JP2002542353A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種類のポリイソシアナートを、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種類の化合物と反応させることによるポリウレタンの製造方法において、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物として、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に多金属シアン化触媒を用いて付加することにより得られた、少なくとも１種類のポリエーテルアルコールを用い、少なくとも１種類の金属塩の存在下に反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ポリウレタンは大量に製造されている。この製造に用いられる重要な出発材料
は、ポリエーテルアルコールである。通常、ポリエーテルアルコールは低級アル
コールオキシド、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをＨ官能性（
水素含有）開始剤分子に触媒的に付加することにより製造される。ここで用いる
触媒は、一般に、塩基性の金属水酸化物または塩であり、水酸化カリウムが工業
的に最重要である。

【０００２】 軟質ポリウレタンフォームの製造に特に好ましく用いられる、ヒドロキシル価
が約２６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの長鎖ポリエーテルポリオールの合成では、連鎖
生長中に二次反応が起こり、鎖構造に欠陥が生じてしまう。これにより得られた
副生成物は不飽和成分とも呼ばれ、生成したポリウレタン材料の特性を損なう結
果を招く。特にＯＨ価が１の不飽和成分は以下の結果を生ずる。 ・分子量が非常に小さいこと等のため、揮発性であり、従ってポリエーテルポリ
オールおよびこれから生成するポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームに
おける揮発性成分の全体の割合が増大する。 ・ポリウレタンの架橋またはポリウレタンの分子量の増大を遅延または減少させ
、ポリウレタン製造における連鎖停止剤として作用する。

【０００３】 従って、工業的には不飽和成分を可能な限り排除することが非常に好ましい。

【０００４】 不飽和成分の含有率が低いポリエーテルアルコールを製造するための１つの方
法は、アルコキシル化触媒として、多金属シアン化物触媒、一般に亜鉛ヘキサシ
アノメタラートを使用することである。この様な触媒を用いたポリエーテルアル
コールの製造については多数の文献が存在する。旧東ドイツ特許出願公開第２０
３７３５号、および第２０３７３４号各公報には亜鉛ヘキサシアノコバルタート
を用いたポリエーテルポリオールの製造法が記載されている。多金属シアン化触
媒を使用することにより、ポリエーテルポリオールの不飽和成分含有率を、約０
．００３から０．００９ｍｅｑ／ｇに低下させることが可能となる。これに対し
て、慣用の水酸化カリウム触媒を使用した場合、約１０倍量（約０．０３から０
．０８ｍｅｑ／ｇ）の不飽和成分含有率となる。

【０００５】 亜鉛ヘキサシアノメタラートの製造法も公知である。このような触媒は、塩化
亜鉛等の金属塩の溶液を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属シアノメタラー
ト、例えばカリウムヘキサシアノコバルタートと反応させることにより製造され
る。これにより懸濁液が得られるが、この懸濁液が沈殿した直後に水溶性のヘテ
ロ原子含有成分を添加するのが一般的である。この成分は出発溶液の片方または
双方に予め存在するものであってもよい。この水溶性ヘテロ原子含有成分の例に
はエーテル、ポリエーテル、アルコール、ケトンまたはこれらの混合物が挙げら
れる。同製造法は、例えば米国特許第３２７８４５７号、同第３２７８４５８号
、同第３２７８４５９号、同第３４２７２５６号、同第３４２７３３４号、同第
３４０４１０９号、同第３８２９５０５号、同第３９４１８４９号各明細書、ヨ
ーロッパ特許第２８３１４８号、同第３８５６１９号、同第６５４３０２号、同
第６５９７９８号、同第６６５２５４号、同第７４３０９３号、同第７５５７１
６号、同第８６２９４７号、同第８９２００２号各公報、米国特許第４８４３０
５４号、同第４８７７９０６号、同第５１５８９２２号、同第５４２６０８１号
、同第５４７０８１３号、同第５４８２９０８号、同第５４９８５８３号、同第
５５２３３８６号、同第５５２５５６５号、同第５５４５６０１号各明細書、日
本国特許第７３０８５８３号、同第６２４８０６８号、同第４３５１６３２号公
報及び米国特許出願公開第５５４５６０１号明細書に記載されている。

