JPH0428718A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもの
である。
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はASH)、(A:水酸基含有化合物の水酸基の水素原
子を除いた残基、n;1以上の整数)で表わされる水酸
基含有化合物である。イニシェーターとしては、例えば
1価アルコール、多価アルコール、1価フェノール、多
価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキルア
ミノ基を有する化合物(アルカノールアミン類やアミン
類−アルキレンオキサイド付加物など)もイニシエータ
ーとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモノ
エポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類もま
たイニシェークーとして用いられる。
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール(
以下、これも不飽和モノオールという)が生成する。
合は増え、この傾向は、分子量6500以上(3官能の
場合)で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量6500以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。
エーテル類を製造することは知られティる(US 32
78457.IJS 3278458.US 3278
459゜US 3427256.US 3427334
.US 3427335) 、この触媒は上記不飽和モ
ノオールの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエ
ーテル類を製造することも可能である。
2つの問題点を有している。第1に、複合金属シアン化
物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数3以上の
モノエボサイドを開環反応して得られるポリエーテル類
は、触媒の除去が困難であった。触媒を濾過によって分
離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離するこ
とも不可能である。
ら、この触媒を除去するためには、単に濾過や、吸着剤
等で処理するだけでな(、触媒をアルカリもしくは酸で
分解してイオン化し、その後これら分解物や残留アルカ
リ、残留酸を吸着、濾過によって除去することが必要で
ある。
へエチレンオキサイドを反応させることは困難であった
。複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシェーク
ーに炭素数3以上のモノエポキサイドを開環反応して得
られるポリエーテル類に引き続きエチレンオキサイドを
−フィードすると、エチレンオキサイドの単独重合体で
あるポリエチレングリコールが生成し、ポリエーテル類
末端水酸基へのエチレンオキサイドの均一な付加はおこ
らない。
を失活させ触媒残渣を除去する方法や、アルカリ処理後
エチレンオキサイドを付加させ、その後触媒残渣を除去
する方法が知られている。アルカリで処理する方法とし
ては、アルカリ金属やアルカリ金属ハイドロオキサイド
(IJs 435518g)、アルカリ金属のハイドラ
イド(US 4721818)を使用する方法が知られ
ている。
体の分解物やアルカリ成分を十分に除去することは容易
ではなく、より完全にこれらを除去する技術の開発が望
まれていた。
明を提供するものである。
水酸基を有するイニシェークーに炭素数3以上のモノエ
ポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒を含
むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合物か
らなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次いで酸
を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩を濾別し
、その後吸着剤で処理することを特徴とするポリエーテ
ル類の製造方法。
水酸基を有するイニシエーターに炭素数3以上のモノエ
ポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒を含
むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合物か
らなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次に上記
ポリエーテル類をイニシエーターとしてそれにエチレン
オキサイドを反応させ、その後得られたポリエーテル類
に酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩を濾
別し、その後吸着剤で処理することを特徴とするポリエ
ーテル類の製造方法。
されているように下記一般式(1)の構造を有すると考
えられる。
・(1)ただし、MはZn(II)、Fe(II )、
Fe(III )Co(I[)、N1(II )、At
(III)、5r(II)、Mn(II)、Cr(m)
、Cu(H)、5n(II)、Pb(II>、Mo(I
V)、Mo(Vl)、 W(IV) 、など W(V
T)であり、M゛はFe(II)、Fe(III )、
Co(II )、 Co(III )、Cr(I[)
。
(II)、 V(TV) 、V(V)などであり、
Rは有機配位子であり、a。
る正の整数であり、Cおよびdは金属の配位数により変
わる正の数である。
はFe(II)、Fe(III)、Co(II )、
Co(m )などが好ましい。有機配位子としては、た
とえばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アル
コール、アミドなどがある。
物錯体は、金属塩MXa(M、aは上述と同様、XはM
と塩を形成するアニオン)とポリシアノメタレート(塩
) Z、[M’言cN)ylr(M’、x、yは上述と
同様。Zは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など
、e、fはZ、M’の原子価と配位数により決まる正の
整数)のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶
媒の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シアン化物に有
機配位子Rを接触させた後、余分な溶媒および有機化合
