alkalimetall und das Äthylenoxid werden ausreichend lange und bei einer ausreichend hohen Temperatur umgesetzt, um die Umwandlung der Katalysatorrückstände des Doppelmetallcyanids in ionische Species und die Umwandlung wenigstens einiger der sekundären Hydroxylgruppen der Polyole in primäre Hydroxylgruppen zu bewerkstelligen. Diese Reaktionen sollten in geschlossenen Gefäßen oder Reaktoren unter inerten Bedingungen, wie beispielsweise unter Stickstoff-, Argon- oder Heliumgas, durchgeführt werden. Die Reaktoren sollten mit passenden Heiz- und Kühleinrichtungen, Rührvorrichtungen, Beschickungs- und Entnahmevorrichtungen und dergl. versehen sein.

Die Entfernung der ionischen (metallischen) Species der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände und des Natrium- und/oder Kaliumbehandlungsmittels wird dadurch erreicht, daß man die Polyätherpolyolreaktionsmischung durch einen Kationenaustauscher oder durch einen Kationenaustauscher und dann durch einen Anionenaustauscher führt. Wie bereits oben erwähnt, erleichtert die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels zusammen mit dem Polyol, das die Katalysatorrückstände oder die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthält, die Entfernung dieser Rückstände und des Behandlungsmittels. Als Ionenaustauscher werden gewöhnlich Harze eingesetzt Die Ionenaustauscher können in Größe und Art variieren. Es können eiue Vielzahl von ihnen verwendet werden. Nach der Regenerierung des Harzes kann der Hindurchführungszyklus durch den oder die Ionenaustauscher wiederholt werden. Die Ionenaustauschennaterialien, -vorrichtungen und -verfahren sind gut bekannt In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, 2nd Ed!, VoI 11, 1966, Interscience Publishers, a

ίο division of John Wiley & Sons, Inc, New York, Seiten 871 bis 899; »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, VoL 7, 1967, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc, New York, Seiten 692 bis 742; »Ion Exchange Technology«, Nachod und Schubert, 1956, Academic Press, inc. New York und »Ion Exchange«, Salmon und Haie, 1959, Academic Press, Inc, New York.

Anstelle des Ionenaustauschs oder der Verwendung eines Ionenaustauschsystems zur Entfernung der Katalysatorrückstände oder der ionischen Species und des Behandlungsmittels, kann das diese Species und das Behandlungsmittel enthaltende Polyol mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um die ionischen Species des Katalysatorrückstands und das Behandlungsmittel zu neutralisieren und diese auszufällen. Der Niederschlag kann dann durch Filtrieren entfernt werden. Es sollte ausreichend viel Säure verwendet werden, um ein neutrales oder leicht saures Polyol zu erhalten.

Die während der Umsetzung angewandten Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen mit dem Na, K etc. und mit dem Äthylenoxid, sollten ausreichend sein, um die gewünschten Umsetzungen zu erzielen, ohne daß dabei das Polyol zersetzt wird, oder störende Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin sollte ausreichend viel Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, um eine Lösung oder Dispersion der Reaktionsteilnehmer zu erhalten, um die Temperatur kontrollieren zu können, und um die Reaktion und die Endprodukte handhaben zu können. Lösungsmittel und dergleichen können am Ende der Behandlung auf einfache Weise durch Abziehen abgetrennt werden, oder das Polymere kann durch Ausfällung gewonnen werden.

Am Ende der Behandlungsstufen wird die erhaltene Polyolmischung vorzugsweise zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetztem Monomeren, Lösungsmittel, HCN und dergl. abgezogen.
Die erfindungsgemäß behandelten Polyole sind stabil oder im wesentlichen stabil. Diese Polyole können zur Herstellung von flexiblen bis starren Polyurethanschäumen herangezogen werden. Bei der Herstellung der Schäume können die neutralen Polyole leicht unterschiedlich reagieren wie die sauren Polyole. Zur Herstellung der Schäume können d^!e Polyole mit Tolyendiisocyanat, Wasser, Silicon als oberflächenaktives Mittel, falls gewünscht Hilfsblähmitteln, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Katalysatoren und dergl. vermischt werden. Darüber hinaus können die Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, -überzügen und -klebstoffen verwendet werden, die ihrerseits bei der Herstellung von Bändern bzw. Farbstreifen, Stoßfängern, Farben und dergl. Anwendung finden, beispielsweise für die Automobilindustrie und den Hausgebrauch. Zur weiteren Information über Polyurethane wird verwiesen auf »Polyethers«, Part I, Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Gaylord, Interscience Publishers, a division

