KR20010110782A - 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트기에 반응성인 2종 이상의 수소원자를 함유하는 1종 이상의 화합물을 1종 이상의 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에서,상기 화합물은 촉매로서 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조된 1종 이상의 폴리에테르 알코올이고, 상기 반응은 1종 이상의 금속염의 존재 하에서 수행된다.

Description

폴리우레탄의 제조 방법{Method for the Production of Polyurethanes}
폴리우레탄은 대량으로 생산된다. 그의 제조에 사용되는 출발물질로는 폴리에테르 알코올이 중요하다. 이 물질은 H-작용성 개시제 분자에 저급 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 촉매의 존재하에서 첨가하여 제조하는 것이 일반적이다. 통상적으로 사용되는 촉매는 염기성 금속 수산화물 또는 염이며, 그 중 수산화칼륨이 산업적으로 가장 중요하다.
특히 연질 폴리우레탄 발포체용으로 사용되는, 히드록실가(hydroxyl number)가 약 26 내지 약 60 mg KOH/g인 장쇄 폴리에테르 폴리올을 합성하는 경우, 사슬 구조의 결함을 초래하는 2차 반응이 사슬 성장 과정 중 발생한다. 이 부산물들을 불포화 성분이라 칭하며, 생성되는 폴리우레탄 물질의 물성을 손상시킨다. 특히, OH 작용기의 수가 1인 이 불포화 성분들은 아래와 같은 결과를 초래한다.
●이들은 때때로 분자량이 매우 작기 때문에 휘발성을 띠게 되고, 이에 따라 폴리에테르 폴리올 및 이로부터 얻어지는 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체 중 휘발 성분의 전체 함량을 증가시킨다.
●이들은 폴리우레탄의 가교결합 또는 폴리우레탄의 분자량의 증가를 늦추거나 감소시킨다는 점에서 폴리우레탄 제조시 사슬 종결제(chain terminator)로 작용한다.
따라서, 가능한한 불포화 성분을 피하는 것이 산업적으로 매우 바람직하다.
불포화 성분을 낮게 함유하는 폴리에테르 알코올을 제조하는 한 가지 방법은 알콕시화 촉매로서 다중금속 시아나이드(multimetal cyanide) 촉매, 통상적으로는 징크 헥사시아노메탈레이트를 사용하는 것이다. 이와 같은 촉매를 사용하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 것에 관하여 기술한 문헌들이 다수 존재한다. 예를 들어, DD-A-203 735및 DD-A-203 734는 징크 헥사시아노코발테이트를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관해 기술하고 있다. 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올 중의 불포화 성분의 함량을 약 0.003 내지 0.009 meq/g까지 감소시킬 수 있으며, 수산화칼륨을 사용하는 통상적인 촉매 작용의 경우에서는 상기 양의 10 배 정도의 양, 즉 약 0.03 내지 0.08 meq/g이 발견된다.
또한, 징크 헥사시아노메탈레이트의 제조 방법도 알려져있다. 이 촉매는 금속 염(예, 염화아연)의 용액과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 용액을 반응시켜 제조하는 것이 일반적이다. 이종원자를 함유하는 수혼화성 성분을 침전 직후 생성되는 현탁액에 첨가하는 것이 일반적이다. 또한, 상기 성분이 출발 용액 중 하나 또는 둘 다에 이미 존재할 수도 있다. 이종원자를 함유하는 상기 수혼화성 성분은 예를 들어 에테르, 폴리에테르, 알코올, 케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 제조법들은 예를 들어, US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, EP 862,947, EP 892,002, US4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 및 US-A-5,545,601에 기술되어 있다.
다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 알코올을 사용하는 경우에 발생하는 한가지 문제는 수산화물에 의해 촉매 반응되는 다른 폴리에테르 알코올에 비하여 반응성이 떨어진다는 것이다. 이러한 결함을 보완하기 위하여, WO 제94/03519호는 촉매 제거 후 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 알코올에 0.5 내지 10 ppm의 알칼리금속 산화물 및 수산화물 및(또는) 알칼리토금속 산화물 및 수산화물을 첨가할 것을 제안하고 있다.