物Rを除去することにより製造される。
。
属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造される。また、反応系にモノエポキサイドを徐々に
加えながら反応を行うこともできる。反応は常温下でも
起きるが、必要により、反応系を加熱あるいは冷却する
こともできる。触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、使用するイニシエーターに対して1〜5000
ppm程度が適当であり、30〜1000ppmがより
好ましい。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導
入してもよいし、順次分割して導入してもよい。
ルの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオールの含有
量が少な(かつ極めて高分子量の、ポリエーテル類を合
成することが可能である。
は、前記公知のアルカリ金属単体、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物等の強アルカリの他、アルカ
リ金属アルコラードを用いることができる。これらのア
ルカリ金属やその化合物のアルカリ金属としてはナトリ
ウムあるいはカリウムが好ましい。アルコラードとして
は、1価あるいは多価のアルコールのアルコラードが適
当である。アルコールとじては、低沸点のアルコールが
好ましい。なぜなら、ポリエーテル類とアルコラードを
反応させた後、副生ずるアルコールを除去することがき
わめて容易であるからである。従って、アルコールとし
ては低級モノオール、特にメタノールあるいはエタノー
ルが好ましい。これら金属のメチラートやエチラートは
、取扱い、処理とも容易で、処理剤として工業的に用い
易い。ここで用いるナトリウムやカリウムのアルコラー
ドは、アルコール溶液として希釈しであるもの、もしく
は、粉末の単体を用いることができる。
法としては、アルカリ金属あるいはその化合物(以下、
アルカリ金属等という)を加え、好ましくは80〜18
0℃、特に100〜150℃に加熱し、必要により減圧
処理を行なった後、次いで精製を行う方法が好ましい。
等を加え同様に加熱した後減圧処理を行なって副生ずる
アルコールを除去し、その後エチレンオキサイドを反応
させ、次いで精製を行う方法が好ましい。精製工程では
まず第1段として精製剤として酸を用い、精製剤を加え
て中和を行ない析出する塩を炉別する。次いで第2段で
前段で除去できなかった微細な塩や溶解している塩や金
属イオン等の不純物を吸着剤に吸着させ、その後不純物
を吸着した吸着剤を炉別する。この2段の精製工程によ
り、複合金属シアン化物錯体の不活性化物(金属イオン
等)とアルカリ金属等の処理剤の成分をより完全に除去
することが可能となる。さらに、濾過を2回に分けて行
なう方法は、1回で濾過する方法に比べて各々の濾過ケ
ーキ量が少ないため濾過速度が高く、より精密な濾過が
可能である。また、濾過ケーキに残るポリエーテル類の
量も少なく、ポリエーテル類の収率も高い。
硫酸、リン酸、硝酸および/またはこれらの酸性塩類な
どが、有機酸としては、カルボン酸、ポリカルボン酸、
スルホン酸等が用いられる。精製剤の使用量は、アルカ
リ金属に対し1,0〜3.0好ましくは 1.0〜2.
0当量用いる。
くは80〜120℃の範囲で中和処理し、脱水工程を経
て、第1段目の精製処理が終了する。次に濾過によって
、中和塩、複合金属シアン化物錯体の分解物が除去され
る。ここで得られたボリエーテ、ル類には、第1段目の
処理で除去できなかったアルカリ金属化合物、複合金属
シアン化物錯体が分解された金属成分が少量含まれる場
合が多い。従って、次に第2段目として吸着剤処理を行
ないこの残った成分を除去する。
エーテル類に加えて行なう吸着処理である。吸着剤の添
加量はポリエーテル類に含まれるアルカリ成分の残存量
によって異なるものであるが、通常はポリエーテル類に
対して5重量%以下、特に0.1〜2,0重量%が採用
される。これによって、触媒残留物、アルカリ残留物を
すべてポリエーテル類から除去することができる。吸着
剤としてはたとえば合成ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、シリカ、ゼオライトなどの金属酸化物が好
ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも2個の水酸基を有す
るイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを順次開環付加反応させたものである。イニ
シエーターとしては特に2〜8個の水酸基を有するポリ
ヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物と
しては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオールなどの3価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ジグワセリン、デキストロ
ース、ソルビトール、シュークロースなどの4価以上の
アルコール、およびこれらのアルコールにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。また、
ビスフェノールA、レゾール、ノボラックなどのフェノ
ール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性
水素を有する化合物、およびこれらにアルキレンオキサ
イドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる目的
物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒
素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するモノ
アミンやポリアミンにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテル類がある。その他、リン酸やその誘導
体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。
もできる。
イドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノ
オール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフ
ェノール誘導体、およびこれらにアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを反応させて得られる目的物よ