of John Wiley & Sons, New York, 1963; »Polyurethanes«, Chemistry and Technology, Part I, Chemistry, Saunders and Frisch, Intersciene Publishers, a division of John Wiley & Sons, New York, 1962 und »Polyurethanes«, Chemistry and Technology, Part II, Technology, Saunders and Frisch, lnterscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, New York, 1964.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Polyätherpolyole in geschlossenen Gefäßen unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren gemäß US-PS 38 29 505 wurde ein experimentelles Triol durch Polymerisieren von Propylenoxid unter Verwendung von Zinkhexacyanokobaltat-Glyme ais Katalysator und l,2,3-tri-(2-Hydroxypropoxy)-propan als Telogen hergestellt und man erhielt dabei ein Polypropylenäthertriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und sekundären Hydroxylgruppen. Dieses Polyol wurde als nicht-behandeltes Polyol bezeichnet Ein Teil des nicht-behandelten Polyols wurde dann mit einer geringen Menge Natriummetalldispersion in Mineralöl und Äthylenoxid (10 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Poiyol) umgesetzt und dann durch ein Kationenaustauscherharz geführt Das Produkt wurde als behandeltes Polyol (die Katalysatorrückstände waren entfernt und es enthielt primäre Hydroxylgruppen) bezeichnet. Zu sowohl dem behandelten als auch dem nicht-behandelten Polyol wurde eine kleine Menge eines Aminstabilisators zugegeben ein substituiertes Diphenylaminantioxidans. Diese stabilisierten Polyole wurden dann mit einem handelsüblichen Polypropylenätherpolyol anhand von gaschromatographischen Analysendaten verglichen. Diese Versuche umfaßten die Lagerung dieser Polyolproben während einiger Zeit in teilweise gefüllten Behältern, die anschließende Probenahme und die Analyse der Gasphasen. Die für die Analyse in den Behältern verwendete Packung bestand aus porösem, mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol. Die Säule war 2,73 m lang mit einem 0,91 m langem Abschnitt mit einer Packung einer Teilchengröße von 0,108 bis 0,128 mm und einem 1,82 m iangem Abschnitt mit einer Packung einer Teilchengröße von 0,128 bis 0,160 mm. Wie in Tabelle I unten angegeben ist, zeigte das nicht-behandelte Polyol trotz Stabilisierung mit einem Aminantioxidans einen wesentlich höheren Verunreinigungsgrad als ein handelsübliches Polyol. Wenn andererseits das nichtbehandelte Polyol von den Katalysatorrückständen befreit wird, zeigt es in etwa gleiche Mengen an Verunreinigungen wie die handelsübliche Probe, jedoch sehr viel geringere Mengen im Vergleich mit dem nicht-behandelten Polyol.

Tabelle I

Der Einfluß der Lagerung bei 100° C auf den Verunreinigungsgrad verschiedener Polyole

Polyol	Lagerungs zeit in Stunden	Anzahl¹) der Verunreini- gungspeaks	Gesamtfläche unter den Verunreini- gungspeaks	Zunahme der Fläche unter den Veninreini- gungspeaks während der Lagerung
Propylenoxidaddukt²)	1 5	4 4	60 118	58
Nicht-behandelte, experimentelle Probe	1	7	70
(durch Amin stabilisiert)	5	7	1250	1180
Behandelte experimentelle Probe	1	2	86
(durch Amin stabilisiert)	5	3	160	74

') Ermittelt durch gaschromatographische Analyse.