【０００６】 多金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールを用いるこ
との問題点は、水酸化物を触媒として用いた他のポリエーテルアルコールと比較
して反応性が低いことである。この不都合を排除するため、ＷＯ９４／０３５１
９号公報では、多金属シアン化物触媒を用いて製造したポリエーテルアルコール
から触媒を除去し、これにアルカリ金属酸化物と水酸化物、および／またはアル
カリ土類金属酸化物と水酸化物を、０．５〜１０ｐｐｍの量で添加することが提
案されている。

【０００７】 しかしながら、多金属シアン化物触媒を用いて製造され、ＷＯ９４／０３５１
９号公報に記載された化合物が添加されているポリエーテルアルコールは軟質ポ
リウレタンフォームの製造に使用できないことがわかっている。このように製造
されたフォームでは、試験片全体に激しい亀裂を生ずる。更にこのフォーム試験
片には顕著なこげ茶の変色が観察される。

【０００８】 多金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールに対する金
属化合物の添加を完全に省略すると、上述のように反応性が不十分となる。多く
の場合は亀裂を生ずる。触媒量、特に錫触媒量を増加させた場合には、亀裂の発
生は回避されるが、フォームが独立気泡となるのが一般的である。フォーム製造
業者により、ポリオール、触媒、発泡剤および助剤を含むＡ成分に添加する錫触
媒の量が大きく変化可能であるほどポリエーテルオールの発泡性が向上し、これ
と同時に十分な開放気泡構造、満足な機械特性および気泡の均一な気泡構造が得
られると考えられている。

【０００９】 しかるに、本発明は多金属シアン化触媒を用いて製造され、製造中に上述のよ
うな不都合を伴わずに得られるポリエーテルアルコールの反応性を向上させるこ
とをその目的とする。

【００１０】 本発明者等は、多金属シアン化物触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコ
ールに金属塩を添加することにより上記目的が達成されることを見出した。

【００１１】 すなわち、本発明は、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に、多金属シ
アン化物触媒を用いて付加させることにより得られ、金属塩の添加を行うことに
より得られるポリエーテルアルコールを提供するものである。

【００１２】 更に、本発明はイソシアナートを、少なくとも２個の活性水素原子を有する化
合物と反応させることによるポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームの製
造方法であって、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物が、アルキレン
オキシドをＨ官能性開始剤物質に、多金属シアン化物触媒の使用により付加され
、金属塩が添加されるポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。

【００１３】 更に、本発明はイソシアナートを、少なくとも２個の活性水素原子を有する化
合物と反応させることにより製造されるポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法であって、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物がア
ルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に、多金属シアン化物触媒の使用により
付加され、この反応が金属塩の存在下に行われるポリウレタンを提供するもので
ある。

【００１４】 使用される金属塩は、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、 Ｍがアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、ホウ素、ア
ルミニウムまたは水素、 Ｘが有機または無機アニオンを意味し、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価、および ａおよびｂが整数であり、かつこの化合物が電気的に中性であることが好まし
い。

【００１５】 更に、使用される金属塩は、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、式中 Ｍ^（Ａ＋）＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、
Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋ Ｘ^（Ｂ−）＝Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ ⁻ 、ＩＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^{２ −} 、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｓ_２ Ｏ_２ ^２−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_５ ^２−、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｓ_２Ｏ _７ ^２− 、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^{３ −} 、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、（Ｃ _ｎ＋１ Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４）^２−（ただしｎ＝１〜２０）である化合物、これらの混
合塩または混合物であり、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価、および ａおよびｂは整数であり、かつ電気的に中性な化合物であることが好ましい。

