DE2208614C3 - Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyalkylenäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden, die sich an eine Startkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren addieren, ist bekannt. Man erhält Polyalkylenäther mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil auf Grund des alkalischen Reaktionsmediums endständige Alkoholatgruppen trägt. Für die weitere Verwendung der Polyalkyläther ist es notwendig, die Alkoholatieste der Polymerisation in freie Hydroxylgruppen überzuführen, und zwar so, daß die Polymeren praktisch keine anorganischen Bestandteile mehr enthalten, die sich durch Veraschung oder Puffereffekte nachweisen lassen.

Im allgemeinen werden hierzu die alkalihaltigen Polymerisate mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert, wobei sich Emulsionen aus wäßfigen Salzlösungen und Polyalkylenäthern bilden. Anschließend wird das Wasser der Emulsionen unter fortlaufender Temperatursteigerung abdestilliert. Die verbleibenden, im Polyäther ausfallenden Salze werden mechanisch abgetrennt.

Verwendet man zur Neutralisation der Polymere anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, sauer reagierende Salze wie Kaliumhydrogenphosphat oder organische Säuren, wie Zitronensäure oder Tartronsäure. so muß genau bis ium Äquivalenzpunkt neutralisiert werden, um auf lter einen Seite ein Minimum an basischen Restalkaliealzen oder auf der anderen Seite ein Minimum an Säureüberschuß zu erhalten. Ferner fällt das Alkalisalz häufig in so feinen Kristallen aus, daß die FiI-tration, trotz Verwendung von Filtrierhilfsmitteln Schwierigkeiten bereitet. Daneben können, insbesondere bei der Verwendung von Schwefelsäure, Verfärbungen der Polyalkylenäther auftreten.

Die Schwierigkeit, den Äquivalenzpunkt bei der Neutralisation exakt einstellen zu müssen, kann nach Angaben der USA.-Patentschrift 30 16 404 durch die Verwendung einer flüchtigen Säure, wie Chlorwasserstoff, beseitigt werden. Hierbei wird der Chlorwasserstoffüberschuß als Gas abdestilliert. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß der Chlorwasserstoff stark korrodierend auf das Gefäßmaterial einwirkt und das überschüssige Gas zur Vermeidung von Luftverschmutzungen mit Hilfe von kostspieligen Absorptions- und Waschtürmen abgetrennt oder vernichtet werden muß.

Nach Angaben der britischen Patentschrift 8 77269 werden zur Neutralisation der Polyalkylenäiher mit Säuren behandelte Erden verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Handhabung der Feststoffe, die insbesondere bei größeren Reaktionsansätzen Schwierigkeiten bereiten kann, da bis etwa 4 Gewichtsprozent solcher Erden, bezogen auf das PoIyäthergewicht, zur Neutralisation der Polymeren erforderlich sind. Um ein klares Filtrat zu erhalten, muß zum Abfiltrieren derartiger Erden ein sehr dichtes Filtermaterial verwendet werden, was wiederum lange Filtrationszeiten zur Folge hat.

Zur Reinigung der Produkte wurde ferner vorgeschlagen, die Polyalkylenäther mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel zu verdünnen und die erhaltene Lösung mit Wasser auszuwaschen. Durch die anschließende Lösungsmittelregenerierung wird das Verfahren jedoch apparativ aufwendig. Eine andere Schwierigkeit bereitet die leichte Emulsionsbildung.

Apparativ und im Einsatz von Kilfsstoffen aufwendig sind auch Verfahren, die zur Neutralisation der Reaktionslösung Ionenaustauscher verwenden. Hierbei muß in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, die anschließend abgetrennt und regeneriert werden müssen. Um hohe Produktverluste zu vermeiden, müssen die Ionenaustauscher vor der Regenerierung völlig produktfrei gewaschen werden.

Zur Entfernung des basischen Katalysators ist ferner vorgeschlagen worden, die Reaklionslösung mit Kohlendioxid zu neutralisieren und anschließend unter vermindertem Druck zu entwässern. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß der basische Katalysator oft unvollständig neutralisiert wird, das entstehende Alkalicarbonat wegen der feinen Panikelgröße sehr schlecht filtrierbar ist und deshalb ungenügend gereinigtes Polyalkylenätherpolyol ergibt.