²) Propylenoxidaddukt von Glyzerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und sekundären Hydroxylgruppen; es wird angenommen, daß das Addukt mit einem phenolischen Antioxidans stabilisiert ist

Beispiel 2

Nach dem Verfahren der US-PS 38 29 505 wurden aus Propylenoxid unter Verwendung von Propylenoxidaddukt von Glyzerin oder l,2,3-tri-(2-Hydroxypropoxyj-propan, als Teolgen und Zinkhexacyanokobaltat-Ä thylenglykoldimethyläther als KatalysatorPolypropylenäthertriole hergestellt Diese Polyole hatten durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 6000 bis 17 000. Eine Anzahl dieser Polyole wurde mit einer geringen Menge Natriummetalldispersion in Mineralöl oder wäßrigem Natriumnydroxid und Äthylenoxid (10 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Polyol) umgesetzt und dann durch ein Kationenaustauscherharz geführt Die so behandelten Polyole (keine Katalysatorrückstände) wurden als behandelte Polyole bezeichnet Die anderen, nicht auf diese Weise behandelten Polyole wurden als nic-hi-behandelte PoSyoie (mit Kaiaiysaiorrückständen) bezeichnet

Die Bildung von Vorpolymeren (Addukte dieser Polyole mit NCO-Endgruppen) aus diesen Polypropylenäthertriolen und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) vor und nach der Entfernung der Zinkhexacyanokobaltat- Katalysatorrückstände wurde anhand von Analysen auf Isocyanatgehalt, IR-Spektroskopie und Viskositätsmessungen untersucht Es wurde festgestellt, daß der Verlust an Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe bei der Vorpolymerenherstellung immer bei denjenigen Vorpolymeren beträchtlicher war, die unter Verwendung von Triolen hergestellt wurden, die Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstände enthielten. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt Für diejenigen Proben, aus denen die Cyanidkatalysa-

31 32

1,14. Demgegenüber

Isocyanat pro '.

4ydroxyl-

Katalysatorrückstände enthaltendei

ROH

l Proben 5

258

1

Isocyanat pro Hydroxylgruppe von 1,0 zu ^ä

+ 2 R'NCO

O

:=o

I

Beschickung

keiner

anfänglicher

anfänglicher

Produkt

Äquivalente an beschicktem Hydroxyl |

betrug die durchschnittli-

10 \

, während für die Allophanatbildung ein

m

Abhängigkeit des Isocyanatverbrauchs bei der Bildung von MDI-Vorpolymeren von der Gegenwart von Zink- |

Urethan-

keiner

Hydroxyl-

Isocyanat-

1

torrückstände entfernt worden sind, betrug die durch

ehe Verringerung an Isocyanat pro Hydroxylgruppe für

¹^
2,24. Wie anhand der nachstehenden Gleichungen "

entsprechender Wert von 2,0 zu erwarten ist. ·

R'

hexacyanokobaltat-Katalysatorrückständen

katalysator

keiner

gehalt der

1

9

schnittliche Verringerung an

die die

gezeigt wird, ist für die Urethanbildung eine Verringe- ,

O
Il

— ROCN —R'

Versuch

keiner

Mischung

Isocyanat- verbrauchte Äquivalente an Isocyanat/ $

I

gruppe

rung an

Allophanatbildung

keiner

SnOc₂

mäq/g

gehalt

I

erwarten

+ R'NCO — ROC —NHR' 1
W

keiner

SnOc₂

0,83 durchschnittlicher I

Urethanbildung

Ohne Katalysatorrückstände

keiner

SnOc₂

0,169

2,97

₁₃₉ Wert: 1,14 ±0,14 I

A

keiner

SnOc₂

0,180

3,20

mäq/g

1,23 1

ROH

B

SnOc₂

Zinn(I I)-octoaL

0,187

3,20

1,18 1

(

C

SnOc₂

0,187

3,20

2,83

1,23 I

II

ϊ

D

SnOc₂

0,204

2,75

2,94

0,94 1

E

SnOc₂

0,234

1,97

2,97

1,35 I

F

Mit Katalysatorrückständen

0,363

3,20

2,98

1,11 1

Tabelle

G

M

0,407

3,20

2,50

0,98 I

H

N

0,174

3,06

1,75

1,32 I

I

O

0,204

2,75

2,71

1,04 1

J

P

Λ t££
U, J UU

"Ϊ 1 1

2,75

1,09 1

K

Q

0,467

3,24

2,89

Ί

L

R

2,48

1,80 durchschnittlicher |

S

0,178

3,20

2,79

1,80 Wert: 2,24 ± 0,33 §

T

0,194

2,75

2,73

2^63 p

SnOc₂ =

0,194

2,75

2,45 I

0,262

3,06

2,88

2,82 J

0,092

3,04

2,40

2,12 I

0,194

2,75

2,24

1,91 1

0,183

3,05

2,42

2,83 I

0,268

3,12

2,78

2,34

2,70

2,48

Die Infrarotdaten dieser Proben und von Proben von Modellurethangruppen und -allophanatgruppen stimmen mit der Annahme überein, daß der zunehmende Verlust an Isocyanat in den Proben, die Katalysatorrückstände enthalten, auf die Bildung von Allophanatgruppen zurückzuführen ist. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Abhängigkeit des Verhältnisses von Carbonyl-IR-Absorption der Vorpolymeren zu dem Hydroxylgehalt des Ausgangspolyols von der Anwesen-

