DE69503476T2

DE69503476T2 - Verfahren zur entfernung von umesterungskatalysatoren aus polyethenpolyolen

Info

Publication number: DE69503476T2
Application number: DE69503476T
Authority: DE
Inventors: Suriyanarayanan Missouri City Tx 77459 Dorai
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2015-02-15
Also published as: EP0745101A1; JP3560248B2; US5410093A; ES2118578T3; DE69503476D1; JPH09509211A; EP0745101B1; WO1995022573A1; AU1871695A; KR100329136B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Umesterungskatalysatoren aus Polyetherpolyolen. Insbesondere, aber nicht beschränkend, betrifft die Erfindung die Verwendung von MgSO&sub4; zur Entfernung von alkalischen Katalysatorrückständen in Poly(tetramethylenether)glykol (PTMEG).

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Herstellung von Poly-etherpolyolen im allgemeinen, und insbesondere bei der Polymerisation von THF und/oder THF mit Comonomeren, worin Essigsäure und Essigsäureanhydrid verwendet werden, die Zwischenprodukte Acetat oder andere Endgruppen enthalten können, die vor der Endverwendung in die Hydroxylfunktionalität überführt werden müssen. Es wird deshalb oft ein Umesterungsverfahren verwendet, das Methanol in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren verwendet. Typische Katalysatoren für diesen Zweck sind Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide. Deshalb ist im Produkt Katalysator vorhanden, und es wird im allgemeinen angenommen, daß sogar Spurenmengen einen sehr schädlichen Effekt auf die Eigenschaften von Polyurethanen und Polyesterelastomeren, die Hauptprodukte aus Polyetherglykolen sind, besitzen. Es wurde deshalb als notwendig erachtet, daß, wenn die Hydrolyse oder Alkoholyse beendet ist, der zugegebene basische Katalysator auf einfache Weise und ohne Verlust an brauchbarem Produkt praktische vollständig aus den resultierenden Poly(tetramethylenether)glykolen entfernt werden muß.
Zur Entfernung der alkalischen Umesterungskatalysatorrückstände aus Polyolen werden in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben. Das US-Patent 4137396 beschreibt z. B. ein Verfahren, das für Polyole im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 26000 brauchbar ist, und Adsorbentien, wie z. B. synthetisches Magnesiumsilicat, in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Wasser verwendet, um die alkalischen Katalysatoren zu entfernen. Die Katalysatoren umfassen Hydroxide und Alkoxide von Li, Na, K, Rb und Cs. Die normalen Katalysatorkonzentrationen in handelsüblich hergestellten Polyolen werden als im Bereich von 1700 bis 4000 ppm liegend beschrieben, und es wird als wünschenswert erachtet, diesen Gehalt auf ca. 5 ppm oder weniger zu verringern. Im Patent wird jedoch kein Hinweis auf die wirklichen Katalysatorgehalte nach Durchführung des Verfahrens gegeben. Das Verfahren verwendet auch Lösungsmittel, um Polyole aus den Adsorbentien wiederzugewinnen, und die Lösungsmittel müssen nachher aus den Polyolen entfernt werden.
Das US-Patent 4985551 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Polyolen im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 10000 unter Verwendung stark saurer makroporöser Kationenaustauscherharze, um alkalische Katalysatoren zu entfernen. Die Katalysatoren umfassen Hydroxide und Alkoxide von Li, Na, K, Rb und Cs. Die Verwendung einer wässerigen alkoholischen Lösung der Polyole führt zu einem größeren Massentransfer zwischen dem Polyol und dem Ionenaustauscherharzbett. Bei einer mehr als 50%-igen Ausnutzung der Harzkapazität werden Erdalkalimetallkonzentrationen von weniger als 1 ppm erreicht.
Das US-Patent 4460796 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Poly(tetramethylenether)glykolen, das Orthophosphorsäure verwendet, um den basischen Katalysator zu neutralisieren, und eine nachfolgende Abtrennung der gebildeten anorganischen Salze. Die Katalysatoren umfassen Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide und Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist die Verwendung des richtigen Äquivalentverhältnisses von alkalischem Katalysator zur Orthophosphorsäure.
Ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherglykolen, die einen alkalischen Katalysator enthalten, wird in der Japanischen Kokoku Sho 62-20970 beschrieben. Alkalische Katalysatoren, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -methoxid, werden durch Zugabe eines sauren Salzes in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser neutralisiert, woran sich eine Dehydratisierung und Filtration anschließt. Die verwendeten sauren Salze umfassen Bisulfate, Bisulfite, Bicarbonate und Hydrogenphosphate von Natrium oder Lithium. Die Neutralisation wird bei 30 bis 100ºC durchgeführt, und die Dehydratisierung bei 100 bis 140ºC unter vermindertem Druck.
Das US-Patent 4306943 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen, die alkalische Katalysatoren enthalten, durch Neutralisation mit einer Mineralsäure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 0,001 bei 25ºC, Zugabe des Hydrats eines Metallsalzes, um das Kristallwachstum des durch Neutralisation gebildeten Salzes zu fördern, Abdestillieren des Wassers und Filtrieren. Durch Förderung des Kristallwachstums wird die Filtration des gebildeten Salzes erleichtert.
Das US-Patent 3833669 beschreibt verschiedene historische Versuche zur Katalysatorentfernung unter Verwendung einer Neutralisation mit Säure, Ausbildung eines assozierten Salzes und nachfolgender Entfernung der Ausfällung, und spricht verschiedene Probleme mit solchen Säure/Base-Neutralisations-verfahren an. Spezifischerweise spricht dieses Dokument die Notwendigkeit an, genau bis zum Äquivalenzpunkt zu neutralisieren, die Tendenz zur Ausbildung eines feinkristallinen Zustandes, und die mögliche Verfärbung der Polyalkylenether durch Säure. Das Dokument beschreibt auch die Verwendung einer flüchtigen Säure, einschließlich von gasförmigem CO&sub2;, um einige der bestehenden Probleme zu überwinden, und beschreibt und beansprucht dann ein verbessertes CO&sub2;-Neutralisations-verfahren, das in Gegenwart eines basischen Magnesiumsalzes (z. B. Magnesiumoxid, -carbonat oder -hydroxid), vorzugsweise in einem großen Überschuß, und einigen Gew.-% Wasser durchgeführt wird. In diesem Verfahren wird bei der CO&sub2;-Neutralisation der alkalische Metallkatalysatorrückstand in das basische Magnesiumsalz als Alkali-Magnesiumcarbonat-Doppelsalz eingebaut, das dann aus dem geschmolzenen Polyetherpolyol abgetrennt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung alkalischer Umesterungskatalysatoren aus Poly-etherpolyolen (z. B. PTMEG oder einem Copolymer davon, typischerweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10000), das umfaßt: Mischen des Polyetherpolyols mit einem Magnesiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsulfaten und/oder -sulfiten, in einer Menge, die das stöchiometrische Äquivalent der Alkalinität des Polyetherpolyols übersteigt, Dehydratisieren der Mischung und nachfolgendes Abtrennen unlöslicher Produkte und Rückgewinnen des Katalysator-freien Polyetherpolyols. Die Verwendung eines Überschusses an Magnesiumsalzen stellt sicher, daß der gesamte Katalysator in unlösliche Produkte überführt wird. Diese unlöslichen Produkte werden zusammen mit dem Überschuß der Magnesiumsalze, die ebenfalls in wasserfreiem Polyetherpolyol unlöslich sind, mittels konventioneller Verfahren, wie z. B. Filtration, Zentrifugation oder dergleichen, entfernt. Das Verfahren ist gegenüber anderen Verfahren, die beschrieben wurden, besser, weil es keine genaue Kontrolle der Menge an zugegebenen Magnesiumsalzen erfordert, kein Risiko von überschüssiger Säure besteht, keine Lösungsmittel verwendet werden, die eine Stufe zur Entfernung des Lösungsmittels erfordern, um das gewünschte Produkt zu gewinnen, und kein signifikanter Verlust an Polyetherglykolen auftritt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung eines alkalischen Katalysatorrückstands, der mit der Verwendung von Natriummethoxid als Umesterungskatalysator zur Herstellung von Poly(tetramethylenether)glykol verbunden ist, und die nachfolgende Isolierung von gereinigtem Poly(tetramethylenether)glykol veranschaulicht.