CN113631629A - 聚醚聚合工艺 - Google Patents

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Abstract

聚醚是通过在存在双金属氰化物催化剂络合物和某些M5金属或半金属化合物的情况使下使环氧烷聚合来制备的。所述双金属氰化物催化剂络合物含有0.5重量％至2重量％的钾。这种催化剂体系能够耐受如此大量的钾，从而使得催化剂的制备程序更简单且成本更低。

Description

聚醚聚合工艺
本发明涉及用于使环氧烷聚合以形成聚醚的工艺。
双金属氰化物(DMC)催化剂正成为越来越重要的聚合催化剂，尤其是用于使环氧丙烷聚合以形成聚醚。这些催化剂的优点是公认的。它们不会强烈催化环氧丙烷重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化剂制备的聚醚多元醇常常具有更少量的不期望的单功能聚合物。此外，DMC催化剂残留物通常不需要从产物中去除。可以避免使用碱金属催化剂时需要的中和和催化剂去除步骤。
DMC催化剂是在水性沉淀工艺中制备的，在此工艺中，水溶性起始材料在水溶液中聚集在一起，并且反应生成不溶性催化剂络合物。起始材料通常为金属氯化物盐，如ZnCl2和碱金属氰基金属盐化合物，其中最常用的是六氰基钴酸钾。因此，催化剂形成反应产生含氯化物和/或碱金属的副产物。
副产物，尤其是含有碱金属的副产物，对催化剂的性能有非常不利的影响。因此，催化剂制备工艺通常包含多个洗涤步骤，以将催化剂中的碱金属去除到非常低的水平。这些洗涤步骤增加了工艺时间和催化剂成本。简化催化剂生产工艺并降低成本将是合乎需求的。
美国专利第9,040,657号和WO 2018/209069公开了DMC催化剂和某些含金属添加剂的组合作为环氧烷聚合催化剂。当暴露于高浓度羟基时，该技术在减少活化时间和提高催化剂性能方面非常有效。添加剂可以被添加到先前生产的DMC催化剂中，或者可以被添加到DMC催化剂沉淀步骤或一个或多个洗涤步骤中或在所述步骤中产生。在后一种情况下，将如此形成的催化剂络合物在使用前反复洗涤。
本发明是一种用于生产聚醚的方法，所述方法包括
I.形成反应混合物，所述反应混合物包括a)含羟基的起始物；b)至少一种环氧烷；c)包含至少一种双金属氰化物化合物的水不溶性聚合催化剂络合物；以及d)作为所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分或作为单独组分的至少一种M5金属或半金属化合物，其中所述M5金属或半金属选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌，并且与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅(siloxide)、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子结合，以及
II.在存在所述水不溶性聚合催化剂络合物和所述M5金属或半金属化合物的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以产生所述聚醚，
其中，按所述水不溶性聚合催化剂络合物的重量计，所述水不溶性聚合催化剂络合物含有0.5重量％到2重量％的钾。
通过本发明，双金属氰化物催化剂可以耐受高水平的钾。这是一个意料不到的意义重大的好处。尽管存在大量的钾，但仍然具有良好的催化剂活性，因此可以减少甚至消除从催化剂络合物中去除钾的催化剂制备步骤。具体地说，可以减少洗涤步骤，通常减少到零或仅一个，从而降低催化剂制备的成本和复杂性。
根据本发明，在包括以下步骤的工艺中制备聚醚：(1)将催化剂络合物和M5金属或半金属化合物与含羟基的起始物化合物和环氧烷组合以形成聚合混合物，以及(2)使所述聚合混合物经受聚合条件。
在一些实施例中，在存在每摩尔被聚合的环氧烷不超过0.01摩尔的碳酸酯前体的情况下进行聚合。“碳酸酯前体”是当与环氧烷共聚时产生碳酸酯(-O-C(O)-O-)键的化合物。碳酸酯前体的实例包含二氧化碳、直链碳酸酯、环状碳酸酯、碳酰氯等。在一些实施例中，在存在每摩尔被聚合的环氧烷不超过0.001摩尔的碳酸酯前体或不超过0.0001摩尔的碳酸酯前体的情况下进行聚合。碳酸酯前体可以完全不存在。因此，在所述工艺的此类实施例中形成的聚醚几乎没有碳酸酯键。在所述工艺的此类实施例中形成的聚醚可以具有至多0.5重量％的呈碳酸酯键形式的CO2。其可以含有不超过0.1重量％的此类CO2，或可以含有不超过0.01重量％的此类CO2。其可以不含此类CO2。
起始物化合物的主要功能是提供分子量控制并确定聚醚产物将具有的羟基的数目。含羟基的起始物化合物可以含有1个或更多个(例如，2个或更多个)羟基和多达12个或更多个羟基。例如，用于产生用于聚氨酯应用中的多元醇的起始物通常具有每个分子2到8个羟基。在一些实施例中，所述起始物化合物将具有2到4个或2到3个羟基。在其它实施例中，所述起始物化合物将具有4到8个或4到6个羟基。起始物化合物可以具有相对于彼此处于1,2-或1,3-位的至少两个羟基(取与其中一个羟基相连的碳原子作为“1”位)。可以使用起始物化合物的混合物。
起始物化合物的羟基当量将小于一元醇或多元醇产物的羟基当量。起始物化合物的羟基当量可以为30到500或更多。所述当量可以为至多500、至多250、至多125和/或至多100。
