CN118043376A - 聚醚聚合工艺 - Google Patents

Abstract

环氧烷在催化剂体系的存在下聚合，该催化剂体系包括用某些金属或半金属化合物改性的双金属氰化物催化剂。存在至少一种添加剂。该添加剂是具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐或季铵盐；磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或磷酸季铵、磷酸氢二铵和磷酸季铵或磷酸。

Description

聚醚聚合工艺

本发明涉及用于使环氧烷聚合以形成聚醚的工艺。

通过在聚合催化剂的存在下聚合一种或多种环氧烷而在全球大量生产聚(环氧烷)。它们是用于生产聚氨酯的重要原料，并且尤其用作表面活性剂和工业溶剂。主要的聚合催化剂是碱金属氢氧化物或醇盐和通常被称为双金属氰化物(DMC)催化剂的某些金属络合物。

双金属氰化物催化剂具有某些优点。它们不会强烈催化环氧丙烷重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化剂制备的聚醚多元醇常常具有更少量的不期望的单功能聚合物。此外，DMC催化剂残留物通常不需要从产物中去除。这样做避免了使用碱金属催化剂时需要的中和和催化剂去除步骤。

然而，DMC催化剂具有某些缺点。它们在聚合条件下暴露于环氧烷，在它们变得“活化”和快速聚合开始之前，它们表现出潜伏期。另一个显著问题是DMC催化剂在高浓度的羟基基团存在下表现迟缓。因此，当制备低分子量产物和以低当量重量起始物开始的半间歇工艺中，DMC催化剂不受欢迎。

美国专利9,040,657号公开了一种在DMC催化剂和镁、第3族至第15族金属或镧系化合物存在下生产聚醚一元醇或多元醇的方法，其中镁、第3族至第15族金属或镧系金属与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子键合，并且镁、第3族至第15族或镧系金属化合物不含卤化物阴离子。当暴露于高浓度羟基基团时，该技术在减少活化时间和提高催化剂性能方面非常有效。然而，将催化剂体系的第二组分加入到聚合反应中需要用于储存和计量的额外设备。由于需要的量很小，所以精确控制第二组分的添加可能是困难的。

WO 2018/209069和WO 2018/209075公开了通过在某些金属化合物(其可以包括镓、铪、铟或铝化合物)的存在下沉淀催化剂而制备的催化剂组合物。这避免了将少量的第二组分计量加入到聚合反应中的问题，同时仍然产生高度活性和稳健的催化剂络合物。尽管如此，期望进一步改进；在严格的聚合条件下和/或在聚合环氧乙烷中表现更好的催化剂体系将是有益的。

本发明是一种用于生产聚醚的方法，该方法形成包含含羟基的起始物、至少一种环氧烷、催化剂络合物和添加剂的反应混合物，并且将环氧烷聚合到含羟基的起始物上以生产聚醚，其中该催化剂络合物选自由催化剂络合物I和II组成的组，其中

催化剂络合物I是在包括以下步骤的方法中生产的催化剂络合物：

a)形成起始溶液，该起始溶液包含：i)溶剂，该溶剂包括水和液体脂肪族醇中的至少一者，该溶剂已经溶解于其中；ii)氰基金属盐化合物，该氰基金属盐化合物具有M²金属氰基金属盐基团；以及iii)M¹金属化合物，该M¹金属化合物与氰基金属盐化合物反应以形成不溶于水的M¹金属氰基金属盐；该起始溶液还含有每摩尔氰基金属盐化合物0.01摩尔至10摩尔的iii)至少一种不同于M¹金属盐的M⁵金属或半金属化合物，该M⁵金属或半金属化合物为M⁵金属或半金属和阴离子的化合物，该M⁵金属或半金属选自镁、第3族至第15族金属或半金属或镧系金属中的一者或多者，其中该M⁵金属或半金属键合到至少一种醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子，并且该M⁵金属或半金属化合物不含卤化物阴离子；以及

b)使氰基金属盐化合物与M¹金属化合物反应以形成水不溶性催化剂络合物，该水不溶性催化剂络合物包括M¹金属氰基金属盐；

并且催化剂络合物II对应于下式：

M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d·nM⁴ _xA¹ _y·pM⁵ _w A² _z

其中：

M¹和M⁴各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co⁺²⁺、

Ni²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al⁺³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Mn²⁺、

Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺和Cr³⁺；

M²和M³各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、

Co²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ir³⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、V⁴⁺、

V⁵⁺、Ni²⁺、Pd²⁺和Pt²⁺；

M⁵代表至少一种镁、第3族至第15族金属或镧系金属或半金属离子；

X¹代表与M²离子配位的氰化物之外的基团；

X²代表与M³离子配位的氰化物之外的基团；

A¹代表选自卤化物、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、链烷磺酸根、亚芳基磺酸根或三氟甲烷磺酸根离子的阴离子；

A²代表至少一种醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子；

b、c和d各自为使得M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d基团是静电中性的数字，前提条件是b和c各自大于零；

x和y为使得金属盐M⁴ _xA¹ _y是静电中性的整数；

r为4到6的整数；

t为0到2的整数；

n为0到20的数字；

p为0.002至10；并且

w和z为使得金属盐M⁵ _zA² _z为静电中性的整数，前提条件是w为1至4；

并且添加剂选自由以下组成的组：具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐和季铵盐；磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸季铵、磷酸氢二铵和磷酸季铵以及磷酸。

已经发现添加剂的存在显著提高了双金属氰化物催化剂的活性。该添加剂在高羟基浓度和/或极低分子量起始物的条件下增强催化剂活化和聚合速率。非常显著地，添加剂的存在改善了环氧乙烷聚合中的催化剂性能。使用本发明，环氧乙烷可以聚合到甚至低分子量起始物上，并且甚至在高羟基浓度的条件下，以产生具有受控分子量和低多分散性的聚(环氧乙烷)聚合物。

根据本发明在一种工艺中制备聚醚，该工艺包括形成包括催化剂络合物、醇起始物化合物、环氧烷和添加剂的聚合混合物以形成聚合混合物。在催化剂络合物和添加剂的存在下，通过将环氧烷聚合到含羟基的起始物上产生聚醚。

起始物化合物的主要功能是提供分子量控制并确定聚醚产物将具有的羟基基团的数目。含羟基的起始物化合物可以含有1个或更多个(优选地，2个或更多个)羟基基团和多达12个或更多个羟基基团。例如，用于生产用于聚氨酯应用中的多元醇的起始物通常具有每分子2个至8个羟基基团。在一些实施方案中，起始物化合物将具有2个至4个或2个至3个羟基基团。在其他实施方案中，起始物化合物将具有4个至8个或4个至6个羟基基团。起始物化合物可以具有相对于彼此处于1,2-位或1,3-位的至少两个羟基基团(取与其中羟基基团中的一者相连的碳原子作为“1”位)。可以使用起始物化合物的混合物。