heit der Katalysatorrückstände. Das Durchschnittliche Verhältnis betrug 1,24, bzw. 0,54 für die Proben mit und ohne Katalysatorrückstände. Das Verhältnis von Carbonyl-IR-Absorption von Modellallophanat- und -urethanverbindungen mit im übrigen analoger Struktur wurde zu annähernd 2,0 ermittelt. Dieses Ergebnis ist darüber hinaus auch zu erwarten, da in der Allophanatstruktur zwei Carbonylgruppen vorhanden sind, während die Urethanstruktur nur eine Carbonylgruppe aufweist.

Tabelle III	Anfänglicher	0,169	0,089	MDI-Vorpolymeren von	der Gegenwart	von Zinkhexacyanokobaltat-Kata-
	Hydroxylgehalt	0,180	0,178
Abhängigkeit der IR-Absorption von	der Beschickungs	0,187	0,262	Infrarot-Absorption	Absorption	bei 1730 cm"'/Hydroxylgehalt
lysatorrückständen	mischung	0,187	0,092	der 5%igen CHCl₃-
Versuch	mäq/g	0,234	0,194	Lösungen
	Ohne Katalysatorrückstände	0,363	0,183	bei 1730 cm"¹
	A	0,407	0,268
	B	0,174
	C	0,204	0,127	0,75	durchschnittlicher
D	0,366	0,085	0,46	Wert: 0,54 ±0,12
F	0,467	0,080	0,43
G	Mit Katalysatorrückständen	0,076	0,41
H	U	0,099	0,42
I	M	0,180	0,49
J	P	0,185	0,46
K	Q	0,120	0,71
L	R	0,160	0,80
S	0,192	0,52
T	0,200	0,43

0,087	0,98	durchnittlicher
0,170	0,95	Wert: 1,24 ±0,19
0,330	1,24
0,160	1,74
0,270	1,40
0,220	1,20
0,310	1,16

Dies bedeutet, daß in den letzteren Polymeren mehr Carbonylgruppen anwesend sind.

Darüber hinaus zeigen Katalysatorrückstände enthaltende MDI-Polypropylenäthertriol-Vorpolymere höhere Viskositäten (Poises bei 25⁰C) im Vergleich zu den Viskositäten von MDI-Polypropylenäthertriol-Vorpolymeren, die von Katalysatorrückständen frei sind, bezogen auf das Molekulargewicht der Polypropylenäthertriol-Ausgangsmaterialien. Vorpolymere mit niedriger Viskosität werden im allgemeinen für die nachfolgende Umsetzung zur Herstellung von Polyurethanelastomeren und -thermoplasten bevorzugt

Beispiel 3

Die folgenden Materialien wurden in einen 3,78-1-Autoklaven gegeben:

Materialien und Verfahrensschritte

Z^fCoiCN^-Glyme-Katalysator
Propylenoxid und
Hexylenglykol

0,70 300
118

Es wurde 4 Stunden und 50 Minuten auf 74⁰C erhitzt, wodurch die Reaktion gestartet wurde, was an dem Abfall des Überdruckes von 3,65 bar auf 1,03 bar zu erkennen war.

Während 2 Stunden wurde bei
84⁰C Propylenoxid hinzugefügt
Während 13 Stunden wurde bei
9O⁰C Äthylenoxid in Tetrahydrofuran hinzugefügt (30 Gew.-%
Äthylenoxid in Tetrahydrofuran)
Ausbeute an abgezogenem Produkt
Aussehen:

857

780
1498

undurchdringlich
trüb

Ein Teil des Produktes wurde durch Lösen in Hexan und anschließendes Zentrifugieren in eine klare Flüssigkeit und eine feste Fraktion getrennt.