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von alkalischen Umesterungskatalysatoren (d. h. genauer ausgedrückt zur Entfernung alkalischer Katalysatorrückstände) aus Poly-etherpolyol umfaßt ganz allgemein das Mischen des Polyetherpolyols mit einem Magnesiumsalz, wie z. B. einer wässerigen Sulfat- oder Sulfitlösung, in einer Menge, die das stöchiometrische Äquivalent der Alkalinität des Polyetherpolyols übersteigt, das Dehydratisieren der Mischung und das Abtrennen unlöslicher Produkte, um auf diese Weise ein von Katalysatorrückständen freies Polyetherpolyol zu gewinnen. Das so hergestellte gereinigte Polyetherpolyol ist zur Herstellung von Polyurethanen mit höchstem Reinheitsgrad (z. B. Spandex) und Polyesterelastomeren sehr gut geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung reiner Polyetherglykole umfaßt erfindungsgemäß (a) ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem alkalische Katalysatoren enthaltende Polyetherglykole und ein Überschuß an Magnesiumsalz einem Reaktor zugegeben und gemischt werden; und (b) ein kontinuierliches Verfahren, bei dem kontrollierte Mengen an Polyetherglykolen, die einen alkalischen Katalysator enthalten, und ein Überschuß an neutralisierendem Salz, gleichzeitig und im wesentlichen kontinuierlich in einen Mischer eingespeist werden. Sowohl in diskontinuierlichen als auch in kontinuierlichen Verfahren muß die Maßnahme vorgesehen werden, die Mischung zumindest zu dehydratisieren, um alle vorhandenen Salze vollständig unlöslich zu machen, und die Maßnahme, die unlöslichen Produkte zu entfernen und die hochreinen Polyetherpolyole zu isolieren. Dies erfordert typischerweise eine Vakuum- oder Niederdruckkammer oder Trocknungseinrichtungen oder ähnliches, und mindestens ein Filter oder andere geeignete Einrichtungen für eine physikalische Trennung. Eine detalliertere Beschreibung eines typischen kontinuierlichen erfindungsgemäßen Systems wird in den Beispielen unter Bezugnahme auf die Figur gegeben.
Die Polyetherpolyol-Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind im allgemeinen irgendein Polyether, der einen unerwünscht hohen Grad eines Alkalimetallkatalysatorrückstandes enthält, wie z. B. Polyether, die typischerweise in einer Umesterungsreaktion gebildet werden. Für das Reinigungsverfahren sind insbesondere von der Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) und/oder 3-Methyltetrahydrofuran (3-Methyl-THF) sowie von der Copolymerisation von THF und/oder 3-Methyl-THF mit einem Alkylenoxid oder einem äquivalenten Comonomer abgeleitete Polyether, die unerwünschte Alkaligehalte aufweisen, geeignet. Typischerweise liegen die Produkte des anfänglichen Polymerisationsverfahrens in Form von Acetaten (oder ähnlichen terminalen Estergruppen) vor, die in Hydroxyl-terminierte Glykole überführt werden, indem man sie mit Methanol in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren überführt. Der Molekulargewichtsbereich der Polyetherglykolzusammensetzungen beträgt ca. 200 bis ca. 10000. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist Poly(tetramethylenether)glykol (PTMEG) mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis ca. 5000. PTMEG findet in großem Maßstab Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyesterelastomeren.
Der Umesterungskatalysatorrückstand, der entfernt werden muß, umfaßt im allgemeinen die Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoxide von Methoxid bis Butoxid, und aufgrund der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit insbesondere Natriumhydroxid oder Natriummethoxid. Andere Katalysatoren, die im Umesterungsverfahren weniger üblich verwendet werden, und die durch das vorliegende Verfahren entfernt werden können, umfassen Hydroxide und Alkoxide von Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, sowie bestimmte Erdalkalimetallhydroxide und Alkoxide (z. B. Calcium- und Bariumalkoholate). Die normalen Konzentrationen eines solchen Katalysators in Polyetherpolyolen können im Bereich von ca. 250 bis ca. 4000 parts per million (ppm), bezogen auf PTMEA (d. h. PTMEG-Diacetat) liegen. Es ist wünschenswert, den Gehalt irgendeines vorhandenen Metallkations auf weniger als 1 ppm, und insbesondere auf weniger als 0,5 ppm, zu verringern. Ein alternativer Weg zur Charakterisierung der Endzusammensetzung ist die Charakterisierung durch die Alkalinitätszahl (AN) des gereinigten Polyetherpolyols. Diese Alkalinitätszahl sollte vorzugsweise 3,0 nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen -1 und +0,5 liegen. Die Alkalinitätszahl, die ausgedrückt wird als Milliäquivalente OH pro kg Probe multipliziert mit 30, wird wie folgt gemessen.