起始物化合物的羟基当量将小于一元醇或多元醇产物的羟基当量重量。它可以具有30g/当量至500g/当量或更大的羟基当量重量，如通过根据ASTM D4274-21测量羟基数并且使用当量重量＝56100÷羟基数的关系式将以mg KOH/g计的羟基数转化为当量重量来确定的。该当量重量可以为至多500g/当量、至多250g/当量、至多125g/当量和/或至多100g/当量。

示例性起始物包括但不限于丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苯酚和多酚起始物(诸如双酚A或1,1,1-三(羟苯基)乙烷)，以及具有小于聚合产物的羟基当量的羟基当量重量的那些中的任何一种的烷氧基化物(诸如乙氧基化物和/或丙氧基化物)。起始物化合物还可以为水。

某些起始物可以提供具体的优点。已经发现三甘醇在用于生产聚醚二醇的间歇和半间歇工艺中是特别好的起始物。还发现三丙二醇和二丙二醇是与本发明的催化剂络合物结合使用的特别好的起始物。

环氧烷可以为例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧苯乙烷、二乙烯基苯二氧化物、缩水甘油醚(诸如双酚A二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚)，另一种可聚合的环氧乙烷，或这些中的任意两种或多种的混合物。在一些具体实施方案中，环氧烷为1,2-环氧丙烷，或至少40重量％(优选地，至少80重量％)的1,2-环氧丙烷和至多60重量％(优选地，至多20重量％)的环氧乙烷的混合物。本发明的一个重要优点是该催化剂可以在环氧乙烷作为唯一的或主要的环氧烷的存在下活化，并且环氧乙烷甚至可以容易地聚合到低分子量起始物上。因此，在一些实施方案中，环氧烷为环氧乙烷或至少60重量％或至少80重量％的环氧乙烷与相应至多40重量％(优选地，至多20重量％)的1,2-环氧丙烷的混合物。

组成反应混合物的组分可以以任何顺序组合。

在一些实施方案中，基于反应混合物的总重量，反应混合物含有1重量％至25重量％的羟基基团。对于聚合反应的至少一部分，反应混合物可以含有例如4.5重量％至20重量％、4.5重量％至15重量％、4.5重量％至12重量％或4.5重量％至10重量％的羟基基团。

在一些实施方案中，反应混合物含有至多10重量％的环氧乙烷。在其中环氧乙烷含量(如果有的话)处于其最高的聚合中的点处，反应混合物可以含有例如至多8重量％、至多6重量％或至多5重量％的环氧乙烷。在一些实施方案中，对于聚合反应的至少一部分，反应混合物含有至少2重量％或至少3重量％的环氧乙烷。

聚合通常在升高的温度下进行。例如，聚合混合物的温度可以是例如80℃至220℃(例如，120℃至190℃)。

聚合反应通常在超大气压下进行，但是可以在大气压甚至低于大气压下进行。优选的压力为0至10个大气压(0至1013kPa)，尤其是0至6个大气压(0至608kPa)，即表压。

优选地在真空或惰性气氛(诸如氮气、氦气或氩气气氛)下进行聚合。

可以使用足够的水不溶性聚合催化剂络合物来提供合理的聚合速率，但通常令人期望的是，使用与合理的聚合速率相符的尽可能少的催化剂络合物，因为这降低了催化剂的成本，而且如果催化剂水平足够低，则还可以消除从产物中去除催化剂残留物的需要。使用较低量的催化剂还减少了产物的残留金属含量。基于产物的重量，催化剂络合物的量可以为1ppm至5000ppm。基于产物的重量，催化剂络合物的量可以为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少25ppm或至多500ppm、或至多200ppm或至多100ppm。当催化剂络合物含有六氰基钴酸盐化合物时，可以选择催化剂络合物的量以提供每百万重量份的产物0.25重量份至20重量份、0.5重量份至10重量份、0.5重量份至1重量份或0.5重量份至2.5重量份的钴。

聚合反应可以在适合于所遇压力和温度的任何类型的容器中进行。在连续或半间歇工艺中，随着聚合进行，引入环氧烷、另外的起始物化合物和优选地水不溶性聚合催化剂络合物、促进剂(如果有的话)和添加剂。因此，该容器应具有一个或多个入口，通过该一个或多个入口可以在反应期间引入那些组分。在连续工艺中，反应器容器应包含至少一个出口，部分聚合反应混合物的一部分可以通过该至少一个出口取出。在半间歇操作中，在反应期间添加环氧烷(以及任选的另外的起始物和催化剂络合物)，但通常直到聚合完成才取出产物。具有用于注入起始材料的多个点的管式反应器、环管反应器和连续搅拌釜反应器(CTSR)都是用于连续或半间歇操作的容器的合适类型。反应器应配备有供热和/或除热的装置，由此可以将反应混合物的温度维持在所需范围内。合适的装置包括用于热流体的各种类型的夹套、各种类型的内部或外部加热器等。在防止发生显著返混的反应器中方便地进行对连续取出的产物进行的蒸煮步骤。管道或管式反应器中的活塞流操作是进行这种蒸煮步骤的优选方式。

在任何前述工艺中获得的产物可以含有：基于总重量，至多0.5重量％的未反应的环氧烷；少量的起始物化合物及其低分子量烷氧基化物；以及少量的其他有机杂质和水。挥发性杂质应从生成的聚醚中闪蒸或汽提。产物通常含有催化剂残余物并且可以含有添加剂的残余物。通常将这些残余物留在产物中，但是如果需要的话可以去除这些残余物。可以通过汽提多元醇去除水分和挥发物。

聚合反应可以由“构建比”表征，所述构建比被定义为产物的数均分子量与起始物化合物的数均分子量之比。该构建比可以高达160，但是更普遍地处于2.5至约65的范围内，并且仍更常见地处于2.5至约50、2.5至35、2.5至11或7至11的范围内。

本发明特别可用于特征在于以下任何一种或多种的聚合工艺：i)使用具有至多125g/当量，特别是至多100g/当量或至多75g/当量的当量重量的起始物；ii)在聚合工艺的至少一部分期间，基于反应混合物的总重量，4.25重量％至20重量％，特别是4.25重量％至15重量％、4.25重量％至12重量％或4.25重量％至10重量％的羟基含量；iii)基于产物的重量，足以提供至多5ppm的钴，特别是0.5ppm至2ppm的钴的催化剂络合物浓度；iv)环氧烷是环氧乙烷或含有至少60重量％或至少80重量％的环氧乙烷(余量优选地为1,2-环氧丙烷)的环氧烷混合物；以及(v)在环氧乙烷浓度(如果有的话)处于其最高的聚合点处，环氧乙烷浓度为2重量％至10重量％、2重量％至8重量％、2重量％至6重量％或2重量％至5重量％。这些中的每一者都代表了一种严峻的条件，在该条件下，常规六氰基金属锌催化剂性能不佳。