【００１６】 特に、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、 Ｍ^（Ａ＋）＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、 Ｘ^（Ｂ−）＝Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^{２ −} 、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、（Ｏ
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、（Ｃ_ｎ＋１Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４） ^２− （ただしｎ＝１〜２０）である化合物、これらの混合塩または混合物であり
、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価、および ａおよびｂが整数であり、かつ電気的に中性な化合物が好ましく使用される。

【００１７】 特に好ましい例はカリウム塩、特に塩化カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリ
ウムである。

【００１８】 この様な塩は上記Ａ成分に対して０．５〜５０ｐｐｍの量で使用されるのが好
ましい。塩はポリエーテルアルコールに添加されるのが好ましく、ポリエーテル
アルコールの製造後、かつポリエーテルアルコールの精製工程前、更に、好まし
くは精製工程中に塩をポリエーテルアルコールに添加することが好ましい。しか
しながら、ポリエーテルアルコールの合成前に塩を添加することも可能であり、
塩を開始剤物質に添加することが好ましい。ポリエーテルアルコールの製造にお
いて、塩は不活性である。塩とポリエーテルアルコールとを最適に混合するため
に、双方を溶液状で添加することが好ましい。溶媒に水を使用することが可能で
あるが、まず塩をポリエーテルアルコールの一部に添加し、次いで得られた混合
物を残量のポリエーテルアルコールに添加することも可能である。

【００１９】 本発明の好ましい実施の形態では、塩を発泡剤、特に水に添加することが可能
である。本発明の他の実施の形態では塩を触媒および／または助剤に添加しても
よい。本発明の更に他の実施の形態においては、塩をイソシアナート成分に添加
することも可能である。

【００２０】 本発明において、金属塩を１種類を上回る成分に添加してもよい。

【００２１】 上述のように、ポリエーテルアルコールの製造は、アルキレンオキシド、特に
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン
、スチレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの２種類以上の混合物を
触媒的に付加することにより行われる。本発明で使用される触媒はプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドおよびこれらの混合物の付加反応に特に有効に使用さ
れる。

【００２２】 使用される開始剤物質は上述したように、Ｈ−官能性化合物である。本発明の
ポリエーテルアルコールを製造するにあたり、二価および／または三価アルコー
ル、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリ
メチルプロパン、ペンタエリトリトール、水またはこれらの化合物の２種類以上
の全ての混合物が好ましく用いられる。

【００２３】 触媒として使用される多金属シアン化化合物は、下式 Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ］_ｄ・ｅＬ・ｆ Ｈ_２Ｏ （Ｉ） で表され、式中 Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ ^２＋ 、Ｐｂ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、
Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^{２ ＋} 、Ｖ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋のいずれかの金属イオン
およびこれらの混合物、 Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^{４ ＋} 、Ｖ^５＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｉｒ^３＋のいずれかの
金属イオンを意味し、 Ｍ^１およびＭ^２は同一であっても異なってもよく、 Ａはハロゲン化物、水酸化物、スルファート、カルボナート、シアン化物、チ
オチアナート、イソシアナート、シアナート、カルボキシラート、オキサラート
またはニトラートアニオン、 Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、
尿素、アミド、ニトリルまたはスルフィドのいずれかの水混和性配位子を意味し
、 ｂ、ｃおよびｄは、多金属シアン化化合物が電気的に中性となるように選択さ
れ、 ｅは配位した配位子の数、 ｆは配意した水分子の数を意味する。

【００２４】 使用される触媒の例は、ヨーロッパ特許出願公開第６５４３０２号または同第
７４３０９３号各公報に記載のＸ線非晶質を示すものである。更に、触媒はヨー
ロッパ特許出願公開第７５５７１６号公報に記載されているようにＸ線回折パタ
ーンがＸ線結晶状であるものであってもよい。

【００２５】 本発明で使用される触媒は、ヨーロッパ特許出願公開第５５５０５３号公報に
記載されているアルカリ金属またはアルカリ土類金属シアノメタラートから製造
されても、ヨーロッパ特許出願公開第８６２９４７号公報に記載されているシア
ノ金属酸から製造されてもよい。