15,0 g (mit einer Genauigkeit von 0,01 g) der Polyetherpolyole werden in einem alkalischen alkoholischen Lösungsmittel gelöst und mit wässeriger Standard- Chlorwasserstoffsäure-lösung titriert, wobei der pH-Wert während der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure gemessen wird. Mit dem gleichen Volumen des Lösungsmittel wird auch eine Blindtitration durchgeführt. Die Differenz in der Menge des Titrationsmittels, die erforderlich ist, um die Blindprobe und die Probe auf einen pH- Wert von 5,30 zu bringen, wird dann verwendet, um die Alkalinitätszahl, wie nachfolgend angegeben, zu berechnen:
worin bedeuten:
A = ml an für die Probe verwendeter HCl
B = ml an für die Blindprobe verwendeter HCl
N = exakte Normalität der HCl
1000 = Umwandlung von g in kg
30 = willkürlicher Faktor, der verwendet wird, um die Ergebnisse näher an 1 anzugleichen
C = Gewicht (g) der Probe = 15 (für eine 15 g Probe)
der AN-Wert wird wie folgt angegeben:
a. Wenn der Wert zwischen +1,0 und -1,0 liegt, werden zwei signifikante Zahlen angegeben.
b. Wenn der Wert größer +1 oder < -1 ist, wird eine signifikante Zahl angegeben.
Magnesiumsalze, die mit den Polyetherpolyolen gemischt werden, um den alkalischen Katalysator zu entfernen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfaten und Sulfiten von Magnesium, einschließlich von Mischungen dieser Verbindungen. Diese Salze überführen die Alkalimetallkationen der Umesterungskatalysatoren in Spezien, die in den Polyetherpolyolen sehr unlöslich sind, wodurch ihre Entfernung erleichtert wird. Magnesiumsulfat ist aufgrund seiner Wirksamkeit, leichten Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit das am meisten bevorzugte Salz, und wird aufgrund der ausgedehnten kommerziellen Verwendung von PTMEG zur Herstellung von Elastomeren insbesondere bei der Reinigung von PTMEG verwendet. Damit die Reaktion vollständig verläuft, ist es notwendig, daß etwas Wasser vorhanden ist. Die Magnesiumsalze werden vorzugsweise als wässerige Lösungen zugegeben, da dies der zweckmäßigste Weg ist, um das Verfahren durchzuführen. Die Menge der zugegebenen Lösung muß ausreichend sein, um den Wassergehalt der Polymermischung auf zwischen 3 und 15 Gew.-%, und insbesondere auf zwischen 5 und 12 Gew.-%, zu bringen. Alternativ, aber weniger bevorzugt, können feinpulverisierte Hydrate der Magnesiumsalz verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß in den Hydraten genügend Wasser vorhanden ist. Die Reaktion wird jedoch rascher vollendet, wenn relativ verdünnte wässerige Lösungen verwendet werden, obwohl es im Hinblick auf die nachfolgende Dehydratisierungsstufe wirtschaftlich vorteilhafter ist, die Menge an zugegebenem Wasser zu minimieren.
Ein besonders wichtiger Aspekt im Hinblick auf die praktisch vollständige Entfernung von Alkalimetallen ist es, einen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Alkalinität, des Magnesiumsalzes zu verwenden. Dieser kann sich über einen breiten Bereich erstrecken, von einem minimalen Überschuß bis zu einem großen Überschuß, typischerweise liegt der Überschuß aber im Bereich von 10 bis 300 Gew.-%. Die Magnesiumsalze sind in PTMEG unlöslich, und irgendein Überschuß kann leicht während der Abtrennungsstufe der Feststoffe entfernt werden. Die Alkalinitätszahl des unbehandelten PTMEG kann gemessen werden, um die stöchiometrische Menge des erforderlichen Magnesiumsalzes zu bestimmen.