在一些实施方案中，聚合步骤在每摩尔被聚合的环氧烷不超过0.01摩尔的碳酸酯前体的存在下进行。“碳酸酯”前体是当与环氧烷聚合时产生碳酸酯(-O-C(O)-O-)键的化合物。碳酸酯前体的示例包括二氧化碳、直链碳酸酯、环状碳酸酯、碳酰氯等。

在一些实施方案中，催化剂络合物是在沉淀工艺中制备的催化剂络合物，其中制备含有起始材料的溶液，起始材料中的某些起始材料反应并且催化剂络合物从起始溶液中沉淀。通常，如WO 2018/209069和WO 2018/209075中所述的用于制备聚合催化剂的方法是合适的。

溶剂包括水和液体脂肪族醇中的至少一者。溶剂是起始氰基金属盐化合物和M¹金属化合物可溶于其中的溶剂。溶剂可以是或不是用于M⁵金属或半金属化合物的溶剂。

溶剂可以是例如水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、具有至多例如12个碳原子的其他亚烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或具有一个或多个羟基基团且数均分子量为至多例如8000g/mol的其他聚醚，该数均分子量如通过凝胶渗透色谱法根据聚苯乙烯标准物测量。其中优选具有3个至6个碳原子的脂肪族一元醇，尤其是叔丁醇。特别优选的是水和可溶于水的液体脂肪族醇(尤其是具有3个至6个碳原子的脂肪族一元醇，并且最优选地为叔丁醇)以混合物中存在的相对比例、体积比为25:75至90:10的混合物。

可以通过形成起始氰基金属盐化合物和M¹金属化合物的单独溶液并将其组合来方便地形成起始溶液。可以方便地将M⁵金属或半金属化合物添加到这些单独溶液中的一者或另一者中，优选地，M¹金属或半金属化合物溶液。起始溶液的组合应伴随混合。通常优选的是，将氰基金属盐化合物溶液混合到M¹金属化合物的溶液中，优选地通过逐渐添加氰基金属盐化合物溶液，使得M¹金属化合物总是过量存在。

优选的是，相对于氰基金属盐化合物提供过量的M¹金属化合物。在一些实施方案中，M¹金属化合物与氰基金属盐化合物的摩尔比为至少2:1，优选地为至少3:1或至少5:1。例如，该比率可以为至多20:1或至多15:1。

在反应之前，起始溶液含有每摩尔氰基金属盐化合物0.01摩尔至10摩尔的M⁵金属或半金属化合物。更小的量不会导致催化剂络合物性能的任何改善。更大的量不仅不能改善催化剂性能，而且实际上可能会降低催化剂性能。

氰基金属盐化合物与M¹金属化合物反应以形成包括水不溶性M¹金属氰基金属盐的催化剂络合物。该反应在室温(23℃)左右或略微升高的温度下自发进行。因此，不需要特殊的反应条件。例如，温度可以为0至60℃。优选的温度为20℃至50℃或25℃至45℃。优选的是，继续搅拌直到发生沉淀，这通常通过溶液中外观的变化来指示。只要溶剂不蒸发，反应压力就不是特别关键。10kPa至10,000kPa的绝对压力的合适的，其中50kPa至250kPa的绝对压力是完全合适的。反应时间可以为30分钟至24小时或更长。

在一些情况下，M⁵金属或半金属化合物可以在催化剂制备步骤期间反应。例如，某些M⁵金属或半金属化合物可以在催化剂制备期间与水反应，以形成对应的M⁵金属氧化物。在一些实施方案中，M⁵金属或半金属化合物或其反应产物(尤其是M⁵金属或半金属氧化物)与M¹金属化合物和氰基金属盐化合物的反应产物一起形成具有M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c相和M⁵金属或半金属氧化物相两者的杂化粒子。

优选的是，用络合剂来处理沉淀的催化剂。通过用络合剂或络合剂在水中的溶液对沉淀的催化剂进行一次或多次洗涤，可以方便的做到这一点。络合剂组分可以包含之前关于起始溶液所述的醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或胆汁盐、羧酸酯或其酰胺、环糊精、有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯、离子型表面或界面活性化合物和/或α,β-不饱和羧酸酯中的至少一者。在示例性实施方案中，有机络合剂是以下中的一者或多者：正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、具有至多例如12个碳原子的其他亚烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或具有一个或多个羟基基团且数均分子量为至多例如8000g/mol的其他聚醚，该数均分子量如通过凝胶渗透色谱法根据聚苯乙烯标准物测量。

如此制备的催化剂络合物可从起始溶液或任何洗涤液中方便地回收、干燥，并根据需要进行研磨或碾磨，以将催化剂络合物还原成体积平均粒度为例如100μm或更小的粉末。干燥可以通过加热和/或施加真空来完成。

M¹金属化合物优选地是水溶性的。其通常是M¹金属和一种或多种阴离子的盐。此类盐可以具有式M¹ _xA¹ _y，其中x、A¹和y如前所述。合适的阴离子A¹包括但不限于卤化物(诸如氯化物、溴化物和碘化物)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、烷烃磺酸根(诸如甲磺酸根)、亚芳基磺酸根(诸如对甲苯磺酸根)和三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)。在示例性实施方案中，阴离子A¹不是以下中的任一种：醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子。M¹金属是以下中的一种或多种：Zn²⁺、Fe²⁺、Co⁺²⁺、Ni²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al⁺³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺和Cr³⁺。Zn²⁺为优选的M¹金属。ZnCl₂为优选的M¹金属化合物。

氰基金属盐化合物包括M²(CN)_r(X¹)_t阴离子，其中r、X¹和t如前所述。r优选地为6，并且t优选地为零。M²金属为以下中的一种或多种：Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ir³⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Ni²⁺、Pd²⁺和Pt²⁺。M²金属优选地为Fe3+或Co3+，其中Co3+是特别优选的。氰基金属盐化合物优选地为碱金属盐或铵盐，尽管可以使用对应的氰基金属酸。六氰基钴酸钾是特别优选的氰基金属盐化合物。

M⁵金属或半金属化合物是镁或金属或半金属M⁵与一种或多种阴离子的化合物，该金属或半金属M⁵属于2010IUPAC元素周期表的第3族至第15族中的任一族，包括第3族和第15族在内。该金属可以是例如钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钛、硅、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、碲、锡、铅、铋和镧系金属，包括原子序数为58(铈)至71(镥)的那些。