【００２６】 触媒は粉末状またはペースト状で使用される。ペーストの使用に関してはＷＯ
９７／２６０８０号公報に記載されている。

【００２７】 不活性有機および／または無機担体に多金属シアン化化合物が表面に施与され
るか、内部に導入されて得られた触媒を使用してもよく、または成形された材料
に触媒を含む形態で用いてもよい。

【００２８】 アルキレンオキシド分子の添加は、通常の条件下、６０〜１８０℃、好ましく
は９０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃で、０〜１５バール（０×１０^５Ｐａ
〜１５×１０^５Ｐａ）、好ましくは０〜１０バール（０×１０^５Ｐａ〜１０×１
０^５Ｐａ）、特に好ましくは０〜５バール（０×１０^５Ｐａ〜５×１０^５Ｐａ）
の圧力範囲で行われる。開始剤物質／ＤＭＣ混合物は、ＷＯ９８／５２６８９号
公報に記載されているようにアルコキシル化開始前にストリッピングを行うこと
により前処理してもよい。

【００２９】 アルキレンオキシド分子の添加が終了した後、慣用の方法、通常は蒸留、スト
リームストリッピングまたはガスストリッピングにより未反応のアルキレンオキ
シドと揮発成分を除去し、および／または他の脱臭方法により後処理を行う。必
要に応じて更に濾過を行ってもよい。

【００３０】 触媒を失活させてもよく、および／またはポリオールから除去してもよい。フ
ィルターを用いた処理が望ましい場合には、一般に触媒を濾別しおよび／または
遠心分離する。

【００３１】 上述のように、本発明のポリエーテルアルコールをポリイソシアナートと反応
させ、ポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォームおよび熱可塑性ポリウレ
タン、特に軟質ポリウレタンフォームを製造することが好ましい。この反応では
、ポリエーテルアルコールを単独で用いても、少なくとも２個の活性水素原子を
含む他の化合物との混合物として用いてもよい。

【００３２】 本発明で使用されるポリイソシアナートは、分子中に２個以上のイソシアナー
ト基を有するればどのようなものであってもよい。脂肪族イソシアナート、例え
ばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアナ
ート（ＩＰＤＩ）、または好ましくは芳香族イソシアナート、例えばトリレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）もし
くはジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アナート（粗ＭＤＩ）との混合物のいずれを用いてもよい。変性イソシアナート
として公知の、ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌラート、アロファナート、
ウレトンイミン等の基の導入により変性されたイソシアナートを使用してもよい
。

【００３３】 イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する化合物は本発
明のポリエーテルアルコールとの混合物として使用されるが、この化合物として
はアミンおよびメルカプタンが使用可能であり、ポリオールが好ましく用いられ
る。ポリオールのうちでは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ
ールが工業的には最重要である。ポリウレタンの製造に用いられるポリエーテル
ポリオールは、通常、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドを塩基性触媒の作用により、Ｈ官能性開始剤分子へ付加す
ることにより製造される。一般に、ポリエステルポリオールは多官能性カルボン
酸と多官能性アルコールのエステル化により製造される。

【００３４】 イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個の基を含む化合物、必要に応
じて連鎖延長剤および／または架橋剤を含んでもよい。これらは分子量６０〜４
００の、少なくとも２官能性のアミンおよび／またはアルコールである。

【００３５】 発泡剤としては、水、およびウレタンの反応温度で気体であり、かつポリウレ
タン製造の出発材料に対して不活性の、物理的に活性な発泡剤として公知の化合
物およびこれらの混合物が一般的に使用される。ここで使用される物理的に活性
な発泡剤としては、炭素原子数２〜６の炭化水素、炭素原子数２〜６のハロゲン
化炭化水素、ケトン、アセトン、エーテルおよび不活性ガス、例えば二酸化炭素
または希ガスが挙げられる。