Ausbeute:

flüssige Fraktion:
feste Fraktion:

11%

Versuche, aus einem anderen Teil dieses Produktes (heterogenes Produkt) verwendbare Polyurethanschäume herzustellen, waren nicht erfolgreich.

Dieses Beispiel zeigt den nicht zufriedenstellenden Versuch, das Polyol mit einer wirksamen Menge an Äthylenoxid zu Verkappen, wenn Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatorrückstände anwesend sind.

Beispiel 4

Ein Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstand (200 ppm Zn) enthaltendes Poly-l,2-butylenätherpolyol (Hydroxyzahl von 47, die unter der Annahme einer Difunktionalität (ein Diol) ein Molekulargewicht von 2380 repräsentiert) wurde mit KOH und NH₄OH behandelt und anschließend durch ein lonenaustauscherharz geführt. Die analytischen Daten zeigen, daß die KOH-Behandlung (A) zu einer wirksameren Zink-Entfernung führte als die NH₄OH-Behandlung (B).

Material

Gewichtsteile A B

Polyol, g

Methanol, g

Wasser, g

!0%ige wäßrige KOH, g

10%ige wäßrige NH₄OH, g

Behandlungstemperatur, ° C

Behandlungszeit, Stunden

400

800

40

80
2

400

800

40

80

Zink, ppm
A

10 0,18
0,21
2,0
8,6
16,0*)

41,0
43,0
48,0
40,0
9,7**)

15 *) Dieser Wert zeigt, daß die Säule mit Zink gesättigt war und daß eine weitere Behandlung keine weitere Aufnahme von Zinkionen zur Folge haben würde.
**) Verdünnungseflekt durch die Wäsche.

Beispiel 5

Eine 10 000-g-Probe Polypropylenäthertriol (hergestellt unter Verwendung des Telogens von Beispiel 2) mit einem OH-Gehalt von 0,270 mäq/g, die Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstand (75 ppm Zn und 33 ppm Co) enthielt, wurde in 2000 g THF-Lösungsmittel mit 50 g einer 40%igen Natriumdispersion in Mineralöl behandelt. Anschließend wurde die Probe mit einer Mischung aus 6650 g Isopropanol und 550 g Wasser weiter verdünnt und durch 2000 g »AM BER-LYST« A-15 Kationenaustauscherharz (Rohm and Haas Co.) geführt Nach dem Abziehen wurde festgestellt, daß das Produkt 20 ppm Zn und 12 ppm Co enthielt. Dieses Beispiel zeigt die Entfernung von

Katalysatorrückständen ohne die Zufügung von Äthylenoxid. Der endgültige OH-Gehalt des Polyols lag bei 0,284 mäq/g.

Beispiel 6

Zinkhexacyanokobaltat-Katalysatorrückstände

(100 ppm Zn, 50 ppm Co) enthaltendes Polypropylenäthertriol (hergestellt unter Verwendung des Telogens von Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Katalysators durch Umsetzung von 12 000 g Propylenoxid und 308 g 1,2,3-Trihydroxypropoxypropan hergestellt Unter der Annahme einer vollständigen Umsetzung sollte das Triol einen Hydroxylgehalt von 0,3 mäq/g und ein Molekulargewicht von 10 000 aufweisen. Das Triol wurde mit Toluol und festem KOH vermischt. Die Aufschlämmung wurde auf 110⁰C erhitzt, während Toluol unter Vakuum abgezogen wurde. Anschließend wurde weitere l²/3 Stunden bei einem Druck von 40 mm Hg und einer Temperatur von 110° C abgezogen. Anschließend wurde bei 93° C Äthylenoxid hinzugefügt und man ließ das Ganze ²Iz Stunden reagieren. Nach der Verdünnung mit Tetrahydrofuran wurde die verdünnte Reaktionslösung bei einer Geschwindigkeit von 1 »Bett-Volumen« pro Stunde durch ein Kationenaustauscherharz geführt Die Mengenanteiie der Beschikkungsmaterialien und die Analysenwerte des abgezogenen Produktes sind nachfolgend zusammengestellt:

Ausgangsmateiial Menge

60

Polyol Toluol KOH-Pellets

Die behandelten Mischungen wurden dann durch (in Reihe geschaltete) Säulen geführt, die jeweils 15 g Kationen- bzw. Anionenaustauscherharz enthielten. Nachfolgend werden die Zinkanalysenwerte für jeweils ν aufeinanderfolgende 300 g Portionen des endgültigen 65 ^Athvlen0Xld Abflusses angegeben, der durch beide Austauscherharze hindurchgeführt worden ist (einschließlich einer Wäsche mit 250 g Methanol).