优选的M⁵金属和半金属包括钇、锆、铌、硅、钛、钨、钴、钪、钒、钼、镍、锌和锡。更优选的是铪、铝、锰、镓和铟。

可以存在两种或更多种不同M⁵金属或半金属的化合物的混合物，如例如WO 2020/131508中所述。在此类混合物中，优选的是M⁵金属或半金属中的至少一者是镓、铟、铪或钛(特别是镓或铪)，并且至少一种其他M⁵金属或半金属是铝、硅或钛(特别是铝)。

M⁵金属或半金属化合物的阴离子可以是例如醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子中的一者或多者。示例性实施方案包括氧化物、烃基、氧化物和/或醇盐离子。该阴离子不是卤化物离子或氰化物阴离子。

M⁵金属或半金属化合物可以不溶于溶剂中，或者如果可溶，可以在催化剂络合物的制备期间反应以形成不溶性反应产物，该不溶性反应产物成为催化剂络合物的一部分。M⁵金属或半金属还优选地不还原氰基金属盐基团或防止M¹金属化合物和氰基金属盐化合物反应以形成M¹金属氰基金属盐。

所谓“醇盐”离子是指具有^-O-R形式的物质，其中R是烷基基团或经过取代的烷基基团，并且在去除羟基氢后，其是具有HO-R形式的醇化合物的共轭碱。这些醇的pKa值可以在13至25或更高的范围内。在一些实施方案中，醇盐离子可以含有1个至20个(例如，1个至6个和/或2个至6个)碳原子。烷基基团或经过取代的烷基基团可以是直链、支链和/或环状的。合适的取代基的示例包括例如另外的羟基基团(其可以呈醇盐形式)、醚基、羰基基团、酯基、聚氨酯基团、碳酸酯基团、甲硅烷基团、芳香族基团(诸如苯基和烷基取代的苯基)和卤素。此类醇盐离子的示例包括甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐和苄氧基。该R基团可以含有一个或多个羟基基团和/或可以含有一个或多个醚键。醇盐离子可以对应于聚合中存在的起始物化合物(诸如下文描述的那些起始物化合物)的(在去除一个或多个羟基氢之后的)残基。醇盐离子可以是通过从聚醚一元醇或聚醚多元醇中去除一个或多个羟基氢而形成的醇盐；在一些实施方案中，此类醇盐对应于去除一个或多个羟基氢原子之后从烷氧基化反应中获得的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物的残基，或具有介于起始物化合物的分子量与烷氧基化反应产物中间的分子量的聚醚的残基。

所谓“芳氧基”阴离子是指具有^-O-Ar形式的物质，其中Ar为芳香族基团或经过取代的基团，并且在去除羟基氢之后，其对应于具有HO-Ar形式的酚类化合物。这些酚类化合物可以具有为例如约9至约12的pKa。此类芳氧基阴离子的示例包括酚盐和环取代的酚盐，其中环取代基包括例如烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基和烷氧基中的一者或多者。环取代基(如果存在的话)可以在一个或多个相对于酚基的邻位、对位和/或间位中。酚盐阴离子还包括多酚化合物(诸如双酚A、双酚F和各种其他双酚)、1,1,1-三(羟苯基)乙烷和稠环芳香族化合物(诸如1-萘酚)的共轭碱。

所谓“羧酸根”阴离子是指含有1个至24个(例如，2个至18个和/或2个至12个)碳原子的羧酸根。羧酸根可以是脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可以含有取代基。此类物质的示例包括羟基基团(其可以呈醇盐形式)、醚基、羰基基团、酯基、聚氨酯基团、碳酸根基团、甲硅烷基团、芳香族基团(诸如苯基和烷基取代的苯基)和卤素。脂肪族羧酸根阴离子的示例包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、2-乙基己酸根、正辛酸根、癸酸根、月桂酸根和其他烷酸根以及卤素取代的烷酸根(诸如2,2,2-三氟乙酸根、2-氟乙酸根、2,2-二氟乙酸根、2-氯乙酸根和2,2,2-三氯乙酸根)。芳香族羧酸根的示例包括苯甲酸根、烷基取代的苯甲酸根、卤基取代的苯甲酸根、4-氰基苯甲酸根、4-三氟代甲基苯甲酸根、水杨酸根、3,5-二-叔丁基水杨酸根和碱式水杨酸根。在一些实施方案中，此类羧酸根离子可以是具有1至6(例如，3至5)的pKa的羧酸的共轭碱。

所谓“酰基”阴离子是指含有羰基基团的化合物的共轭碱，该化合物包括例如醛、酮、乙酰丙酮化物、碳酸盐、酯或具有烯醇形式的类似化合物。这些物质的示例为β-二酮化合物，诸如乙酰丙酮化物和乙酰丙酮丁酯。

所谓“磷酸根”阴离子是指具有式-O-P(O)(OR₁)₂的磷酸酯阴离子，其中R₁是烷基、经过取代的烷基、苯基或经过取代的苯基。“硫代磷酸根”阴离子是指硫代磷酸根阴离子具有其中一个或多个氧被硫置换的对应结构。磷酸根和硫代磷酸根可以是酯阴离子，诸如磷酸酯和硫代磷酸酯。

所谓“焦磷酸根”阴离子是指P₂O₇ ^4-阴离子。

所谓“酰胺”阴离子是指氮原子带负电荷的离子。酰胺离子通常采用形式-N(R₂)₂，其中R₂基团独立地为氢、烷基、芳基、三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基。烷基基团可以是直链、支链或环状的。这些基团中的任何一个基团都可以含有取代基，诸如醚或羟基。两个R₂基团可以一起形成环结构，该环结构可以是不饱和的和/或含有环中的一个或多个杂原子(除酰胺氮外)。

所谓“氧化物”阴离子是指原子氧的阴离子，即O^2-。

所谓“氧化硅”阴离子是指具有式(R₃)₃SiO-的硅酸盐，其中R₃基团独立地为氢或烷基基团。

所谓“氢化物”阴离子是指氢的阴离子，即H-。

所谓“氨基甲酸根”阴离子是指阴离子-OOCNH₂。

所谓“烃”阴离子是指包含脂肪族、环脂族和/或芳香族阴离子的烃基阴离子，其中负电荷驻留于碳原子上。烃基阴离子是通常超过30的pKa值的烃的共轭碱。烃基阴离子还可以含有惰性取代基。在芳香族烃基阴离子中，可以使用苯基基团和经过取代的苯基基团。脂肪族烃基阴离子可以是含有1个至12个(例如，2个至8个)碳原子的烷基基团。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊二烯基和叔丁基阴离子都是有用的。