Die Reinigung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, insbesondere im kommerziellen Maßstab, wie dies schematisch in der Figur veranschaulicht wird. Die Reaktionsteilnehmer (z. B. MgSO&sub4;/H&sub2;O und das den alkalischen Katalysator NaOMe enthaltende PTMEG) werden kontinuierlich einem in-line-Mischer 10, wie in der Figur dargestellt, oder einem kontinuierlich gerührten Reaktor, in Anteilen zugegeben, die einen stöchiometrischen Überschuß des neutralisierenden Salzes über den Gehalt an alkalischem Katalysator in den Poly-etherglykolen aufrechthalten.
Die Kontaktzeit im Mischer ist eine Funktion der Mischerdimensionen, der Zufuhrraten, der Fließgeschwindigkeiten und der Turbulenz, die so eingestellt werden, daß der alkalische Katalysator mit dem Magnesiumsalz quantitativ reagiert. Eine Kontrolle kann erreicht werden, indem man dem Abflußstrom vom in-line-Mischer Proben entnimmt und die Alkalinitätszahl bestimmt. Der Abflußstrom des Mischers wird, wie ebenfalls in der Figur dargestellt, einem Wasser-Stripper zugeführt, in dem die Mischung dehydratisiert wird, um sicherzustellen, daß alle Alkalimetallsalze und überschüssiges Magnesiumsalz insolubilisiert sind. Typischerweise wird die Entfernung von Wasser unter einem verringerten Druck bei ca. 140ºC durchgeführt; wie dies allgemein bekannt ist, können jedoch andere Temperaturen und Drucke verwendet werden.
Die aus Polyetherglykolen und anorganischen Salzen bestehende dehydratisierte Aufschlämmung wird dann behandelt, um die Feststoffe abzutrennen und um die gereinigten Polyetherglykole zu gewinnen. Dies wird am besten durch Filtration, wie durch Filter 14 in der Figur dargestellt, erreicht. Für diesen Zweck sind konventionelle Vertikalfilter geeignet. Die Filtrationsrate kann durch Anlegen von Druck und Aufrechterhalten der Temperatur bei mehr als 70ºC durch Verringerung der Polymerviskosität gesteigert werden. Der Zusatz von Filterhilfsmitteln (in der Figur nicht dargestellt) ist zur Beschleunigung der Filtration ebenfalls sehr zweckmäßig.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß der Filterkuchen aus nicht-toxischen Salzen besteht, die kein Abfallentfernungsproblem darstellen. Das Filtrat besteht aus hochreinen Polyetherglykolen, die für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyesterelastomeren geeignet sind.
Obwohl eine Filtration zur Abtrennung der Feststoffe im allgemeinen bevorzugt ist, können andere allgemein bekannte Verfahren, wie z. B. Sedimentation oder Zentrifugation, verwendet werden. Solche Verfahren sind jedoch aufgrund größerer Verluste an PTMEG oder höherer Vorrichtungskosten weniger zweckmäßig.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um verschiedene individuelle Aspekte der vorliegenden Erfindung vollständiger aufzuzeigen und zu veranschaulichen. Dabei wird absichtlich PTMEG als repräsentatives Polyetherglykol, Natriummethoxid als repräsentativer Umesterungskatalysator und Magnesiumsulfat als spezifisches Magnesiumsalz verwendet, zusammen mit bestimmten Stufenfolgen und Bedingungen, die aber alle nur der Veranschaulichung dienen. Die Beispiele sind nicht einschränkend und werden nur zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, und nicht, um die Erfindung auf irgendeine Weise einzuschränken.
Bei der Durchführung der folgenden Beispiele wurde ein kontinuierliches Verfahren im Pilotmaßstab verwendet. Das Verfahren umfaßte drei Grundoperationen, wie sie in der Figur dargestellt werden. Zur kontinuierlichen Mischung von PTMEG/NaOMe und wässeriger MgSO&sub4;-Lösung wurde ein in-line-Mischer verwendet, und in einigen Ansätzen wurde die Mischung dann gegebenenfalls in einen gerührten Behälter eingeführt. Mit dem gerührten Behälter wird für die gewünschten Reaktionen mit dem Magnesiumsalz Verweilzeit geschaffen. Der Strom des Reaktionsproduktes wird dann einem Vakuumsstripper (Trockner) über einen 6 Inch-gefüllten Abschnitt zugeführt, um ein Rückvermischen auszuschalten. Zur Überführung des NaOMe in Na&sub2;SO&sub4; und Mg(OH)&sub2; wurde eine 2 bis 3%-ige Lösung von MgSO&sub4; verwendet.