りも低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原
子に結合した水素原子を1個有するモノアミンやポリア
ミンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。
ノエポキサイドであり、特に炭素数3以上のアルキレン
オキサイドが好ましい。
チレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリンなどの炭素数3〜4のアルキレンオキサ
イドが好ましく、最も好ましくはプロピレンオキサイド
である。それら単独あるいはそれらの2種以上またはそ
れらとスチレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステルなどの他のモノエポキサイドを併用して
使用することができる。2種以上のアルキレンオキサイ
ドの使用あるいはアルキレンオキサイドと他のモノエポ
キサイドの使用の場合は、それらを混合して付加しある
いは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形
成することができる。
ターやポリエーテル類に直接エチレンオキサイドを反応
させようとしても、エチレンオキサイドのホモポリマー
であるポリエチレングリコールが生成する。このため、
たとえばこの触媒を用いてエチレンオキサイドと他のモ
ノエポキサイドを共重合させることや、複合金属シアン
化物を触媒に用いて得られたポリエーテル類に引き続き
エチレンオキサイドを反応させて1級水酸基の割合の高
いポリエーテル類を得ることは不可能である。ただし、
イニシエ−ターとしてオキシエチレン基を有するヒドロ
シシ化合物、たとえばオキシエチレン基を有するポリオ
キシアルキレンポリオール、を用いることはできる。
で処理することによってポリエーテル類の水酸基をアル
コラード化し、次にエチレンオキサイドを反応させて分
子末端にオキシエチレン基を導入し、さらに触媒成分を
分離して1級水酸基の割合の高いポリエーテル類を得る
ことが可能となる。
ではない。しかし、常温で液状である製品がその用途の
面から好ましい。イエシェーク−1モルに対するモノエ
ポキサイドの反応量は少なくとも約10モルが好ましく
、少なくとも約50モルがより好ましい。さらに好まし
くは、イニシエーターの水酸基当たり平均少なくとも約
10分子、特に少なくとも約30分子反応させて得られ
るポリエーテル類が好ましい。また水酸基価で表わせば
、200以下、特に100以下が適当である。たとえば
、ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表して約5
〜200、特に5〜60の液状ポリエーテルポリオール
が好ましい。他の用途、例えば作動油等の油の原料など
も上記範囲のポリエーテルポリ(あるいはモノ)オール
が好ましい。
単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用である
。また、本発明により得られるポリエーテルポリ(ある
いはモノ)オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して用いることができる。
ルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に変換し
て種々の用途に使用しつる。
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
ルコラードまたはカリウムアルコラードで処理し、次い
でエチレンオキサイドの反応および残留物の除去を行っ
た。
00のポリオキシプロピレントリオルをイニシェークー
とし、これに亜鉛へキサシアノコパルテート錯体触媒を
添加し、プロピレンオキサイドを供給して約120℃で
所定分子量になるまで反応させて得られたポリオキシプ
ロピレントリオールである。製造されたこのポリオキシ
プロピレントリオールは、触媒として下記の量の金属成
分を含有していた。
n40ppm、 Go 21ppm)を含有する分子量
6000のポリオキシプロピレントリオールポリオール
B:亜鉛へキサシアノコパルテート錯体(Zn 64p
pm 、 Co 32ppmlを含有する分子量750
0のポリオキシプロピレントリオールポリオールC:亜
鉛へキサシアノコパルテート錯体(Zn 84ppm
、Co 41ppm)を含有する分子量9500のポリ
オキシプロピレントリオール実施例1 ポリオールA1000gにナトリウムメチラート(30
%メタノール溶液)20gを添加し、脱メタノール反応
を70℃、 10Torr、1時間行った後、エチレン
オキサイド300gを導入し、100℃で38r反応を
行った。
5当量、水を1.2%加え120℃で2時間中和反応後
、120℃で2時間脱水し、濾過を行なった(加圧濾過
、N2圧力3.0 (kg/cI112G)、No、5
C濾紙使用、以下同様)。濾過速度は、500 (k
g1012・Hr)と良好であった。次に濾過後のポリ
オールに吸着剤として合成ケイ酸マグネシウム2.0w
t%を加え、120℃で30分処理の後、脱水を20T
orrで2時間行ない、次に濾過を行なった。濾過速度
は、400 (kg/m”・Hr)と良好であった。分
析値等表に示す。
例1と同様の処理を行ない、エチレンオキシド付加の後
、硫酸処理脱水後、合成ケイ酸マグネシウムを加え脱水
後濾過を行なった。濾過速度は< 10100(/■2
・Hr)で全量濾過できなかった・ 実施例2 ポリオールB 1000gにカリウムメチラート(30
%メタノール溶液)21gを添加し、脱メタノール反応
を80℃、20Torr、1時間行った後、反応生成物
に水1.5wt%、アジピン酸1.3当量(カリウムに
対して)加え、100℃、1時間処理の後110℃、2
0Torrで2時間脱水した後、濾過を行ない、600
(kg/m”・Hr)の濾過速度を得た。次に濾過後
のポリオールに吸着剤として合成ケイ酸マグネシウムl
、 5wt%を加え、120℃で30分処理の後、脱
水を30Torrで2時間行ない、その後濾過を行なっ
て550 (kg/m”・Hr)の濾過速度を得た。
い、反応生成物に水1.5wt%、アジピン酸1.3当
量(カリウムに対して)加え、処理及び脱水の後、合成
ケイ酸マグネシウム1.5wt%を加え、処理及び脱水
処理の後、濾過し、濾過速度は80 (kg/s+”・
Hr)以下で全量濾過できなかった。
%メタノール溶M)20gを添加し、脱メタノール反応
を70℃、1OTorr、 1時間行った後、エチレ
ンオキサイドtoo gを導入し、100℃で3Hr反
応を行った。
量、水を0.8%加え110℃で1時間中和反応後、
120℃で2時間脱水した後、濾過を行なって400
(kg/a”・Hr)の濾過速度を得た。
t%、濾過助剤としてケイソウ土を0.4wt%加え、