M⁵金属或半金属化合物的示例包括但不限于：

a)烷基镁，诸如二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二苄基镁等；

烷醇镁，诸如甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、叔丁醇镁、仲丁醇镁等；芳基氧化镁，诸如苯酚镁和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚镁；羧酸镁，诸如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、苯甲酸镁、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸镁、水杨酸镁、

3,5-二叔丁基水杨酸镁；酰胺镁，诸如二甲基酰胺镁、二乙基酰胺镁、二苯基酰胺镁、双(三甲基甲硅烷基)酰胺镁等；氧化镁、乙酰丙酮镁和叔丁基乙酰丙酮镁；

b)烷醇钪，诸如甲醇钪、乙醇钪、异丙醇钪、叔丁醇钪、仲丁醇钪等；钪氧化物；芳基氧化钪，诸如苯酚钪和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钪；羧酸钪，诸如甲酸钪、乙酸钪、丙酸钪、2-乙基己酸钪、苯甲酸钪、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钪；水杨酸钪；乙酰丙酮钪和叔丁基乙酰丙酮钪；

c)钇醇盐，诸如甲醇钇、乙醇钇、异丙醇钇、叔丁醇钇、仲丁醇钇等；氧化钇；芳基氧化钇，诸如苯酚钇和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钇；羧酸钇，诸如甲酸钇、乙酸钇、丙酸钇、2-乙基己酸钇、苯甲酸钇、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钇、水杨酸钇、3,5-二叔丁基水杨酸钇；酰胺钇，诸如二甲基酰胺钇、二乙基酰胺钇、二苯基酰胺钇、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钇等；乙酰丙酮钇和叔丁基乙酰丙酮钇；

d)烷基铪，诸如四乙基铪、四丁基铪、四苄基铪等；氧化铪；烷醇铪，诸如四甲醇铪、四乙醇铪、四异丙醇铪、四叔丁醇铪、四仲丁醇铪等；芳基氧化铪，诸如苯酚铪和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚铪；羧酸铪，诸如甲酸铪、乙酸铪、丙酸铪、2-乙基己酸铪、苯甲酸铪、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸铪、水杨酸铪、

3,5-二叔丁基水杨酸铪；酰胺铪，诸如四(二甲基酰胺)铪、四(二乙基酰胺)铪、四(二苯基酰胺)铪、四((双三甲基甲硅烷基)酰胺)铪；

乙酰丙酮铪和叔丁基乙酰丙酮铪；

e)烷基锆，诸如四乙基锆、四丁基锆、四苄基锆等；氧化锆；烷醇锆，诸如四甲醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四叔丁醇锆、四仲丁醇锆等；芳基氧化锆，诸如苯酚锆和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚锆；羧酸锆，诸如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、2-乙基己酸锆、苯甲酸锆、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸锆、水杨酸锆、

3,5-二叔丁基水杨酸锆；酰胺锆，诸如四(二甲基酰胺)锆、四(二乙基酰胺)锆、四(二苯基酰胺)锆、四((双三甲基甲硅烷基)酰胺)锆；

乙酰丙酮锆和叔丁基乙酰丙酮锆；

f)醇钒，诸如甲醇钒、乙醇钒、异丙醇钒、叔丁醇钒、仲丁醇钒等；氧化钒；氧代三(烷醇)钒，诸如氧代三(甲醇)钒、氧代三(乙醇)钒、氧代三(异丙醇)钒、氧代三(叔丁醇)钒、氧代三(仲丁醇)钒等；芳基氧化钒，诸如苯酚钒和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钒；羧酸钒，诸如甲酸钒、乙酸钒、丙酸钒、2-乙基己酸钒、苯甲酸钒、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钒、水杨酸钒、

3,5-二叔丁基水杨酸钒；三(乙酰丙酮)钒和三(叔丁基乙酰丙酮)

钒；氧代双(乙酰丙酮)钒；

g)烷基锌，诸如二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、二苄基锌等；氧化锌；烷基烷醇锌，诸如异丙醇乙基锌；烷醇锌，诸如甲醇锌、乙醇锌、异丙醇锌、叔丁醇锌、仲丁醇锌等；芳基氧化锌，诸如苯酚锌和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚锌；羧酸锌，诸如甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸锌、水杨酸锌、3,5-二叔丁基水杨酸锌；

锌酰胺，诸如二甲基酰胺锌、二乙基酰胺锌、二苯基酰胺锌、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锌；乙酰丙酮锌和叔丁基乙酰丙酮锌；

h)三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三苄基铝等；烷醇铝，诸如三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三叔丁醇铝、三仲丁醇铝等；芳基氧化铝，诸如苯酚铝和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚铝；氧化铝；羧酸铝，诸如甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、2-乙基己酸铝、苯甲酸铝、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸铝、水杨酸铝、3,5-二叔丁基水杨酸铝；铝酰胺，诸如三(二甲基酰胺)铝、三(二乙基酰胺)铝、三(二苯基酰胺)铝、三(二(三甲基硅烷基)酰胺)铝等；乙酰丙酮铝；叔丁基乙酰丙酮铝；以及烷基氧化铝和醇盐，诸如乙醇二乙基铝、乙醇二甲基铝、异丙醇二乙基铝、异丙醇二甲基铝、甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷等。

i)三烷基镓化合物，诸如三甲基镓、三乙基镓、三丁基镓、三苄基镓等；氧化镓；烷醇镓，诸如三甲醇镓、三乙醇镓、三异丙醇镓、三叔丁醇镓、三仲丁醇镓等；芳基氧化镓，诸如苯酚镓和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚镓；羧酸镓，诸如甲酸镓、乙酸镓、丙酸镓、2-乙基己酸镓、苯甲酸镓、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸镓、水杨酸镓、3,5-二叔丁基水杨酸镓；镓酰胺，诸如三(二甲基酰胺)镓、三(二乙基酰胺)镓、三(二苯基酰胺)镓、三(二(三甲基硅烷基)酰胺)镓等；乙酰丙酮镓；叔丁基乙酰丙酮镓；以及烷基烷醇镓，诸如乙醇二乙基镓、乙醇二甲基镓、异丙醇二乙基镓、异丙醇二甲基镓等；

j)三烷基铟化合物，如三甲基铟；氧化铟；烷醇铟，诸如甲醇铟、乙醇铟、异丙醇铟、叔丁醇铟、仲丁醇铟等；芳基氧化铟，诸如苯酚铟和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚铟；羧酸铟，诸如甲酸铟、乙酸铟、丙酸铟、2-乙基己酸铟、苯甲酸铟、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸铟、水杨酸铟、3,5-二叔丁基水杨酸铟；

