JP2999798B2 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類は
ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑
剤、その他の用途に広く用いられている。イニシエータ
ーはＡ（Ｈ）_ｎ（A;水酸基含有化合物の水酸基の水素
原子を除いた残基、n;1以上の整数）で表わされる水酸
基含有化合物である。イニシエーターとしては、例えば
１価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、多
価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキルア
ミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミン
類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエータ
ーとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモノ
エポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類もま
たイニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサ
イドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化
合物である。

ＡＲ−Ｏ_mH］_ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキサイドの開環反応した単位 m:整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く
用いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用さ
れていた。しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリ
エーテル類は、次のような問題点があった。すなわちモ
ノエポキサイド、特にプロピレンオキサイドの異性化に
より生成した不飽和モノオールが開始剤となり、これに
モノエポキサイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモ
ノオール（以下、これも不飽和モノオールという）が生
成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は、分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレンオ
キサイドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル
類の合成は事実上不可能であった。

［発明の解決しようとする課題］ 一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US 32784
57,US 3278458,US 3278459,US 3427256,US 3427334,US
3427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が
少なく、また極めて高分子量のポリエーテル類を製造す
ることも可能である。

しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のよう
な２つの問題点を有している。第１に、複合金属シアン
化物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテ
ル類は、触媒の除去が困難であった。触媒を瀘過によっ
て分離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離す
ることも不可能である。

従って、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエ
ーテル類から、この触媒を除去するためには、単に瀘過
や、吸着剤等で処理するだけでなく、触媒をアルカリも
しくは酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や
残留アルカリ、残留酸を吸着、瀘過によって除去するこ
とが必要である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、水酸
基へエチレンオキサイドを反応させることは困難であっ
た。複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応して
得られるポリエーテル類に引き続きエチレンオキサイド
をフィードすると、エチレンオキサイドの単独重合体で
あるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテル類
末端水酸基へのエチレンオキサイドの均一な付加はおこ
らない。

複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで処理して触
媒を失活させ触媒残渣を除去する方法や、アルカリ処理
後エチレンオキサイドを付加させ、その後触媒残渣を除
去する方法が知られている。アルカリで処理する方法と
しては、アルカリ金属やアルカリ金属ハイドロオキサイ
ド（US 4355188）、アルカリ金属のハイドライド（US 4
721818）を使用する方法が知られている。しかしなが
ら、これらの方法で、複合金属シアン化物錯体の分解物
やアルカリ成分を十分に除去することは容易ではなく、
より完全にこれらを除去する技術の開発が望まれてい
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供するものである。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個
の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３以上のモノ
エポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒を
含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合物
からなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次いで
酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩を濾別
し、その後吸着剤で処理しさらに該吸着剤を濾別するこ
とを特徴とするポリエーテル類の製造方法。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個
の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３以上のモノ
エポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒を
含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合物
からなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次に上
記ポリエーテル酸をイニシエーターとしてそれにエチレ
ンオキサイドを反応させ、その後得られたポリエーテル
類に酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩を
濾別し、その後吸着剤で処理しさらに該吸着剤を濾別す
ることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。

本発明における複合金属シアン化物錯体は前記公知例
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。

M_a［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｂ（H₂O）_Ｃ（Ｒ）_ｄ … （１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。

一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩MXa（M,aは上述と同様、ＸはＭと
塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）
Z_e［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｆ（Ｍ′,x,yは上述と同様。Ｚは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e,fはZ,
M′の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞ
れの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ
合わせ、得られた複合金属シアン化物錯体に有機配位子
Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除
去することにより製造される。

ポリシアノメタレート（塩）Z_e［Ｍ′_ｘ（CN）_ｙ］_ｆ
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種の金属
を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好
ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩とカ
リウム塩である。

ポリエーテル類は通常モノエポキサイドとイニシエー
ターとの混合物に触媒を存在させて反応させることによ
り製造される。また、反応系にモノエポキサイドを徐々
に加えながら反応を行うこともできる。反応は常温下で
も起きるが、必要により、反応系を加熱あるいは冷却す
ることもできる。触媒の使用量は特に限定されるもので
はないが、使用するイニシエーターに対して１〜5000pp
m程度が適当であり、30〜1000ppmがより好ましい。触媒
の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよい
し、順次分割して導入してもよい。