그러나, 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하고 WO 제94/03519호에 기술된 상기 화합물을 첨가하여 제조된 폴리에테르 알코올은 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용할 수 없다는 사실이 밝혀졌다. 이런 방법으로 제조된 발포체는 전 시험 견본에서 심각한 균열이 발생하였다. 또한, 심각한 암갈색 변색이 관찰된다.
다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 알코올에 금속 화합물을 첨가하는 것을 아주 생략하면, 상술한 바와 같이 반응성이 불충분하다. 많은 경우에서 균열(crack)이 발생한다. 촉매, 특히 주석 촉매의 양을 증가시키면, 균열이 형성되는 것을 방지할 수는 있지만, 발포체가 보통 클로오즈 셀화된다(closed-celled). 폴리올, 촉매, 발포제 및 보조제를 포함하는 A 성분에 첨가되는 주석 촉매의 양을 가능한 광범위하게 변화시키면서, 동시에 만족스러운 오픈-셀형(open-cellularity), 만족스러운 기계적 성질 및 균일한 구조를 갖는 발포체를 얻을 수 있다면, 발포체 제조업자들은 폴리에테롤의 발포성이 더 우수하다고 생각한다.
본 발명의 목적은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시 상술한 단점들을 피하면서 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 알코올의 반응성을 증가시키는 것이다.
본 발명자들은 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 알코올에 금속염을 첨가하여 상기 목적을 달성할 수 있음을 최초로 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하고 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조가능하며 금속염이 첨가되는 폴리에테르 알코올을 제공한다.
나아가, 본 발명은 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하고 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조가능하며 금속염이 첨가되는 폴리에테롤인 2종 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 다중금속 시아나이드 촉매를 사용하고 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조가능한 폴리에테롤인 2종 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물을 금속 염의 존재하에서 이소시아네이트와 반응시켜 제조가능한 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄을 제공한다.
사용되는 금속염은 화학식이 M(A+) aX(B-) b인 화합물로서, 여기서 M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 이온, 붕소, 알루미늄 또는 수소이고, X는 유기 또는 무기 음이온이고, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가이며, a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물이 전기적으로 중성인 것들이 바람직하다.
바람직한 금속염은 화학식이 M(A+) aX(B-) b인 화합물 및 이들이 혼합된 염 및 혼합물로서,
상기 식에서, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가로서, 그 중
M(A+)는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+이고,
X(B-)는 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임)이고,
a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물은 전기적으로 중성인 것들이다.
특히, 바람직한 금속염은 화학식 M(A+) aX(B-) b의 화합물 및 이들이 혼합된 염 및 혼합물로서,
상기 식에서, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가로서, 특히
M(A+)는 Li+, Na+, K+, NH4 +, Mg2+, Ca2+이고,
X(B-)는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-,HSO4 -, SO4 2-, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임)이고,
a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물은 전기적으로 중성인 것들이다.
칼륨염, 특히 염화칼륨, 포타슘 포스페이트 및 포타슘 아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 염은 A 성분을 기준으로 0.5 내지 50 ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염은 폴리에테르 알코올에 첨가하는 것이 바람직하며 이 첨가는 폴리에테르 알코올을 제조한 다음, 폴리에테르 알코올의 정제 단계 전 또는 특히 그 후에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 개시제 물질을 첨가하여 폴리에테르 알코올을 합성하기 전에 상기 염을 첨가하는 것도 가능하다. 폴리에테르 알코올의 제조시 상기 염은 불활성이다. 상기 염과 폴리에테르 알코올을 최적으로 혼합하기 위해서는 상기 염을 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로 물을 사용할 수 있지만, 먼저 상기 염과 폴리에테르 알코올의 일부를 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 폴리에테르 알코올에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 구체적인 실시태양에서, 상기 염을 발포제, 특히 물에 첨가할 수있다. 다른 실시태양에서, 상기 염을 촉매 및(또는) 보조제에 첨가할 수도 있다. 또다른 실시태양에서, 상기 염을 이소시아네이트 성분에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속염을 1종 이상의 성분에 첨가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리에테르 알코올은 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 2종 이상의 상기 알킬렌 옥사이드들의 혼합물들을 촉매의 존재 하에서 첨가하여 제조한다. 본 발명에 따른 촉매는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 첨가 반응에 사용하는 경우 특히 유리하다.