乙酰丙酮铟；以及叔丁基乙酰丙酮铟；

k)磷酸亚锡；焦磷酸亚锡、氧化亚锡；二氧化锡；烷醇亚锡，诸如甲醇亚锡、乙醇亚锡、异丙醇亚锡、叔丁醇亚锡、仲丁醇亚锡等；芳基氧化亚锡，诸如苯酚亚锡和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚亚锡；羧酸亚锡，诸如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、苯甲酸亚锡、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、

CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸亚锡、水杨酸亚锡、3,5-二叔丁基水杨酸亚锡；乙酰丙酮亚锡；以及叔丁基乙酰丙酮亚锡；

l)磷酸锰；焦磷酸盐、氧化锰；烷醇锰，诸如甲醇锰、乙醇锰、异丙醇锰、叔丁醇锰、仲丁醇锰等；芳基氧化锰，诸如苯酚锰和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚锰；羧酸锰，诸如甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰、2-乙基己酸锰、苯甲酸锰、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸锰、水杨酸锰、3,5-二叔丁基水杨酸锰；乙酰丙酮锰；以及叔丁基乙酰丙酮锰；

m)钼化合物，包括Mo(IV)和/或Mo(VI)化合物，诸如磷酸钼；焦磷酸钼、氧化钼；烷醇钼，诸如甲醇钼、乙醇钼、异丙醇钼、叔丁醇钼、仲丁醇钼等；芳基氧化钼，诸如苯酚钼和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钼；羧酸钼，诸如甲酸钼、乙酸钼、丙酸钼、2-乙基己酸钼、苯甲酸钼、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、

CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钼、水杨酸钼、3,5-二叔丁基水杨酸钼；乙酰丙酮钼；以及叔丁基乙酰丙酮钼；在每种情况下为Mo(IV)或(MoVI)化合物；

m)钴(II)和/或Co(III)化合物，诸如磷酸钴；焦磷酸钴、氧化钴；烷醇钴，诸如甲醇钴、乙醇钴、异丙醇钴、叔丁醇钴、仲丁醇钴等；

芳基氧化钴，诸如苯酚钴和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、

CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钴；羧酸钴，诸如甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钴、水杨酸钴、3,5-二叔丁基水杨酸钴；乙酰丙酮钴；以及叔丁基乙酰丙酮钴，在每种情况下为Co(II)和/或Co(III)化合物；

o)钨化合物，诸如磷酸钨；焦磷酸钨、氧化钨；烷醇钨，诸如甲醇钨、乙醇钨、异丙醇钨、叔丁醇钨、仲丁醇钨等；芳基氧化钨，诸如苯酚钨和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钨；羧酸钨，诸如甲酸钨、乙酸钨、丙酸钨、2-乙基己酸钨、苯甲酸钨、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钨、水杨酸钨、3,5-二叔丁基水杨酸钨；

乙酰丙酮化钨；以及叔丁基乙酰丙酮钨；

p)铁(II)和/或铁(III)化合物，诸如磷酸铁；焦磷酸铁、氧化铁；烷醇铁，诸如甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁、叔丁醇铁、仲丁醇铁等；

芳基氧化铁，诸如苯酚铁和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、

CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚铁；羧酸铁，诸如甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、2-乙基己酸铁、苯甲酸铁、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸铁、水杨酸铁、3,5-二叔丁基水杨酸铁；乙酰丙酮铁；以及叔丁基乙酰丙酮铁，在每种情况下为Fe(II)和/或Fe(III)化合物；

q)钛化合物，诸如磷酸钛；焦磷酸钛、氧化钛；烷醇钛，诸如甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、仲丁醇钛等；芳基氧化钛，诸如苯酚钛和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、

COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯酚钛；羧酸钛，诸如甲酸钛、乙酸钛、丙酸钛、2-乙基己酸钛、苯甲酸钛、其中苯甲酸根基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的苯甲酸钛、水杨酸钛、3,5-二叔丁基水杨酸钛；

乙酰丙酮钛；以及叔丁基乙酰丙酮钛；以及

r)硅化合物诸如氧化硅和烷醇硅诸如甲醇硅、四乙醇硅、四异丙醇硅、四叔丁醇硅、四仲丁醇硅等；芳基氧化硅，诸如四苯酚硅和其中苯酚基团中的一者或多者被烷基、CF₃、氰基、COCH₃、卤素、羟基、烷氧基等环取代的四苯酚硅。

在本发明的一些实施方案中，催化剂络合物(包括在上述工艺中制备的那些)对应于下式：

M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d·nM⁴ _xA¹ _y·pM⁵ _w A² _z

其中变量如前所述。M¹和M⁴各自最优选地为锌。M²和M³各自最优选为铁和钴，特别是钴。M⁵和A²优选地如以上关于M⁵金属或半金属化合物所述。r最优选为6并且t最优选为零。d最优选地为0至1。经过组合的M¹和M⁴金属与经过组合的M²和M³金属的摩尔比优选地为0.8:1至20:1。如通过X射线荧光(XRF)法所测定的，M⁵金属或半金属与经过组合的M²和M³金属的摩尔比可以为例如0.002至50或0.0025至10。应注意，催化剂络合物中金属的比率可能与催化剂制备工艺中所采用的比率有很大的不同。

前述方法中的式并不旨在表示催化剂络合物的M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d，M⁴ _xA¹ _y和M⁵ _w A² _z组分之间的任何特殊结晶形式或其他空间或化学关系。某些催化剂络合物的扫描透射电子光谱已经表明，在此类实施方案中，催化剂络合物中的至少一些催化剂络合物包含具有M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c相和M⁵金属或半金属氧化物(即，M⁵ _wO_z相)的杂化粒子。当存在时，认为M⁴ _xA¹ _y相至少部分地存在于M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c相的粒子上。除了此类杂化粒子之外，催化剂络合物还可以仅含有M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c相的粒子或M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d·nM⁴ _xA¹ _y相的粒子。一些M5金属或半金属可以结合到M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c相或M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d·nM⁴ _xA¹ _y相中。

添加剂选自由以下组成的组：具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐和季铵盐；磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢季铵、磷酸氢二铵和磷酸季铵以及磷酸。

在一些实施方案中，添加剂是或包括具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐和季铵盐。单羧酸可以具有1个至18个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至2个碳原子。单羧酸可以是脂肪族的，也可以是直链的。在其他实施方案中，单羧酸可以是芳香族的(诸如苯甲酸)。碱金属可以是锂、钠、钾和/或铯。“铵”是指NH₄ ⁺离子。季铵离子采取NR⁴⁺的形式，其中每个R独立地是H或烃基，前提条件是至少一个R是烃基。具体示例包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯或甲酸铵；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯或乙酸铵；苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯或苯甲酸铵，以及直链或支链脂肪族C4-C18单羧酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐。