この複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、不飽和
モノオールイの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオ
ールの含有量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエー
テル類を合成することが可能である。

本発明におけるアルカリ金属あるいはその化合物とし
ては、前記公知のアルカリ金属単体、アルカリ金属水素
化物、アルカリ金属水酸化物等の強アルカリの他、アル
カリ金属アルコラートを用いることができる。これらの
アルカリ金属やその化合物のアルカリ金属としてはナト
リウムあるいはカリウムが好ましい。アルコラートとし
ては、１価あるいは多価のアルコールのアルコラートが
適当である。アルコールとしては、低沸点のアルコール
が好ましい。なぜなら、ポリエーテル類とアルコラート
を反応させた後、副生するアルコールを除去することが
きわめて容易であるからである。従って、アルコールと
しては低級モノオール、特にメタノールあるいはエタノ
ールが好ましい。これら金属のメチラートやエチラート
は、取扱い、処理とも容易で、処理剤として工業的に用
い易い。ここで用いるナトリウムやカリウムのアルコラ
ートは、アルコール溶液として希釈してあるもの、もし
くは、粉末の単体を用いることができる。

複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリエーテル類の
処理方法としては、アルカリ金属あるいはその化合物
（以下、アルカリ金属等という）を加え、好ましくは80
〜180℃、特に100〜150℃に加熱し、必要により減圧処
理を行なった後、次いで精製を行う方法が好ましい。エ
チレンオキサイドを反応させる場合は、アルカリ金属等
を加え同様に加熱した後減圧処理を行なって副生するア
ルコールを除去し、その後エチレンオキサイドを反応さ
せ、次いで精製を行う方法が好ましい。精製工程ではま
ず第１段として精製剤として酸を用い、精製剤を加えて
中和を行ない析出する塩を濾別する。次いで第２段で前
段で除去できなかった微細な塩や溶解している塩や金属
イオン等の不純物を吸着剤に吸着させ、その後不純物を
吸着した吸着剤を濾別する。この２段の精製工程によ
り、複合金属シアン化物錯体の不活性化物（金属イオン
等）とアルカリ金属等の処理剤の成分をより完全に除去
することが可能となる。さらに、濾過を２回に分けて行
なう方法は、１回で濾過する方法に比べて各々の濾過ケ
ーキ量が少ないため濾過速度が高く、より精密な濾過が
可能である。また、濾過ケーキに残るポリエーテル類の
量も少なく、ポリエーテル類の収率も高い。

精製剤の酸としては、無機酸すなわち塩酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、硝酸および／またはこれらの酸性塩類な
どが、有機酸としては、カルボン酸、ポリカルボン酸、
スルホン酸等が用いられる。精製剤の使用量は、アルカ
リ金属に対し1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0倍当量用い
る。

酸単独もしくは水との併用系で50〜150℃、好ましく
は80〜120℃の範囲で中和処理し、脱水工程を経て、第
１段目の精製処理が終了する。次に濾過によって、中和
塩、複合金属シアン化物錯体の分解物が除去される。こ
こで得られたポリエーテル類には、第１段目の処理で除
去できなかったアルカリ金属化合物、複合金属シアン化
物錯体が分解された金属成分が少量含まれる場合が多
い。従って、次に第２段目として吸着剤処理を行ないこ
の残った成分を除去する。

第２段目の処理は吸着剤を前記第１段目で得られたポ
リエーテル類に加えて行なう吸着処理である。吸着剤の
添加量はポリエーテル類に含まれるアルカリ成分の残存
量によって異なるものであるが、通常はポリエーテル類
に対して５重量％以下、特に0.1〜2.0重量％が採用され
る。これによって、触媒残留物、アルカリ残留物をすべ
てポリエーテル類から除去することができる。吸着剤と
してはたとえば合成ケイ酸マグネシウム、アルミノシリ
ケート、シリカ、ゼオライトなどの金属酸化物が好まし
い。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類として
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを順次開環付加反応させたものである。イ
ニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポ
リヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上
のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレン
オキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。ま
た、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフ
ェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の
活性水素を有する化合物、およびこれらにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さら
に、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有す
るモノアミンやポリアミンにアルキレンオキサイドなど
のモノエポキサイドを反応させて得られる目的物よりも
低分子量のポリエーテル類がある。その他、リン酸やそ
の誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用でき
る。これらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用する
こともできる。