사용되는 개시제 물질은 상술한 바와 같이 H-작용성 화합물이다. 본 발명의 폴리에테르 알코올을 제조하는 경우, 2작용성 및(또는) 3작용성 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 물 또는 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로 사용되는 다중금속 시아나이드 화합물은 아래 화학식을 갖는다.
M1 a[M2(CN)b(A)c]dㆍeLㆍf H2O
상기 식에서,
M1은 Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+,Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온이고,
M2는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온으로서, M1과 동일하거나 상이하며,
A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 수산염 및 질산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 황화물로 구성된 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이고,
b, c 및 d는 상기 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,
e는 배위 리간드의 수이며,
f는 배위 물분자의 수이다.
사용되는 촉매는 EP-A-654, 302 또는 EP-A-743-093에 기술된 것처럼 X-선상에서 무정형일 수 있다. 촉매는 또한 EP-A-755,716에 기술된 것처럼 X선 회절 패턴을 갖는 X-선 결정성일 수 있다.
촉매는 EP-A-555,053에 기술된 것처럼 알칼리금속 또는 알칼리토금속 시아노메탈레이트로부터 제조하거나 또는 EP-A-862,947에 기술된 것처럼 시아노메탈산으로부터 제조할 수 있다.
촉매는 분말 또는 페이스트 상태로 사용가능하다. 페이스트 상태로 사용하는 것에 관해서는 WO 97/26,080에 기술되어 있다.
또한, 다중금속 시아나이드 화합물을 불활성 유기 및(또는) 무기 지지체에 가하거나 도입하거나, 또는 성형하여 촉매 함유 성형물을 제조하는 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
알킬렌 옥사이드의 분자 첨가는 60 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 140℃, 특히 100 내지 130℃의 온도 및 0 내지 15 bar, 바람직하게는 0 내지 10 bar, 특히 0 내지 5 bar의 압력 하의 통상의 조건 하에서 수행한다. 개시제 물질/DMC 혼합물은 WO 98/52,689에 교시되어 있는 것처럼, 알콕시화의 개시 전에 스트리핑(stripping)하여 예비처리 할 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 분자 첨가를 완료한 다음, 보통 증류, 스팀 스트리핑(steam stripping) 또는 가스 스트리핑 및(또는) 기타 탈취법에 의해 미반응 알킬렌 옥사이드 및 휘발 성분을 제거하여 통상적인 방법에 따라 마무리 처리한다. 필요하다면, 여과를 수행할 수도 있다.
촉매는 탈안정화되고(되거나) 폴리올로부터 제거된다. 만약, 여과기의 도움이 필요하다면, 촉매를 여과하고(하거나) 원심분리하여 제거하는 것이 일반적이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 알코올을 폴리이소시아네이트와 바람직하게 반응시켜 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 및 열가소성 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 이 반응에서, 본 발명의 폴리에테르 알코올을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 활성 수소원자를 함유하는 다른 화합물과 함께 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 폴리이소시아네이트는 그의 분자 중에 2종 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 지방족 이소시아네이트 또는 바람직하게는, 토릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물[조(crude) MDI]와 같은 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레톤이민 및 개질 이소시아네이트로 알려진 다른 기를 도입하여 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에테르 알코올과 함께 사용되는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2종 이상의 기를 함유하는 화합물로서, 아민 및 메르캅탄, 바람직하게는 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리올 중에서, 산업적으로 가장 중요한 것은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드를 염기촉매와 함께 첨가하여 제조하는 것이 일반적이다. 폴리에스테르 폴리올은 다작용성 알코올로 다작용성 카르복실산을 에스테르화하여 제조하는 것이 일반적이다.
이소시아네이트에 반응성인 2종 이상의 기를 함유하는 화합물은 또한 원한다면 사슬연장제 및(또는) 가교결합제를 포함할 수 있다. 이들은 분자량이 60 내지 400이고 적어도 2작용성인 아민 및(또는) 알코올이다.