添加剂可以是或包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸二氢铵中的一者或多者。

添加剂可以是或包括磷酸氢二铵((NH₄ ⁺)₂HPO₄)和具有结构(NR₄ ⁺)₂HPO₄的磷酸季铵，其中R如前所定义。

除磷酸的情况外，在一些实施方案中，添加剂的重量为催化剂络合物的重量的1倍至25倍。添加剂重量可以是例如催化剂络合物的重量的至少2倍或至少3倍。添加剂重量可以是催化剂络合物的重量的至多15倍、至多10倍、至多7.5倍或至多5倍。

除磷酸的情况外，基于产物的重量，添加剂在聚合混合物中的存在量适宜地为约50份/百万重量份(ppm)至50,000ppm。优选的下限量为至少100ppm、至少250ppm、至少500ppm或至少1000ppm。优选的上限量为至多10,000ppm、至多5,000ppm、至多2500ppm或至多1500ppm。

当存在时，磷酸适宜地以0.01ppm至1000ppm的量存在，基于前述基准。优选的下限量为至少0.5ppm或至少1ppm。优选的上限量为至多100ppm、至多50ppm或至多25ppm。将磷酸浓度增加到高于约25ppm可能导致性能降低。如果使用磷酸，其存在量可以是催化剂络合物重量的0.001倍至0.2倍。

根据本发明制备的聚醚可以包含：一元醇，诸如可用于表面活性剂和工业溶剂或润滑剂应用的一元醇；以及多元醇，诸如可用于生产诸如聚氨酯等聚合物的有用原材料，诸如模塑泡沫、块状泡沫、高回弹泡沫、粘弹性泡沫、硬质泡沫、粘合剂、密封剂、涂料、弹性体、复合材料等。

提供以下实施例以说明示例性实施方案，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。

催化剂制备程序

将氯化锌(32.00g，234.8mmol)、叔丁醇(40mL)和去离子水(40mL)的混合物在圆底烧瓶中加热至40℃。随后，加入三仲丁醇铝(1.66g，6.72mmol)和HCl水溶液(86μL，0.001M)，并将混合物搅拌10分钟。在2.5小时内滴加六氰基钴酸钾(6.91，20.8mmol)的水(80mL)溶液。然后，将混合物进一步用40mL的50/50v/v去离子水/叔丁醇稀释，并在回流下加热约20小时，直至形成白色凝胶。将凝胶分散在水(80mL)和叔丁醇(80mL)中，然后离心(5000rpm)15分钟。倾出溶剂，并且将凝胶再分散于水(80mL)和叔丁醇(80mL)的混合物中。将分散体加热至55℃持续35分钟，然后再次离心。按照相同的程序将凝胶洗涤四次，然后再用200mL叔丁醇洗涤一次。然后将凝胶在真空烘箱中于60℃真空干燥过夜。将如此获得的干燥固体转移到氮气填充的手套箱中，并且研磨以产生白色粉末形式的催化剂(8.32g)。粉末状催化剂的粒度分布d₅₀<20μm。该催化剂含有50.2重量％的锌、22.2重量％的钴和1.7重量％的铝。

实施例1至9和比较样品A至G

使用48孔赛美科技公司(Symyx Technologies)平行压力反应器(PPR)进行环氧乙烷聚合。这些孔中的每个孔都配备有内部工作液体体积为大约5mL的单独称重的玻璃插入件。将3mL 98.5％的重均分子量为625的聚(环氧乙烷)三醇和1.5％甘油的混合物与265重量份的催化剂(基于产物的预期质量)和如表1中所示的添加剂一起添加到每个孔中。该混合物含有约9重量％的羟基基团。在160℃下用70psig(483kPa)干燥氮气对孔加压。将0.3mL环氧乙烷注入到每个孔中，将每个孔中的内部压力升高到140psig至160psig(966kPa至1103kPa)。此时，反应混合物含有约8重量％的羟基基团和约8重量％的环氧乙烷。随时间监测内部压力，作为环氧乙烷聚合反应进程的指示。在观察到反应器内部压力下降的情况下，环氧乙烷浓度随着聚合的进行而下降。记录压力下降到90psig(621kPa)然后下降到80psig(552kPa)所需的时间。较短的时间表示较高的催化活性。结果如表1中所示。

表1

^*并非本发明的实施例。

比较样品A代表基线情况。在这些非常严格的条件下(羟基基团的高浓度加上环氧乙烷的选择)，催化剂络合物本身不能引发聚合。实施例1至9示出当碱金属羧酸盐(实施例1至6和9)、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵另外存在于反应混合物中时，发生活性聚合。反应器压力下降到90psig(621kPa)的时间缩短了9倍或更多。

比较样品B至G示出各种其它添加剂的较差效果。碱土金属羧酸盐(甲酸钙，比较样品B)将压力降低到90psig(621kPa)的时间缩短了近一半，但未缩短将压力降至80psig(552kPa)的时间。磷酸氢二钾(比较D)和碳酸盐(比较E和F)也是如此。三氟甲磺酸盐(比较C)提供一些益处，但比本发明的添加剂的效果低得多。磷酸二氢锂(比较G)根本没有提供益处。

实施例10至16和比较样品H至K

在室温下，将397.2克0.7重量％甘油在重均分子量为625的聚(环氧乙烷)三醇中的溶液和足以提供250ppm(基于预期质量的产物)的催化剂添加到500mL Parker/高压釜反应器中。将反应器用干燥氮气吹扫过夜，然后加热至130℃并连续吹扫1.5小时。然后将反应器加热至160℃，同时用氮气吹扫，然后用干燥氮气加压到7.5psig(51.7kPa)。此时，反应混合物含有8重量％至9重量％的羟基基团。然后在相同温度下以2g/分钟的速率将16.2g的环氧乙烷加入反应器中。这将反应器中的压力升高到约35psig(241.3kPa)。在环氧乙烷添加结束时(假设没有聚合)，反应混合物含有约4重量％环氧乙烷和约8重量％羟基基团。监测反应器内的压力直至压力下降到10psig(68.9kPa)。注意，由于较低的甘油浓度和较低的环氧乙烷浓度，此时的反应条件不如前述实施例中的反应条件苛刻。然后将反应器减压并在连续干燥氮气吹扫下冷却至约60℃。然后，加入另外2.8g的甘油和如表2所示的添加剂。然后通过相同的连续吹扫和升温程序收回反应器。当达到160℃的温度时，将另外16.2g的环氧乙烷加入反应器中。继续监测反应器中压力的下降直至达到恒定压力，表明消耗了所有的环氧乙烷。记录达到恒定反应器压力的时间作为催化性能的指示。然后将反应器用干燥氮气吹扫10分钟，使其冷却至约60℃，并收集产物。每种情况下的最终批量大约为430克。