THF
»AMBERLYST« A-15

5000g

10 000 g

50 g

550 g

12 000 g

1 700 ml
ffeucbtes Harz}

Produkt

Menge

Primäre Hydroxylgruppen, %	52,3
Zn, ppm	4 .
Co, ppm	1

	16	Toluol	1
258	KOH		1
		kg	3
Versuch	g		■V

-, LL
MM

100
50

10 10

Dieses Beispiel zeigt die beträchtliche Verringerung bzw. die Entfernung von Katalysatorrückständen und die beträchtliche Endverkappung des Polypropylenäthcrtriols. Es zeigt auch, daß nicht-wäßriges KOH verwendet werden kann.

Beispiel 7

Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige von Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Mengen an KOH und Toluol pro 5000 g Polyol, wie nachstehend und in Tabelle IV vermerkt ist, variiert wurden.

Versuch

KOH

Toluol In diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Entfernung des Katalysators wie in dem vorangegange nen Beispiel 6 durchgeführt Anstelle der Bestimmung der Zink- und Kobaltkonzentrationen, wurde ein qualitativer Test auf die Anwesenheit von Kalium als Indikator für die Ionenaustauschwirksamkeit herangezogen. Wenn die Proben einem wirksamen lonenaus-

i) tausch unterzogen worden sind, was durch einen negativen Kaliumtest angezeigt wird, dann kann angenommen werden, daß das Zink und das Kobalt ebenfalls entfernt worden sind.

Um die Anwesenheit von Kalium zu bestimmen,

-'Ii wurde der abgedampfte Rückstand von 5 Tropfen der aus der Ionenaustauschsäule austretenden Lösung auf einem Platindrahtring verbrannt und die Farbe der Flamme wurde durch ein blaues Glas hindurch beobachtet Sofern keine violette Färbung beobachtet

:") werden kann, heißt dies, daß der Kaliumgehalt unter 1 Teil pro Million Teile liegt Sofern höhere Gehalte beobachtet wurden, wurden die Lösungen mit frischem Harz nochmals behandelt " Die Hydroxylzahl, die KOH-Behandlungstemperatur

χι und die Schnelligkeit der Äthylenoxidzugabe wurden variiert, wie dies in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben ist. Alle Produkte waren klar und nur geringfügig trübe, was eine relativ wirksame Verkappung und keine Neigung zur Ausbildung von Homopo-

!■■> lyäthylenoxid anzeigt.

AA 100 10

BB 50

CC 50

DD 100 10

EE 100 10

FF 100 10

GG 50 10

HH 100 10

II 100 10

JJ 100 10

KK 100 10

Tabelle IV

Änderung in der Verkappung von Polypropylenätherpolyolen mit primären Hydroxylgruppen in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl, KOH-Behandlungstemperatur und Zugabegeschwindigkeit von Athylenoxid

Versuch

Endgültiges Polyol, OH #

KOH-Behand-

lungstemperatur,

"C Äthylenoxidzugabegeschwindigkeit

Endgültiges Polyol, % an primären Hydroxylgruppen

AA(I)
BB(I)
CC(I)
DD(I)
EE (2)
FF (2)
GG (2)
HH (2)
11(2)
JJ (2)
KK (2)
LL(I)
MM

19,2
19,8
19,8
19,0
17,5
32,0
17,0
17,0
29,0
29,0
29,0
21,5
29,0

200 200 200 200 200 200 230 230 230 230 230 230 230

Obgleich andere Faktoren eine Rolle spielen können, weisen diese Daten darauf hin, daß die Verkappung mit primären Endgruppen beträchtlicher war bei Polyolen mit höherer Hydroxylzahl, wenn eine höhere Behandlungstemperatur des Polyols mit KOH angewandt wurde, und wenn die Zugabegeschwindigkeiten von

langsam 44,0

langsam 41,0

langsam 37,0

langsam 44,0

langsam 47,0

langsam 50,0

schnell 36,0

schnell 45,0

schnell 51,6

schnell 54,5

schnell 51,3

langsam 67,0

langsam 77,0

Athylenoxid langsam waren.