本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキ
サイドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製
造する方法にも適用できる。１価のイニシエーターとし
ては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、
ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、アル
キル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこ
れらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１
個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキサイ
ドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる目的物
よりも低分子量のポリエーテル類がある。

本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数３以上の
モノエポキサイドであり、特に炭素数３以上のアルキレ
ンオキサイドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレ
ンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４
のアルキレンオキサイドが好ましく、最も好ましくはプ
ロピレンオキサイドである。それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキサイド、グリシ
ジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポ
キサイドを併用して使用することができる。２種以上の
アルキレンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキサ
イドと他のモノエポキサイドの使用の場合は、それらを
混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖や
ブロック重合鎖を形成することができる。

しかし、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いてイニ
シエーターやポリエーテル類に直接エチレンオキサイド
を反応させようとしても、エチレンオキサイドのホモポ
リマーであるポリエチレングリコールが生成する。この
ため、たとえばこの触媒を用いてエチレンオキサイドと
他のモノエポキサイドを共重合させることや、複合金属
シアン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテル類
に引き続きエチレンオキサイドを反応させて１級水酸基
の割合の高いポリエーテル類を得ることは不可能であ
る。ただし、イニシエーターとしてオキシエチレン基を
有するヒドロキシ化合物、たとえばオキシエチレン基を
有するポリオキシアルキレンポリオール、を用いること
はできる。

本発明の方法により、アルカル金属あるいはその化合
物で処理することによってポリエーテル類の水酸基をア
ルコラート化し、次にエチレンオキサイドを反応させて
分子末端にオキシエチレン基を導入し、さらに触媒成分
を分離して１級水酸基の割合の高いポリエーテル類を得
ることが可能となる。

得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されるも
のではない。しかし、常温で液状である製品がその用途
の面から好ましい。イニシエーター１モルに対するモノ
エポキサイドの反応量は少なくとも約10モルが好まし
く、少なくとも約50モルがより好ましい。さらに好まし
くは、イニシエーターの水酸基当たり平均少なくとも約
10分子、特に少なくとも約30分子反応させて得られるポ
リエーテル類が好ましい。また水酸基価で表わせば、20
0以下、特に100以下が適当である。たとえば、ポリウレ
タンの原料としては、水酸基価で表して約５〜200、特
に５〜60の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。他
の用途、例えば作動油等の油の原料なども上記範囲のポ
リエーテルポリ（あるいはモノ）オールが好ましい。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、そ
れ単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられ
るポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（あ
るいはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の
原料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、
絶縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料
として用いることができる。さらに、本発明により得ら
れたポリエーテル類はアルキルエーテル化物やアシル化
物などの他の化合物に変換して種々の用途に使用しう
る。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。

［実施例］ 下記のポリオキシプロピレンポリオールをナトリウム
アルコラートまたはカリウムアルコラートで処理し、次
いでエチレンオキサイドの反応および残留物の除去を行
った。

下記のポリオキシプロピレンポリオールは、分子量約
500のポリオキシプロピレントリオールをイニシエータ
ーとし、これに亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
を添加し、プロピレンオキサイドを供給して約120℃で
所定分子量になるまで反応させて得られたポリオキシプ
ロピレントリオールである。製造されたこのポリオキシ
プロピレントリオールは、触媒として下記の量の金属成
分を含有していた。

ポリオールA;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（Zn 4
0ppm,Co 21ppm）を含有する分子量6000のポリオキシプ
ロピレントリオール ポリオールB;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（Zn 6
4ppm,Co 32ppm）を含有する分子量7500のポリオキシプ
ロピレントリオール ポリオールC;亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（Zn 8
4ppm,Co 41ppm）を含有する分子量9500のポリオキシプ
ロピレントリオール 実施例１ ポリオールA1000gにナトリウムメチラート（30％メタ
ノール溶液）20gを添加し、脱メタノール反応を70℃、1
0Torr、１時間行った後、エチレンオキサイド300gを導
入し、100℃で3Hr反応を行った。