Um anfängliche Probleme zu vermeiden, die weitgehend auf einer nicht ausreichenden MgSO&sub4;-Zufuhr beruhen, wenn die MgSO&sub4;-Zuführungsleitung mit Sedimenten verstopft ist, wurde eine erhöhte MgSO&sub4;-Zufuhr (> 70% Überschuß) verwendet, um ein vollkommen neutralisiertes Produkt mit einer Färbung von weniger als 10 APHA- Einheiten zu erhalten. Unabhängig davon wurde im Labor gezeigt, daß ein Überschuß an MgSO&sub4; keine Wirkung auf die Alkalinität des Produktes besitzt. Es wurde auch gefunden, daß MgSO&sub4; in PTMEG auch dann, wenn das PTMEG Wasser bis zu 400 ppm enthielt, vollkommen unlöslich war.
Um die frühere häufige Verstopfung der Leitungen und des Mischsystems praktisch zu eliminieren, wurde außerdem stromabwärts vom in-line-Mischer ein Sackfilter vorgesehen. Das Sackfilter funktionierte zufriedenstellend, indem es den Großteil der Ausfällungen aus der Reaktionsmischung entfernte. Eine weitere Analyse zeigte, daß die Feststoffe sowohl Magnesiumhydroxid als auch Sulfat umfaßten.
Wenn der Mischer nur in-line verwendet wird (ohne gerührten Behälter), um die Katalysatorentfernung zu bewirken, besaß PTMEG mit einem nominellen Molekulargewicht-Zahlenmittel von 800 und auf diese Weise gereinigt typischerweise ein Carbonylverhältnis von < 1 und eine Alkalinitätszahl von 0 (nach Abfiltrieren von Feststoffen). Das hergestellte Endprodukt bestand einen Geltest, wies aber niedrige Konzentrationen an BHT auf (als BHT, der THF-Stabilisator wurde im Vakuum- Stripper abdestilliert). Ein BHT-Mangel führt nachteiligerweise zu einer Peroxidbildung, die bei der Urethanreaktion ein gefärbtes Prepolymer erzeugt. Die Zugabe von BHT zu Peroxid enthaltendem PTMEG ergab, wie erwartet, keine Farbänderung. Die Peroxidbildung wird jedoch durch Zugabe von BHT zum Produkt in der Pilotanlage nahezu eliminiert. Auf diese Weise verarbeitete Proben ergaben ein farbloses Prepolymer-Produkt.
Die Wasserkonzentration im Produkt lag zwischen 500 und 700 ppm. Um trockenes PTMEG herzustellen, wurde ein kontinuierlich gerührter Behälter in Serie mit dem in- line-Mischer angeordnet. Der Behälter war ein mit einem Dampfmantel ausgestattetes Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung versehen war, um die Entfernung von Wasser zu beschleunigen. Im gerührten Behälter wurden mehr als 50% des Wassers entfernt, und als Ergebnis war das hergestellte Endprodukt sehr trocken (< 100 ppm). Der kontinuierlich gerührte Behälter wurde zur Zirkulation und für den Transfer zum Trockner mit einer Zentrifugalpumpe ausgestattet. Eine Durco-Zentrifugalpumpe, die ähnlich denen ist, wie sie für den Wasser-Stripper verwendet wurden, eignet sich besonders gut.
Als Filter für das Endprodukt wurde eine Sparkler-Filtereinheit verwendet. Die Hauptmenge der Ausfällungen wurde in dem Sackfilter entfernt, was die Lebensdauer des Sparkler-Filters erhöhte. Periodisch traten geringe Mengen an Feststoff durch, die die Alkalinitätszahl leicht erhöhten (0,20 bis 0,40). Bei der Filtration der Probe im Laboratorium wurde die Alkalinitätszahl 0. Das Sparkler-Filter wurde vorher mit einem Standard-Supercell-Filterhilfsmittel beschichtet. Um eine vollständige Entfernung der Feststoffe sicherzustellen, wurde auch etwas Filterhilfsmittel zugeführt. Die Verwendung der Magnesiumsulfat-Ausfällung erwies sich so als neues und effektives Verfahren zur Entfernung des Katalysators, und mit einer gleichbleibenden Produktqualität.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Pilotanlage wurden die folgenden kontinuierlichen Ansätze durchgeführt, die das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen.