(1) Diol: es wurde Dipropylenglykol als Telogen

verwendet.

(2) Triol: es wurde das Telogen von Beispiel 2

verwendet.

308115/374

Beispiel 8

Wie nachfolgend angegeben, wurde (unter Verwendung von Dipropylenglykol als Telogen) mit Zinkhexacyanokobalt-Äthylenglykoldimethyläther in Tetrahydrofuranlösung ein Polypropylenätherdiol hergestellt Anschließend wurde eine Natriummetalldispersion in Mineralöl hinzugefügt und man ließ das Ganze bei 110⁰C reagieren. Zu dieser Reaktionslösung wurde Äthylenoxid hinzugefügt und man ließ das Ganze bei 66° C reagieren. Dann wurde das Material nach der Verdünnung mit einer großen Menge Tetrahydrofuran und einer kleinen Menge Wasser durch ein Kationenaustauscherharz geführt, um das Natrium und die Katalysatorrückstände zu entfernen. Schließlich wurde das verkappte Diol im Vakuum zur Entfernung von Tetrahydrofuran und Wasser abgezogen. Das Produkt war homogen und hatte einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einen stark erniedrigten Gehalt an Zink und Kobalt

Polypropylenätherdiol-Herstellung

Dipropylenglykol 200 g
Zn₃[Co(CN)₆J₂-ZnCI₂-

Äthylenglykoldimethyläther 4 g

Tetrahydrofuran 1500 g

Propylenoxid 1000 g

Temperatur 77° C

Zeit 1,75 Stunden

Druck 0,6895 bar

(lOpsia)

Propylenoxid 11 000 g

Zugabezeit 6,5 Stunden

Temperatur 77°C

zusätzliche Reaktionszeit 4 Stunden

Temperatur 93° C
Analyse des Polyols

OH-Gehalt 0,265 mäq/g

Zn-Gehalt 89 ppm

Co-Gehalt 38 ppm

Reaktion des Polyols mit der Natriumdispersion

40%ige Natriummetall-

dkpersion (in Mineralöl) 20 g

Zeit 4 Stunden

Temperatur 110⁰C

Verkappung des Polyols mit Äthylenoxid

Äthylenoxid 1280 g

(Zugabe erfolgte auf einmal)

Zeit 8 Stunden

Temperatur 66⁰C

Ionenaustausch

r, THF
Wasser

Ionenaustauscherharz*)
(32x8CM-Säule)

13 300 g 700 g

3000 ml

feuchtes Harz in der Säule

·) Rohm and Haas AMBERLYST A-15, kationisch

Abziehen

Analyse des Endproduktes

^:5 OH-Gehalt 0,258 mäq/g

Äthylenoxid-Gehalt
(gebunden) 2,8%

primäre Hydroxylendgruppen 61,6% Zn-Gehalt 0,5

Co-Gehalt 1,0 ppm

Das Endprodukt war ein homogenes Material.

Beispiel 9

Jj Wie in Beispiel 8 wurden verkappte Polypropylenätherdiole mit zwei verschiedenen Molekulargewichten (unter Verwendung von Dipropylenglykol als Telogen) hergestellt. Anfänglich wurde mehr Äthylenoxid zugegeben, und man ließ es langer reagieren. In einem Fall führte dies zu einer vollständigen Verkappung, was durch NMR-Analyse bestätigt wurde. Die Herstellungsbedingungen waren wie folgt:

Materialien und Bedingungen

Versuch
AAA

Versuch BBB

Diol Ausgangsmaterial

OH-Gehalt, mäq/g
Herstellung

Ausgangsdiol, g

Na-Dispersion in Mineralöl, 40%, g

Reaktionszeit, Std.

Reaktionstemperatur, ° C
Äthylenoxidzugabe, g

Reaktionszeit, Std.