反応後、精製剤として1N硫酸を、ナトリウムに対し1.
5倍当量、水を1.2％加え、120℃で２時間中和反応後、1
20℃で２時間脱水し、濾過を行なった（加圧濾過、N₂圧
力3.0（Kg/cm²G）、No.5C濾紙使用、以下同様）。濾過
速度は、500（kg/m²・Hr）と良好であった。次に濾過後
のポリオールに吸着剤として合成ケイ酸マグネシウム2.
0wt％を加え、120℃で30分処理の後、脱水を20Torrで２
時間行ない、次に濾過を行なった。濾過速度は、400（k
g/m²・Hr）と良好であった。分析値等表に示す。

比較例１ ポリオールA1000gにナトリウムメチラートで実施例１
と同様の処理を行ない、エチレンオキシド付加の後、硫
酸処理脱水後、合成ケイ酸マグネシウムを加え脱水後濾
過を行なった。濾過速度は＜100（kg/m²・Hr）で全量濾
過できなかった。

実施例２ ポリオールB1000gにカリウムメチラート（30％メタノ
ール溶液）21gを添加し、脱メタノール反応を80℃、20T
orr、１時間行った後、反応生成物に水1.5wt％、アジピ
ン酸1.3当量（カリウムに対して）加え、100℃、１時間
処理の後110℃、20Torrで２時間脱水した後、濾過を行
ない、600（kg/m²・Hr）の濾過速度を得た。次に濾過後
のポリオールに吸着剤として合成ケイ酸マグネシウム1.
5wt％を加え、120℃で30分処理の後、脱水を30Torrで２
時間行ない、その後濾過を行なって550（kg/m²・Hr）の
濾過速度を得た。

比較例２ ポリオールB1000gを実施例２と同様の処理を行い、反
応生成物に水1.5wt％、アジピン酸1.3倍当量（カリウム
に対して）加え、処理及び脱水の後、合成ケイ酸マグネ
シウム1.5wt％を加え、処理及び脱水処理の後、濾過
し、濾過速度は80（kg/m²・Hr）以下で全量濾過できな
かった。

実施例３ ポリオールA1000gにナトリウムメチラート（30％メタ
ノール溶液）20gを添加し、脱メタノール反応を70℃、1
0Torr、１時間行った後、エチレンオキサイド100gを導
入し、100℃で3Hr反応を行った。

反応後、精製剤としてリン酸をカリウムに対し1.5倍
当量、水を0.8％加え110℃で１時間中和反応後、120℃
で２時間脱水した後、濾過を行なって400（kg/m²・Hr）
の濾過速度を得た。

次に濾過後のポリオールに吸着剤として活性炭1.0wt
％、濾過助剤としてケイソウ土を0.4wt％加え、120℃で
30分処理の後、脱水を30Torrで１時間行ない、濾過を行
なって、450（kg/m²・Hr）の濾過速度を得た。

比較例３ ポリオールＣを実施例３と同様のアルカリ処理とエチ
レンオキシドの付加反応を行い、リン酸1.5倍当量、水
0.8wt％加え、処理及び脱水の後、活性炭1.0wt％、ケイ
ソウ土を0.4wt％加え、処理、脱水の後、濾過したとこ
ろ濾過速度は60（kg/m²・Hr）以下で全量濾過できなか
った。

［発明の効果］ 本発明により複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合
成されたポリエーテル類からより触媒分解物等の不純物
の少ないポリエーテル類が得られる。しかも濾過性が高
い方法であるので、精製効率が高く、また製品収率も良
好である。この方法は、末端にオキシエチレン基を有す
るポリエーテル類の製造に特に適した方法である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３
   以上のモノエポキサイドを開環付加反応させて得られた
   上記触媒を含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいは
   その化合物からなる処理剤で処理して上記触媒を失活さ
   せ、次いで酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてそ
   の塩を濾別し、その後吸着剤で処理しさらに該吸着剤を
   濾別することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
   くとも１個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３
   以上のモノエポキサイドを開環付加反応させて得られた
   上記触媒を含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいは
   その化合物からなる処理剤で処理して上記触媒を失活さ
   せ、次に上記ポリエーテル酸をイニシエーターとしてそ
   れにエチレンオキサイドを反応させ、その後得られたポ
   リエーテル類に酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させ
   てその塩を濾別し、その後吸着剤で処理しさらに該吸着
   剤を濾別することを特徴とするポリエーテル類の製造方
   法。