【００３６】 使用される触媒は、特にアミン化合物および／または金属化合物、特に重金属
塩および／または有機金属化合物である。特に好ましくは公知第三級アミンおよ
び／または有機金属化合物が触媒として用いられる。適当な有機金属化合物の例
は、例えば錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（Ｉ
Ｉ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリル酸錫
（ＩＩ）、並びに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブ
チル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、および二酢酸ジブチ
ル錫である。この目的で通常用いられる有機アミンの例は、トリエチルアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチ
ルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシアミン、ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−メチル−６−
ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３
−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリ
ン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ´−ジメチルブチレンジア
ミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３´−ビス（ジメチルアミノ
）ジ−ｎ−プロピルアミンおよび／またはビス（２−ピペラジノイソプロピル）
エーテル、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび／またはトリス（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、４−クロロ−
２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノ
プロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル
−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミ
ダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミ
ノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピ
ル）イミダゾールおよび／または１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミ
ダゾール、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび／
またはイミダゾール、特に好ましくは１−（３−アミノプロピル）イミダゾール
、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールおよび／または１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。これらの触媒は単独でも、混
合物の形態でも使用可能である。

【００３７】 使用される助剤および／または添加剤は、例えば離型剤、難燃剤、着色剤、充
填剤および／または補強剤である。

【００３８】 ポリイソシアナート以外の全ての出発材料を合わせてポリオール成分を形成し
、これをポリイソシアナートと反応させてポリウレタンとする方法が工業的には
一般的に使用されている。

【００３９】 ポリウレタンはワンショット法またはプレポリマー法により製造される。軟質
ポリウレタンフォームはスラブ状フォームまたは成形フォームのいずれの形態で
あってもよい。

【００４０】 ポリウレタンの製造に使用される出発材料と、製造方法の概要についてはKuns
tstoffhandbuch、第７巻、「ポリウレタン」、カール−ハンサー出版、ミュンヘ
ン、ウィーン、第一版、１９９６、第二版、１９８３、および第三版、１９９３
に記載されている。

【００４１】 ＤＭＣ触媒により得られたポリエーテルアルコールを原料とし、塩の存在下で
製造された軟質フォームは、添加剤を使用せずに得られたフォームと比較して顕
著に向上した硬化挙動を示し、亀裂が発生しない。

【００４２】 ＷＯ９４／０３５１９号公報に記載の方法により水酸化物を添加して得られた
ポリエーテルアルコールを加工しても軟質ポリウレタンフォームは得られない。
このように製造されたフォームは被検片全体にわたり著しい亀裂を有する。更に
顕著なこげ茶の変色も生ずる。

【００４３】 これに対して、本発明によるポリエーテルアルコールを用いると、連続気泡割
合が大きく、空気の透過率が高く、亀裂を生じず欠陥のない気泡構造の軟質ポリ
ウレタンフォームが製造される。

【００４４】 以下の実施例により本発明を更に説明する。

【００４５】 ［実施例１］ 触媒の製造 ７リットルのナトリウム形の強酸イオン交換体（Amberlite 252 Na、Rohm&Haas
）をイオン交換カラム（全長１ｍ、容量７．７リットル）に導入した。次いで、
このイオン交換カラムに対し１０％濃度の塩酸を、１時間あたり２カラム容積の
流動速度で、溶離液のＮａ含有率が１ｐｐｍ未満となるまで９時間にわたり通過
させ、イオン交換体をＨ形とした。更にイオン交換体を、中性となるまで水で洗
浄した。

【００４６】 このように再生したイオン交換体を実質的にアルカリを含まないヘキサシアノ
コバルト酸（Ｈ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］）の製造に使用した。このため、ヘキサシ
アンコバルト酸カリウム（Ｋ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］）の０．２４Ｍ溶液をイオン
交換体に、１時間あたり１カラム容積の流動速度で通過させた。２．５カラム容
積通過後、ヘキサシアンコバルト酸カリウムを水に代えた。得られた２．５カラ
ム容積の溶液は平均的にヘキサシアノコバルト酸含有率４．５質量％、アルカリ
金属含有率１ｐｐｍ未満であった。