Reaktionstemperatur, ° C
THF, g
H₂O, g

Ionenaustauscherharz, g
Durchlaufgeschwindigkeit durch das Harz

Das Reaktionsprodukt enthielt Gew.-%
Äthylenoxid

0,330

15 290	14 950
30	30
18	2
66	66
2 290	2 990
24	21 !
66	66 !
13 300	13 300 j
700	700 ;
2 000	2 000 ■
'/2-Bett-Volumen/Std.	'/2-Bett-Volumen/Std. '

13,0

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle V

Versuch	Endgültiger	Äthylenoxid	%, bezogen auf	Endgültige primäre
	Hydroxylgehalt		das Produkt	Hydroxylgruppen
		%, bezogen auf
	mäq/g	eingesetztes Diol	%

AAA BBB

0,481 0,260

13,0
16,7

Beispiel 10

9,5
13,0

80,4 100,0

Die folgenden Werte zeigen, daß das Ausmaß der 3 941 849. Darüber hinaus erweist sich dies über einen

Ungesättigtheit, ausgedrückt als Mengenanteil der Molekulargewichtsbereich hinweg als zutreffend, und

Endgruppeo der behandelten (Na-Dispersion/Äthylen- gilt sowohl für Diole als auch für Tetrol. Die

oxid/Ionenaustauscher) Polyole ebenso niedrig ist wie Ungesättigtheit von im Handel erhältlichen primären

dasjenige von unbehandelten Polyolen. Siehe in diesem 20 verkappten Polyolen ist ebenfalls angegeben. Zusammenhang die Beispiele 6 und 13 der US-PS

Tabelle VI

Die Ungesättigtheit von Polypropyienätherpolyolen, die unter Verwendung von Zinkhexacyanokobaltat hergestellt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, um den Katalysator zu entfernen und primäre Hydroxylgruppen zu erzeugen, wird mit der Ungesättigtheit von im Handel erhältlichen Polyolen nachfolgend verglichen:

Hydroxyl	Funktionalität,	Molekular	Ungesättigt
gehalt	OH-G nippen	gewicht	heit, % End
mäq/g	pro Molekül		gruppen
	(angenähert)
0,898	2	2 200	1.0
0,481	2	4 080	1.8¹)
0,260	2	7 430	3.3²)
0,297	4	13 000	2.9
0,461	3	6 500	15.9³)
0,610	3	5 000	9.5⁴)

') Das in Beispiel 9 mit AAA bezeichnete Produkt.

²) Das in Beispiel 9 mit BBB bezeichnete Produkt.

³) Im Handel erhältliches primäres verkapptes Polypropylenäthertriol.

⁴) Im Handel erhältliches primäres verkapptes Polypropylenäthertriol.

Anmerkung:

Frisches AMBERLYST A-15-Harz weist eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 4,9 mäq/g auf und hat zu etwa 93,3% eine Teilchengröße von etwa 0,42 bis 1,17 mm, und es wird angenommen, daß es sich um ein sulfoniertes, vernetztes Polystyrolharz handelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Polypropylenätherpolyolen und Poly-1,2-butylenätherpolyolen und Mischungen von diesen, welche Katalysatorrückstände aus der KLsse der Doppelmetallcyanidkomplexeenthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten _v

Polyole mit einem Behandlungsmittel, ausgewählt aus Natriummetall, Kaliummetall, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einer ausreichenden Menge und bei einer ausreichenden Temperatur behandelt, um die genannten Katalysatorrückstände in ionische Species umzuwandeln, .

dem Polyol, während es in Mischung mit dem genannten Behandlungsmittel vorliegt, Äthylenoxid in einer ausreichenden Menge zusetzt, um wenigstens einen Teil der sekundären Gruppen des genannten Polyols in primäre Hydroxylgruppen umzuwandeln, .

und dann die genannten ionischen Species und das genannte Behandlungsmittel aus dem Polyol entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch erfolgt, daß man das die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthaltende Polyol mit einer Mineralsäure behandelt, um die ionischen Species und das Behandlungsmittel auszufällen, und dann das Polyol filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der genannten ionischen Species und des genannten Behandlungsmittels dadurch erfolgt, daß man das die ionischen Species und das Behandlungsmittel enthaltende Polyol durch einen Kationenaustauscher führt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyol Poiypropylenätherpolyol ist, der genannte Rückstand von einem

Zinkhexacyanokobaltatkomplex-Katalysator
stammt, und das genannte Behandlungsmittel eine Natriummetalldispersion in Mineralöl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol nach der Hindurchführung durch den genannten Kationenaustauscher zusätzlich durch einen Anionenaustauscher geführt wird.

50