表2

实施例	添加剂	浓度(最终产物中的ppm)	完成EO消耗的时间(分钟)
				H*	无	0	>180
实施例10	乙酸钾	100	83
				实施例11	乙酸钾	500	26
实施例12	乙酸钾	1000	13
				实施例13	磷酸	0.12	111
实施例14	磷酸	1.25	73
				实施例15	磷酸	12.5	108
实施例16	磷酸	125	162
				I*	乙酸	1	>180
J*	乙酸	100	>180
				K*	乙酸	1000	>180

^*并非本发明的实施例。

这些实施例证明了本发明的添加剂对用预先活化的双金属氰化物催化剂络合物获得的聚合速率的影响，该预先活化的双金属氰化物催化剂络合物用铝改性。乙酸钾的存在将聚合时间减少约2倍(在100ppm水平下)至约14倍(在100ppm水平下)。特别如实施例13至15所示，磷酸在非常低的水平下是有效的。与12.5ppm和1.25ppm的磷酸浓度相比，在125ppm的磷酸浓度下观察到的益处较少。在所评估的广泛浓度范围内，乙酸没有提供益处。

实施例17至20和比较样品L至M

将12.2g的含磷酸的单丙二醇(含量如下表3所示)和50份/百万重量份的催化剂与2440克重均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇一起加入12升反应器中。在氮气下将反应器内容物加热至160℃。将128g的环氧丙烷进料到反应器中。将反应器保持在160℃。监测压力直至观察到快速压降和放热，表明催化剂已被活化。记录该活化步骤期间的峰值反应器压力。

然后，将4267g的环氧丙烷和982g的含催化剂和含磷酸的单丙二醇同时加入反应容器中，同时保持恒定的反应温度。环氧丙烷和单丙二醇进料在如表3所示的时间段内逐渐增加，直到达到如表3所示的最终进料速率。如前所述监测压力，记录该聚合步骤期间的峰值压力。在这些进料结束时，停止单丙二醇进料并且以相同的最终进料速率将另外160g环氧丙烷进料到反应器中。

表3

¹在单丙二醇中的重量。PO是环氧丙烷。MPG是单丙二醇。

Claims (10)

1.一种用于生产聚醚的方法，所述方法形成包含含羟基的起始物、至少一种环氧烷、催化剂络合物和添加剂的反应混合物，并且将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以生产所述聚醚，其中所述催化剂络合物选自由催化剂络合物I和II组成的组，其中

催化剂络合物I是在包括以下步骤的方法中生产的催化剂络合物：

a)形成起始溶液，所述起始溶液包含：i)溶剂，所述溶剂包括水和液体脂肪族醇中的至少一者，所述溶剂已经溶解于其中；ii)氰基金属盐化合物，所述氰基金属盐化合物具有M²金属氰基金属盐基团；以及iii)M¹金属化合物，所述M¹金属化合物与所述氰基金属盐化合物反应以形成不溶于水的M¹金属氰基金属盐；所述起始溶液还含有每摩尔氰基金属盐化合物0.01摩尔至10摩尔的iii)至少一种不同于M¹金属盐的M⁵金属或半金属化合物，所述M⁵金属或半金属化合物为M⁵金属或半金属和阴离子的化合物，所述M⁵金属或半金属选自镁、第3族至第15族金属或半金属或镧系金属中的一者或多者，其中所述M⁵金属或半金属键合到至少一种醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子，并且所述M⁵金属或半金属化合物不含卤化物阴离子；以及

b)使所述氰基金属盐化合物与M¹金属化合物反应以形成水不溶性催化剂络合物，所述水不溶性催化剂络合物包括M¹金属氰基金属盐；

并且催化剂络合物II对应于下式：

M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d·nM⁴ _xA¹ _y·pM⁵ _w A² _z

其中：

M¹和M⁴各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co⁺²⁺、Ni²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al⁺³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Mn²⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺和Cr³⁺；

M²和M³各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ir³⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Ni²⁺、Pd²⁺和Pt²⁺；

M⁵代表至少一种镁、第3族至第15族金属或镧系金属或半金属离子；

X¹代表与所述M²离子配位的氰化物之外的基团；

X²代表与所述M³离子配位的氰化物之外的基团；

A¹代表选自卤化物、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、链烷磺酸根、亚芳基磺酸根和三氟甲磺酸根的阴离子；

A²代表至少一种醇盐、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸根或烃阴离子；

b、c和d各自为M¹ _b[M²(CN)_r(X¹)_t]_c[M³(X²)₆]_d基团是静电中性的数字，前提条件是b和c各自大于零；

x和y为使得所述金属盐M⁴ _xA¹ _y是静电中性的整数；

r为4到6的整数；

t为0到2的整数；

n为0到20的数字；

p为0.002至10；并且

w和z为使得所述金属盐M⁵ _zA² _z为静电中性的整数，前提条件是w为1至4；

并且所述添加剂选自由以下组成的组：具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐和季铵盐；磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸季铵、磷酸氢二铵和磷酸季铵以及磷酸。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述M⁵金属或半金属是铝、铪、铟、锰或镓中的一者或多者。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述M⁵金属或半金属与组合的M²和M³金属的总摩尔比为0.0025至50。

4.根据任一前述权利要求所述的工艺，其中M¹是锌并且所述氰基金属盐化合物是六氰基钴酸盐化合物。

5.根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述添加剂选自由以下组成的组：具有至多24个碳原子的单羧酸的碱金属盐、铵盐和季铵盐；磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸季铵以及磷酸氢二铵和磷酸季铵，并且所述添加剂以所述催化剂络合物重量的1倍至10倍的量存在。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述添加剂是磷酸并且磷酸的量是所述催化剂络合物的重量的0.001倍至0.2倍。

7.根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述环氧烷是环氧乙烷。

8.根据任一前述权利要求所述的工艺，所述工艺为半间歇工艺，其中将所述催化剂络合物和起始物装入反应容器中，使所述催化剂络合物活化，并且之后在不去除产物的情况下，在聚合条件下将所述环氧烷的至少一部分添加到含有经过活化的催化剂络合物和起始物的所述反应容器中，直到添加所有所述环氧烷为止；或为连续工艺，其中在聚合条件下将所述催化剂络合物、起始物和环氧烷连续进料到反应容器中，并且从所述反应容器中连续去除产物。

9.根据任一前述权利要求所述的工艺，其中在步骤II的至少一部分期间，基于所述反应混合物的总重量，所述反应混合物的羟基含量为4.25重量％至20重量％，特别是4.25重量％至15重量％。

10.根据任一前述权利要求所述的工艺，其中所述含羟基的起始物的当量重量为至多75。