Kontinuierlicher Ansatz 1

Pilotanlagen-Konfiguration: nur in-line-Mischer
PTMEG-Einsatzprodukt für das Verfahren:
Mn = 1,680
Mw = 3,379
NaOMe = 606 ppm
NaOAc = 110 ppm
(Natriumacetat ist eine Verunreinigung, die durch Umsetzung von im PTMEA verbleibender Essigsäure mit Natriummethoxid gebildet wird)
Fließrate von PTMEG/NaOMe = 6,4 · 10&supmin;³ kgs&supmin;¹ (51 lbs/Stunde)
MgSO&sub4;-Lösung:
21,0 Gew.-% MgSO&sub4; im Einsatz
Fließrate = 3,18 · 10&supmin;&sup4; kgs&supmin;¹ Lösung
Filtriertes Produkt:
Alkalinitätszahl = 0,4
Färbung (APHA) = 5
Wasserkonzentration = 331 ppm

Kontinuierlicher Ansatz 2

Pilotanlagen-Konfiguration: Kombination eines in-line-Mischers und eines gerührten Behälters
PTMEG-Einsatzprodukt für das Neutralisationsverfahren:
Mn = 836
Mw = 1670
NaOMe = 620 ppm
NaOAc = 110 ppm
(Natriumacetat ist eine Verunreinigung, die durch Umsetzung von im PTMEA verbleibender Essigsäure mit Natriummethoxid gebildet wird)
Fließrate von PTMEG/NaOMe = 6,0 · 10&supmin;³ kgs&supmin;¹ (48 1bs/Stunde)
MgSO&sub4;-Lösung:
2 Gew.-% MgSO&sub4; im Einsatz
Fließrate = 3,14 · 10&supmin;&sup4; kgs&supmin;¹ (2,49 lbs/Std.) Lösung
Filtriertes Produkt:
Alkalinitätszahl = -0,1
Färbung (APHA) = 5
Wasserkonzentration = 156 ppm
Auf ähnliche Weise ergaben diskontinuierliche Ansätze eine hervorragende Katalysatorentfernung.
Obwohl die Erfindung mit einer gewissen Ausführlichkeit beschrieben und beispielhaft veranschaulicht wurde, ist es einzusehen, daß die nachfolgenden Ansprüche nicht darauf begrenzt sind, sondern den Rahmen der Erfindung durch ihren Wortlaut und durch Äquivalente davon bestimmen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyol, welches folgende Schritte umfaßt:

(a) In-Kontakt-Bringen einer wäßrigen Lösung von Polyetherpolyol, welche einen Rest eines alkalischen Umesterungskatalysators enthält, mit einem stöchiometrischen Überschuß an Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfit oder einer Mischung davon, wobei der stöchiometrische Überschuß auf der Menge des basischen Umesterungskatalysatorrests basiert;

(b) Entfernen von Wasser aus der wäßrigen Lösung aus Schritt (a) bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyetherpolyols, wodurch eine Phase aus geschmolzenem Polyetherpolyol und eine zweite Phase, welche Sulfat- und/oder Sulfitsalze des Alkalimetalls des Umesterungskatalysators, Magnesiumhydroxid und einen Überschuß an Magnesiumsulfat und/oder -sulfit umfaßt, erzeugt werden;

(c) Trennen der Phase aus geschmolzenem Polyetherpolyol von der abgeschiedenen zweiten Phase, wodurch Polyetherpolyol rückgewonnen wird, welches im wesentlichen frei von Wasser und restlichem Katalysator ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol Poly(tetramethylenether)glykol oder ein Copolymer davon ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der alkalische Umesterungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoxid, Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallalkoxid und deren Mischungen, und wobei die abgeschiedenen zweite Phase Magnesiumhydroxid, Sulfatsalze des alkalischen Umesterungskatalysators und einen Überschuß an Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfit oder deren Mischungen umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das In-Kontakt-Bringen einer wäßrigen Lösung von Poly(tetramethylenether)glykol mit einem stöchiometrischen Überschuß an Magnesiumsulfat stattfindet, und die abgeschiedene zweite Phase Magnesiumhydroxid, Sulfatsalze des alkalischen Umesterungskatalysators und einen Überschuß an Magnesiumsulfat umfaßt.