【００４７】 ２０００ｍｌのヘキサシアノコバルト酸水溶液（Ｈ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６含有率
：４．４質量％、Ｋ含有率：１ｐｐｍ）を４０℃に加熱し、次いで攪拌下に（ブ
レード攪拌子、５００ｒｐｍ）１７８．８ｇの酢酸亜鉛（ＩＩ）水和物を６００
ｇの水中に含む溶液と混合した。次いで、この懸濁液に、３５０ｇのｔｅｒｔ−
ブタノールを添加した。懸濁液を４０℃で更に３０分間攪拌した。固体を吸引濾
過し、２０００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを用い、濾過器上で洗浄した。この
ような処理により得られた固体を５０℃にて１６時間、減圧乾燥した。

【００４８】 これにより得られた複金属シアン化物のＸ線回折パターンは、単斜晶構造を示
した。

【００４９】 ［実施例２］ ポリエーテルアルコールの製造 以下の実施例では、開始剤物質として、グリセロールとプロピレンオキシドの
１０５℃におけるアルカリ触媒反応で得られた、ヒドロキシル価３７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのオリゴプロピレングリセロールを用いた。ヒドロキシル価はＡＳＴＭ
Ｄ ２８４９により測定した。

【００５０】 ６０５ｇのオリゴプロピレン−グリセロールを、実施例１で製造した触媒２．
１４ｇと、窒素雰囲気下、攪拌型オートクレーブ内で混合した。オートクレーブ
の排気後、２０ｇのエチレンオキシドと１３０ｇのプロピレンオキシドの混合物
を１２５℃で給送した。２．５バール（２．５×１０^５Ｐａ）への圧力増加が短
時間起こり、次いで即座に圧力降下が起こったことにより、反応がほぼ即座に開
始したことがわかった。１０分後、反応器中には遊離したプロピレンオキシドも
エチレンオキシドも存在しなかった。５６５．５ｇのエチレンオキシドと３６９
０ｇのプロピレンオキシドの混合物を同温度で、圧力が２．６バール（（２．６
×１０^５Ｐａ）（ａｂｓ）を超過しないような速度で給送した。この給送工程は
わずか１００分後に完了し、更に２０分後に反応段階が完了しことが圧力シグナ
ルからわかった。

【００５１】 このよう得られたポリエーテルオールを大容量濾過器を用いて一度に濾過した
。このポリオールのヒドロキシル価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度
は６３２ｍＰａ・ｓ、不飽和成分含有率は０．００４４ｍｅｑ／ｇ、亜鉛含有率
は２３ｐｐｍ、コバルト含有率は１１ｐｐｍであった。

【００５２】 ［実施例３−７］ ポリイソシアナート重付加物の製造 ポリオールＡ：実施例２に記載のポリエーテルアルコール ポリオールＢ：３３％濃度の水酸化カリウム水溶液１ｇをポリオールＡ１００
ｇと混合したもの ポリオールＣ：３３％濃度のリン酸カリウム水溶液１ｇをポリオールＡ１００
ｇと混合したもの Lupragen（登録商標）N201： １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン（３３％）のジプロピレングリコール（６７％）中の溶液（BASF社） Lupragen（登録商標）N206： ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
（７０％）のジプロピレングリコール（３０％）中の溶液（BASF社） Kosmus（登録商標）２９： エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（Goldschmidt
社） Tegostab（登録商標）BF2370： シリコン安定剤（Goldschmidt社） Lupranat（登録商標）Ｔ８０Ａ： ２，４−／２，６−トリレンジイソシアナ
ート混合物（BASF社） 上述の出発材料を、表１に記載の割合で反応させた。