발포제로는 물 또는 우레탄의 반응 온도에서 기체이고 폴리우레탄을 위한 출발물질에 불활성인 물리활성 발포제로 알려진 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 물리활성 발포제로서 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 탄화수소, 케톤, 아세탈, 에테르 및 불활성 기체(예, 이산화탄소 또는 불활성기체)를 사용한다.
촉매로는 아민 화합물 및(또는) 금속 화합물, 특히 중금속염 및(또는) 유기금속 화합물을 사용한다. 촉매로서 특히 바람직한 것은 공지된 3차 아민 및(또는) 유기금속 화합물이다. 유기금속 화합물로서 적합한 것으로는 유기 카르복실산의 주석(II)염[예, 틴(II) 아세테이트, 틴(II) 옥토에이트, 틴(II) 에틸헥사노에이트 및 틴(II) 라우레이트] 및 유기 카르복실산의 디알킬 주석(IV) 염(예, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트)와 같은 주석 화합물이다. 본 발명에 통상적으로 사용되는 유기 아민으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1, 6-디아민, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스(디메틸아미노)부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시 에탄올, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-포르밀-N, N'-디메틸부틸렌디아민,N-디메틸아미노에틸모르폴린, 3,3'-비스 (디메틸아미노)디-n-프로필아민 및(또는) 비스(2-피페라지노이소프로필) 에테르, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디메틸피페라진, N,N'-비스 (3-아미노프로필)에틸렌디아민 및(또는) 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 4-클로로-2, 5-디메틸-1-(N-메틸아미노에틸)-이미다졸, 2-아미노프로필-4, 5-디메톡시-1-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2,4,5-트리부틸이미다졸, 1-아미노에틸-4-헥실이미다졸, 1-아미노부틸-2, 5-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및(또는) 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및(또는) 이미다졸, 특히 바람직하게는 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸 및(또는) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄. 상기 촉매는 단독으로 또는 혼합하여 사용가능하다.
보조제 및(또는) 첨가제로는 이형제, 난연제, 착색제, 충진제 및(또는) 강화재를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트를 제외하고 모든 출발물질을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하고 이 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 것이 당업계에서 통상적이다.
폴리우레탄은 1회 발포법(one-shot method) 또는 예비중합체법(prepolymer method)를 사용하여 제조할 수 있다. 연질 폴리우레탄 발포체는 슬래브스톡 발포체(slabstock foam) 또는 몰드 발포체(mold foam)일 수 있다.
폴리우레탄 제조용 출발물질 및 이 목적에 사용되는 방법에 대한 개괄적인사항은 예를 들어 문헌(Kunstoffhandbuch, Volume 7 "Polyunethane", Carl-Hanser-Verlag Munich Vienna, 1st Edition 1966, 2nd Edition 1983 및 3rd Edition 1993)에서 발견할 수 있다.
놀랍게도, 염의 존재 하에서 DMC-촉매화 폴리에테르 알코올로부터 제조한 연질 발포체는 첨가제를 가하지 않은 발포체와 비교시 균열이 생기지 않음과 동시에 경화 거동도 상당히 개선되었다.
WO 94/03519에 기술된 방법에 따라 히드록사이드를 첨가한 폴리에테르 알코올을 가공하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 없다. 이렇게 제조된 발포체는 전체 시험 견본에서 심각한 균열을 나타낸다. 또한, 심각한 암갈색 변색도 발생한다.
이와는 반대로, 본 발명의 폴리에테르 알코올을 가공하여 높은 오픈-셀성(open-cellularity) 또는 높은 공기 투과성이고 균열의 형성 없는 무결함발포체 구조를 갖는 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명을 아래 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1
촉매의 제조
길이가 1 m이고 부피가 7.7 ℓ인 이온교환칼럼에 나트륨형 강산 이온교환기[암베르라이트(Amberlite) 252 Na, 롬 앤 하스] 7ℓ를 도입한다. 이어서, 용출액의 Na 함량이 1 ppm 미만이 될 때까지, 상기 이온교환칼럼을 통해 10% 농도의 염산을 시간당 2 층 부피의 유속으로 9 시간 동안 통과시켜 상기 이온교환기를 H-형으로전환시킨다. 이어서, 상기 이온교환기가 중성이 될 때까지 물로 씻는다.