Aus den genannten Gründen war es bisher — ohne langwierige Nachbehandlung der Produkte — in vielen Fällen nicht möglich, nach üblichen Verfahren Polyalkylenäther technisch herzustellen, die gleichzeitig aschefrei, farblos und geruchlos sind.

Die Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermeiden und in einem technisch einfachen Verfahren durch Fällung der basischen Katalysatoren mit Kohlendioxid in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen nahezu vollständig aschefreie, färb- und geruchlose Polyäther herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern durch Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit Mineralsäure gebunden und das gebildete Wasser und die Mineralsalze entfernt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlendioxid ausfällt.

Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es möglicn_s Polyalkylenätherpolyole mit einem Restalkaligehalt von < 2 ppm herzustellen.

Die Verwendung des gasförmigen, leicht dosierbaren Kohlendioxids bietet den Vorteil, daß das Fällungsmittel keine Nebenreaktionen, wie Veresterungen oder Dehydratisierungen bewirkt und ein Fällungsmittelüberschuß sich leicht entfernen läßt. Das Kohlendioxid zeigt ferner nur eine schwache Korrosionsneigung gegenüber dem Gefäßmaterial.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die Fällung der basischen Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen schwerlösliche Alkali-Magnesiumcarbonat-Doppelsalze gebildet werden, die grobkristallin ausfallen. Die Salze sind !eicht abzutrennen so daß die PoIymerisatverluste sehr gering sind.

Verwendet man an Stelle von Magnesiumsalzen andere basische ErdalkaFisalze, beispielsweise CaI-ciumhydroxide, so erhält man Polyätherpolyole mit einem etwas verminderten Gehalt an Alkalimetallionen, die jedoch schwach gefärbt sind.

Die Herstellung der Polyalkylenäther erfolgt nach den üblichen, bekannten Arbeitstechniken. Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden in Gegenwart von basischen Katalysatoren an sich selbst oder im allgemeinen an Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angelagert.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische verwendet werden.

Als Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien beispielsweise genannt Wasser, Alkohole, Glykole, Triole, Phenole, Aminoalkohole, aliphatische oder aromatische Amine, Diamine, Triamine und Hydrazine.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, verwendet.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die basisch reagierende Polyalkylenätherlösung nach Abschluß der Polymerisation in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlendioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von einigen Gewichtsprozenten Wasser, um ein besseres Auskristallisieren der gefällten Alkali-Magnesiumcarbonat-Doppelsalze zu erzielen, behandelt wird.

Geeignete basische Magnesiumsalze sind Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und vorzugsweise Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat. Die Verbindungen können einzeln oder als Mischungen, gegebenenfalls mit Wasser in den verschiedenen stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, verwendet werden.

Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, das gesamte Alkalialkoxid bzw. Alkalihydroxid in Form eines Alkali-Magnesium-Carbonat-Doppelsalzes auszufällen. Denn es hat sich gezeigt, daß schon eine teilweise Bildung des Alkali-Magnesium-Doppelsalzes eine hervorragende Koagulation des bei der Neutralisation gegebenenfalls entstehenden Alkalicarbonats bewirkt. Da der Alkaiigehalt sehr stark schwanken kann und üblicherweise in der Reaktionslösung in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent und darüber vorliegt, ist es vielfach zweckmäßig, die basischen Magnesiumsalze in großem Überschuß, beispie'sweise bis zum lOOOfachen Überschuß, bezogen auf den Alkaligehalt, zu verwenden. Im allgemeinen werden jedoch die basischen Magnesiumsalze der Reaktionsmischung in einer solchen Menge einverleibt, daß pro Äquivalent des basischen Katalysators 1 bis

100, vorzugsweise 1 bis 20 Äquivalente Magnesiumsalz in der Polyalkylenätherlösung vorliegen.