【００５３】 まず、Lupranat（登録商標）Ｔ８０Ａ（イソシアナート）以外の全ての成分を
激しく混合しポリオール成分とした。次いでLupranat（登録商標）Ｔ８０Ａを攪
拌下に添加し、反応混合物を開放金型に注入し、発泡させてポリウレタンフォー
ムとした。フォームに関するデータを以下の表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月２８日（２００１．２．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ユンゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67227、フランケンタール、 ジャン−ガンス−シュトラーセ、38 (72)発明者 バウム，エーファ ドイツ、Ｄ−01987、シュヴァルツハイデ、 ルーランダー、シュトラーセ、123 (72)発明者 ハレ，カトリン ドイツ、Ｄ−01109、ドレスデン、ズィル ヒァシュトラーセ、４ (72)発明者 エルベス，イェルク ドイツ、Ｄ−76137、カールスルーエ、ヨ リーシュトラーセ、33 (72)発明者 オストロウスキー，トーマス ドイツ、Ｄ−44581、カストロップ−ラウ クセル、ヴァルデンブルガーシュトラー セ、16 (72)発明者 グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ ドイツ、Ｄ−67098、バート、デュルクハ イム、ベルリナー、シュトラーセ、16 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BA00 BB01 BB02 4J034 DA01 DA03 DA07 DB03 DB04 DB05 DB07 DF01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG18 HA01 HA06 HA07 HB07 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB01 KB02 KC02 KC04 KC07 KC08 KC13 KC17 KC18 KC22 KC26 KC32 KC35 KC36 KD01 KD02 KD04 KD06 KD07 KD08 KD11 KD12 KD15 KD21 KD25 KE01 KE02 NA01 NA02 NA03 NA05 NA07 QB15 QC01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類のポリイソシアナートを、イソシアナート
   基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種類の化合
   物と反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、少なくとも２個の
   活性水素原子を有する化合物として、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質
   に、多金属シアン化触媒を用いて付加することにより得られた少なくとも１種類
   のポリエーテルアルコールを用い、少なくとも１種類の金属塩の存在下に反応を
   行うことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記金属塩が、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、式中 Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
   ＢまたはＡｌ、 Ｘ＝無機または有機アニオン、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価を意味し、 ａおよびｂが整数であり、かつこの化合物が電気的に中性である請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属塩が、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、式中 Ｍ^（Ａ＋）＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、
   Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはＢａ^２＋、 Ｘ^（Ｂ−）＝Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ ⁻ 、ＩＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^{２ −} 、Ｓ^２−、ＳＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｓ_２ Ｏ_２ ^２−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、Ｓ_２Ｏ_５ ^２−、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｓ_２Ｏ _７ ^２− 、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^{３ −} 、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、（Ｃ _ｎ＋１ Ｈ_２ｎ−２Ｏ_４）^２−（ただしｎ＝１〜２０）、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価、および ａおよびｂが整数である金属塩、その混合塩または混合物であり、かつこの化
   合物が電気的に中性である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属塩が、式Ｍ^（Ａ＋） _ａＸ^（Ｂ−） _ｂで表され、 Ｍ^（Ａ＋）＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^２＋、またはＣａ^２＋、 Ｘ^（Ｂ−）＝Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^{２ −} 、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、（Ｏ
   Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）⁻、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_２）⁻、または（Ｃ_ｎ＋１Ｈ２_ｎ−２ Ｏ_４）^２−（ただしｎ＝１〜２０）、 Ａ^＋がカチオンの原子価、 Ｂ⁻がアニオンの原子価、および ａおよびｂが整数である金属塩、その混合塩または混合物であり、かつこの化
   合物が電気的に中性である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 金属塩を少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物に溶
   解する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 金属塩をポリイソシアナートに溶解する請求項１〜５のいず
   れかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 金属塩を少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物に対
   して０．１〜５０ｐｐｍの量で使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるポ
   リウレタン。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる軟
   質ポリウレタンフォーム。
10. 【請求項１０】 多金属シアン化物を触媒として用いた、Ｈ官能性化合物と
    アルキレンオキシドとの反応により得られ、少なくとも１種類の金属塩を含むポ
    リエーテルアルコール。