120℃で30分処理の後、脱水を30Torrで1時
間行ない、濾過を行なって、450 (kg/m”Hr
)の濾過速度を得た。
ンオキシドの付加反応を行い、リン酸1.5当量、水0
.8wt%加え、処理及び脱水の後、活性炭1.0wt
%、ケイソウ土を0.4wt%加え、処理、脱水の後、
濾過したところ濾過速度は6゜(kg/a+”・Hr)
以下で全量濾過できなかった。
されたポリエーテル類からより触媒分解物等の不純物の
少ないポリエーテル類が得られる。しかも濾過性が高い
方法であるので、精製効率が高く、また製品収率も良好
である。
テル類の製造に特に適した方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも1
個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数3以上のモ
ノエポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒
を含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合
物からなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次い
で酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩を濾
別し、その後吸着剤で処理することを特徴とするポリエ
ーテル類の製造方法。 2、アルカリ金属あるいはその化合物が、アルカリ金属
単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラー
ド、およびアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくと
も1種の化合物である、請求項第1項の方法。 3、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも1
個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数3以上のモ
ノエポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒
を含むポリエーテル類をアルカリ金属あるいはその化合
物からなる処理剤で処理して上記触媒を失活させ、次に
上記ポリエーテル類をイニシエーターとしてそれにエチ
レンオキサイドを反応させ、その後得られたポリエーテ
ル類に酸を加えて処理剤を中和し塩を析出させてその塩
を濾別し、その後吸着剤で処理することを特徴とするポ
リエーテル類の製造方法。 4、アルカリ金属あるいはその化合物が、アルカリ金属
単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコラー
ド、およびアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくと
も1種の化合物である、請求項第3項の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13125590A JP2999798B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | ポリエーテル類の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0428718A true JPH0428718A (ja) | 1992-01-31 |
JP2999798B2 JP2999798B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=15053639
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JP13125590A Expired - Lifetime JP2999798B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | ポリエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2999798B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08283389A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2002542353A (ja) * | 1999-04-20 | 2002-12-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンの製造方法 |
CN107793562A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-13 | 吉林奥克新材料有限公司 | 一种在金属氢化物催化下生产聚醚的方法 |
CN109337062A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 山东诺威新材料有限公司 | 低密度高承载性海绵用聚醚多元醇的制备方法 |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP13125590A patent/JP2999798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08283389A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2002542353A (ja) * | 1999-04-20 | 2002-12-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンの製造方法 |
CN107793562A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-13 | 吉林奥克新材料有限公司 | 一种在金属氢化物催化下生产聚醚的方法 |
CN109337062A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 山东诺威新材料有限公司 | 低密度高承载性海绵用聚醚多元醇的制备方法 |
CN109337062B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-06-18 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低密度高承载性海绵用聚醚多元醇的制备方法 |
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