Die Neutralisation der basischen Katalysatoren mit Kohlendioxid kann unter Druck zwischen 0,1 und 20 atü, vorzugsweise zwischen 1 und 5 atü oder

ao drucklos, gegebenenfalls unter Rühren der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Neutralisiert man bei Atmosphärendruck, so kann man das Kohlendioxid beispielsweise gasförmig durch die Polyalkylenätherlösung leiten.

»5 Die zur Bindung der basischen Salze erforderliche Menge an Kohlendioxid ist abhängig von dem Gehalt der Reaktionslösung an basischem Katalysator und der hinzugefügten Menge an basisdien Magnesiumsalzen. Zweckmäßigerweise verwendet man pro Äquivalent der basischen Salze 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente Kohlendioxid.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es vorteilhaft, die Neutralisation in Gegenwart von Wasser durchzuführen, um grobkristalline Alkali-Magnesium-Carbonat-Doppelsalze zu erhalten. Der Zusatz an Wasser ist in erster Linie abhängig von der benötigten Menge an basischen Magnesiumsalzen und beträgt zweckmäßigerweise zwischen der 1- und lOfachen, vorzugsweise 1- bis 5fachen Gewichtsmenge der Magnesiumsalze.

Im einzelnen werden die Polyalkylenäther so hergestellt, daß man in eine Mischung aus Startmolekül und basischem Katalysator bei Temperaturen von 90 bis 150° C, vorzugsweise 100 bis 130° C, das gegebenenfalls mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, verdünnte Alkylenoxid in dem Maße, wie es abreagiert, beispielsweise in 2 bis 30 h, vorzugsweise 5 bis 10 h, bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöh-

tem Druck bei 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 atü, einträgt.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das überschüssige Alkylenoxid bei Temperaturen von 100 bis 150" C unter vermindertem Druck abdestilliert und der Polyalkyler äther in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen und gegebenenfalls Wasser mit Kohlendioxid bei Temperaturen von +20 bis + 150° C, vorzugsweise von 40 bis 100° C, behandelt. Die Reaktionsmischung wird hierbei 0,5 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 5 h, gerührt, danach das Reaktionsgefäß gegebenenfalls entspannt und gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser und gegebenenfalls leichtflüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C

abdestilliert. Anschließend werden die Alkali-Magnesium-Carbonat-Doppelsalze und gegebenenfalls Carbonat in üblicher Weise, beispielsweise durch Abdekantieren der Polyalkylenäther oder vorzugsweise

durch Filtrieren, gegebenenfalls in Gegenwart von < 0,4 ppm, der sich zur Herstellung von Polyure-

0,1 bis 1 Gewichtsprozent Filtrierhilfsmittel, bezogen thanschaumstoffen eignet.

aiii das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, ab- Vergleichsbeispiel

*1T erfindungsgemäß hergestellte:, reinen Poly- 5 Stellt man ein Polyäterpolyo. analog ^" Angaben

alkyfcnäther besitzen Molekulargewichte von 500 bis des Beispiels 1, jedoch ohne_Zusate emes b-^*™

6000 und je nach Art der Produkte Viskositäten von Magnesiumsalzes her so erhalt man em Polymerisat

300 bis 15 000 Centipoise bei 25° C. mit einem Kahumgehalt von 34 ppm.

Die Polyalkylenäther werden als Textilhilfsmittel,

oberflächenaktive Substanzen und hydraulische Flüs- io B e i s ρ ι e 1 2

sigkeiten verwendet. Die Produkte eignen sich ferner _{Zu 3Q Teilsn} Rohpolyätherpolyol, das analog den

zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Angaben von Beispiel 1 hergestellt wurde, fügt man

Polyurethanschaumstoffen. _unt|_r Rühren 0,1 Teile Magnesiumhydroxid und 0,3

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird _{Teiie Wasser} D_anach leitet man in die Reaktions-

durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in 15 _mischung bei 50 bis 60° C so lange Kohlendioxid ein,

den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. _b-_{s def} J_eriälterdruck 3 atü beträgt und dieser Druck

Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter _{5 fa} ^_0nSt₃Qt bleibt. Anschließend wird der Reak-

iu Kilogramm. tionsbehälter entspannt und das Wasser unter ver-

Beispiel 1 mindertem Druck bei 100° C bis auf einen Restge-

^P ., ^ . , , , " halt von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Re-

Eine Mischung aus 6,7 Teilen Tnmethylolpropan _akt;_onsg_emisch abdestilliert. Nach Zugabe von 0,3 und 0,673 Teilen Kaliumhydroxid wird unter ver- _Teilen eines Filtrierhilfsmittels auf Silicatbasis wermindertem Druck entwässert und danach bei 110° C _{den dJe} schwerlöslichen Salze mit Hilfe einer Filterin 12 h unter Rühren mit 200,5 Teilen Propylenoxid _presse abfiltriert. Man erhält ein wasserklares, öliges und anschließend mit 32,6 Teilen Äthylenoxid aiko- 35 p_oi_vath_erpolyol '_mit einem Gehalt an Kaliumionen xiliert. Das nicht umgesetzte Alkylenoxid wird unter * _{2 m Natr}j_umi_Onen von 2 ppm und Magnevermindertem Druck bei 100° C in etwa 30 min ab- _si_umi_Onen < 0 5 ppm, der sich nach bekannten Medestilliert. Das rohe Polyätherpolyol enthält 0,19 Ge- _thoden vorzüglich zu Polyurethanschäumen verarbeiwichtsprozent Kaliumionen und besitzt eine Hydroxyl- _läßt

,, - ~- .„ ten läßt,

zahl von 32. 3°

In 2000 Teilen des oben beschriebenen rohen Po- Beispiel 3
lyätherpolyols fügt man unter lebhaftem Rühren in .. . . _n„ einem Druckbehälter 30 Teile Wasser und 11 Teile Zu 1000 Teilen Polyathylenoxid mit einer^ OH-Magnesiumhydroxidcarbonat. Danadi leitet man in Zahl von ungefähr 270 und einem Gehalt an Kaliurndie Reaktionsmischung bei 50 bis 60° C so lange 35 ionen von 148 ppm fügt man unter Rühren iJ,oiu-Kohlendioxid ein, bis der Behälterdruck auf 2 atü Ie Magnesiumhydroxid und 40 Teile Wasser, uanaai angestiegen und 3 h konstant geblieben ist. Anschlie- leitet man in die Reaktionsmischung su lange ivonßend wird der Reaktionsbehälter entspannt und das iendioxid ein, bis der BehalterdrucJc aut 4 am anWasser unter vermindertem Druck bei 100° C bis steigt und dieser Druck 5 h konstant erhalten bleibt, auf einen Restgehalt von 0,12 Gewchtsprozent, be- 40 Anschließend destilliert man bei 1OU JU una J mm zogen auf das Reaktionsgemisch, abdestilliert. Zu der Hg das Wasser und gegebenenfalls noch vorhandene erhaltenen Reaktionsmischung gibt man nun unter flüchtige Nebenprodukte ab und fugt zu aem uesni-Rühren 4 Teile Filtrierhilfsmittel auf Kieselgelbasis lationsrückstand unter Rühren 2 I eile Hltnermiis- und filtriert nach 1 h mit Hilfe einer Filterpresse die mittel auf Kieselgelbasis. Nach dem Abfiltrieren der schwerlöslichen Salze ab. Man erhält ein wasserkla- 45 anorganischen Bestandteile erhalt man em wasseriosres, öliges Pelyätherpolyol mit einem Gehalt an Ka- liches, öliges Polyätherpolyol mit einem Gehalt an liumionen von < 0,5 ppm und Magnesiumionen von Kaliumionen von 9 ppm.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen PoIyalkylenäthern durch Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit Mineralsäure gebunden und das gebildete m Wasser und die Mineralsalze entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Gegenwart von basischen Magnesiumsalzen mit Kohlendioxid ausfallt.

2. Verfahren zur Herstellung von reinen Polyalkylenäthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Magnesiumsalze Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat oder deren Gemische verwendet.