이어서, 개조된 상기 이온교환기를 사용하여 본질적으로 알칼리를 함유하지 않는 헥사시아노코발트산(H3[Co(CN)6])을 제조한다. 이를 위해서, 포타슘 헥사시아노코발테이트(K3[Co(CN)6]) 수용액(0.24 M)을 시간당 1 층 부피의 유속으로 상기 이온교환기에 통과시킨다. 2.5 층 부피 후, 상기 포타슘 헥사시아노코발테이트 용액을 물로 대체한다. 이렇게 얻어진 2.5 층 부피는 평균적으로 4.5 중량%의 헥사시아노코발트산 함량 및 1 ppm 미만의 알칼리 금속 함량을 가진다.
헥사시아노코발트산 수용액{H3[Co(CN)6] 4.4 중량%, K 함량 < 1 ppm} 2,000 ㎖를 40℃로 가열한 다음, 징크(II) 아세테이트 이수화물 178.8 g(물 600 g)의 수용액과 함께 교반하면서(블레이드 교반기, 500 rpm) 혼합한다. 이어서, t-부탄올 350 g을 상기 현탁액에 첨가한다. 이 현탁액을 40℃에서 30분 더 교반시킨다. 이어서, 고체를 흡입 여과하고, t-부탄올 2,000 ㎖로 여과기 상에서 씻는다. 이렇게 처리된 고체를 50℃의 온도 및 감압 하에서 16 시간 동안 건조시킨다.
상기 방법으로 얻은 이중금속 시아나이드(double metal cyanide)의 X-선 회절 패턴은 단사정계 구조를 나타냈다.
실시예 2
폴리에테르 알코올의 제조
아래 실시예에서, 개시제 물질로서 105℃에서 프로필렌 옥사이드와 글리세롤을 알칼리 촉매 반응시켜 얻은, 히드록실가가 370 mg KOH/g인 올리고프로필렌-글리세롤를 사용하였다. 히드록실가는 ASTM D 2849에 따라 결정하였다.
상기 올리고프로필렌-글리세롤 605 g을 질소 분위기 하에서 오토클레이브를 교반하면서 실시예 1의 촉매 2.14 g과 혼합하였다. 상기 오토클레이브를 비운 후, 에틸렌 옥사이드 20 g 및 프로필렌 옥사이드 130 g의 혼합물을 125℃에서 계측하여 넣었다. 반응이 거의 즉시 개시하는 것은 압력이 2.5 bar로 잠깐 동안 상승한 다음 곧바로 압력이 떨어지는 것을 보고 인식하였다. 10 분 후, 미반응(free) 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드가 반응기에 남지 않았다. 이어서, 에틸렌 옥사이드 565.5 g 및 프로필렌 옥사이드 3,690 g의 혼합물을 동일한 온도에서 압력이 2.6 bar(절대압)를 초과하지 않는 속도로 공급하였다. 100 분 만에 계속 첨가 단계(metering-in phase)가 완료되었고, 압력 신호로부터 알 수 있는 바와 같이 20 분이 더 지나자 반응 단계가 완료되었다.
이렇게 얻은 폴리에테롤을 딥베드형 필터로 일단 여과하였다. 상기 폴리올은 48 mg KOH/g의 히드록실가, 25℃에서 632 mPaㆍS의 점도, 0.0044 meq/g의 불포화 성분 함량, 23 ppm의 아연 함량 및 11 ppm의 코발트 함량을 가졌다.
실시예 3 내지 7
폴리이소시아네이트 중첨가반응 생성물의 제조
폴리올 A 실시예 2에 기술된 폴리에테르 알코올
폴리올 B 33% 농도의 수산화칼륨 수용액 1 g과 폴리올 A 100g을 혼합하였음
폴리올 C 33% 농도의 인산칼륨 수용액 1g과 폴리올 A 100g을 혼합하였음
등록상표 루프라겐(Lupragen) N201 디프로필렌 글리콜(67%) 중의 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄(33%)(바스프 악티엔게젤샤프트)
루프라겐 N206 디프로필렌 글리콜(30%) 중의 비스-(2-디메틸아미노에틸) 에테르(70%)(바스프 악티엔게젤샤프트)
등록상포 코스머스(Kosmus) 29 에틸헥사노산 주석(II) 염(골드슈미츠 아게)
등록상표 테고스탭(Tegostab) BF 2370 실리콘 안정화제(골드슈미츠 아게)
등록상표 루프라냇(Lupranat) T80 2,4-/2,6-토릴렌 디이소시아네이트 혼합물(바스프 악티엔게젤샤프트)
상기 출발물질들을 아래 표 1에 나타난 비로 반응시켰다.
상기 이소시아네이트 루프라냇 T80 A를 제외하고 모든 성분들을 먼저 강렬한 혼합에 의해 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다. 이어서, 루프라냇 T80 A를 교반하면서 첨가하고 반응 혼합물을 발포용 개방식 몰드(open mold) 에 부어 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 이렇게 얻은 발포체에 대한 데이타를 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 3 4 5 6
폴리올 A [g] 1000 999 999 999
폴리올 B [g] - 1 - -
폴리올 C [g] - - 1
BF 2370 [g] 10 10 10 10
N201/206 3:1 [g] 2 2 2 2
K 29 [g] 3.4 3.4 3.4 3.4
물 [g] 45 45 45 45
T 80 [g] 487.46 487.46 487.46 487.46
인덱스(Index) 110
실시예 3 4 5 6
크림 타임(Cream time) [s] 11 - 10 12
파이버 타임(Fiber time) [s] 75 - 80 90
라이즈 타임(Rise time) [s] 80 - 85 95
상승 높이(Rise height) [mm] 285 - 285 270
5분 후 상승 높이[mm] 270 - 280 265
공기 투과성[mmWS] 400 - 350 25
발포체의 외관 균열 형성 비정상적인 발포체 균일한 파인 셀(fine-celled) 균일한파인 셀

Claims (10)

  1. 이소시아네이트기에 반응성인 2종 이상의 활성 수소원자를 함유하는 1종 이상의 화합물을 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 2종 이상의 활성 수소원자를 함유하는 상기 화합물로는 다중금속 시아나이드(multimetal cyanide) 촉매를 사용하여 H-작용성 개시제 물질에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조된 1종 이상의 폴리에테르 알코올을 사용하고 상기 반응은 1종 이상의 금속염의 존재 하에서 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속염[M(A+) aX(B-) b]이 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al이고, X는 유기 또는 무기 음이온이고, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가이며, a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물은 전기적으로 중성인 것들 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속염[M(A+) aX(B-) b]이 M(A+)는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+이고, X(B-)는 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -,Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임)인 것들 및 이들의 혼합 염 및 혼합물(식 중, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가로서, 특히 a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물은 전기적으로 중성임)로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염[M(A+) aX(B-) b]이 M(A+)는 Li+, Na+, K+, NH4 +, Mg2+, Ca2+이고, X(B-)는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-,HSO4 -, SO4 2-, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임)인 것들 및 이들의 혼합 염 및 혼합물(식 중, A+는 양이온의 원자가이고, B-는 음이온의 원자가이며, a 및 b는 정수이나, 다만 상기 화합물은 전기적으로 중성임)로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염이 2종 이상의 활성수소원자를 갖는 화합물에 용해된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염이 폴리이소시아네이트에 용해된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염의 양이 2종 이상의 활성 수소원자를 갖는 상기 화합물을 기준으로 0.1 내지 50 ppm인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항에 기재된 방법으로 제조가능한 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항에 기재된 방법으로 제조가능한 연질 폴리우레탄 발포체.
  10. 촉매로서 다중금속 시아네이드를 사용하여 알킬렌 옥사이드와 H-작용성 화합물을 반응시켜 제조가능하고, 1종 이상의 금속염을 함유하는 폴리에테르 알코올.
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