示例性起始物包含但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苯酚和多酚起始物，如双酚A或1,1,1-三(羟苯基)乙烷，以及其中任何一种的烷氧基化物(如乙氧基化物和/或丙氧基化物)。起始物化合物还可以为水。起始物可以用少量酸中和或含有少量酸，特别是在存在碱基的情况下制备起始物时(甘油通常就是这种情况)。如果存在酸，则按起始物的重量计，其存在的量可以为约10ppm到100ppm，例如，如美国专利第6,077,978号所述。如美国专利公开申请第2005-0209438号所述，按起始物的重量计，酸的用量可以略大些，如100ppm到1000ppm。酸可以在起始物与催化剂络合物组合之前或之后添加到起始物中。
某些起始物可以提供具体的优点。已经发现三甘醇在用于生产聚醚二醇的间歇和半间歇工艺中是特别好的起始物。还发现三丙二醇和二丙二醇是与本发明的催化剂络合物结合使用的特别好的起始物。
环氧烷可以为例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧苯乙烷、氧化环己烯、二乙烯基苯二氧化物、缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚，或其它可聚合的环氧乙烷。优选的环氧烷为1,2-环氧丙烷，或至少40重量％(优选地，至少80重量％)的环氧丙烷和相应地至多60重量％(优选地，至多20重量％)的环氧乙烷的混合物。
聚合通常在升高的温度下进行。例如，聚合混合物的温度可以是例如70℃到220℃(例如，120℃到190℃)。
聚合反应通常可以在超大气压下进行，但也可以在大气压或甚至亚大气压下进行。优选的压力为0到10个大气压，尤其是0到6个大气压(表压)。
优选地在真空或惰性气氛(如氮气、氦气或氩气气氛)下进行聚合。二氧化碳不存在或至多以如上文关于碳酸酯前体所述的量存在。
聚合反应可以在适合于所遇压力和温度的任何类型的容器中进行。在连续或半间歇工艺中，容器应具有一个或多个入口，环氧烷和另外的起始物化合物和催化剂络合物可以在反应期间通过所述入口引入。在连续工艺中，反应器容器应另外含有至少一个出口，部分聚合反应混合物的一部分可以通过所述出口取出。在半间歇操作中，在反应期间添加环氧烷(以及任选的另外的起始物和催化剂络合物)，但通常直到聚合完成才取出产物。具有用于注入起始材料的多个点的管式反应器、环管反应器和连续搅拌釜反应器(CTSR)都是用于连续或半间歇操作的容器的合适类型。反应器应配备提供或去除热量的装置，以使反应混合物的温度可以保持在合适的范围内。合适的装置包含用于热流体的各种类型的夹套(jacketing)、各种类型的内部或外部加热器等。在防止发生显著返混的反应器中方便地进行对连续取出的产物进行的蒸煮步骤。管道或管式反应器中的活塞流操作是进行这种蒸煮步骤的优选方式。
在前述任何一种工艺中获得的产物可以含有：按总重量计，至多0.5重量％的未反应的环氧烷；少量起始物化合物及其低分子量烷氧基化物；以及少量的其它有机杂质和水。应从所得的一元醇或多元醇中闪蒸或汽提挥发性杂质。产物通常含有催化剂残留物。这些残留物通常留在产物中，但是如果需要的话，可以去除这些残留物。可以通过汽提多元醇去除水分和挥发物。
聚合反应可以由“构建比”表征，所述构建比被定义为产物的数均分子量与起始物化合物的数均分子量之比。此构建比可以高达160，但是更普遍地处于2.5到约65的范围内，并且仍更常见地处于2.5到约50、2.5到35、2.5到11或7到11的范围内。
本发明特别适用于通过以下一项或多项表征的聚合工艺：i)使用当量为至多125，尤其是至多100或至多75的起始物；ii)在聚合工艺的至少一部分期间，按反应混合物的总重量计，羟基含量为4.25到20wt.-％，尤其是4.25到15wt.-％，以及iii)在双金属氰化物催化剂络合物包含金属六氰基钴酸盐的情况下，按产物的重量计，催化剂络合物的浓度足以提供最多5ppm，尤其是0.5到2ppm的钴。这些中的每一个都代表了一种严峻的条件，在所述条件下，常规六氰基金属锌催化剂本身性能不佳。
可以使用足够的水不溶性聚合催化剂络合物来提供合理的聚合速率，但通常令人期望的是，使用与合理的聚合速率相符的尽可能少的催化剂络合物，因为这降低了催化剂的成本，而且如果催化剂水平足够低，则还可以消除从产物中去除催化剂残留物的需要。使用较低量的催化剂络合物还减少了产物的残留金属含量。按产物的重量计，催化剂络合物的量可以为1ppm到5000ppm。按产物的重量计，催化剂络合物的量可以为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少25ppm或至多500ppm、或至多200ppm或至多100ppm。在组分(d)(即M5金属或半金属化合物)形成催化剂络合物的一部分的情况下，前述量包含形成催化剂络合物一部分的M5金属或半金属化合物的重量。前述量不包含作为单独组分提供的任何M5金属或半金属化合物。当双金属氰化物包含六氰基钴酸锌时，可以选择催化剂络合物的量以提供每百万重量份的产物0.25到20、0.5到10、0.5到5或0.5到2.5重量份的钴。
在某些实施例中，M5金属或半金属化合物的存在量提供每摩尔六氰基金属盐0.002到10摩尔M5金属或半金属。在一些实施例中，每摩尔六氰基金属盐的M5金属或半金属化合物的摩尔比为0.05比10、0.1比5、0.1比2或0.25比1。
M5金属或半金属化合物可以以颗粒的形式存在，其表面积用气体吸附法测量为至少1m2/g。此类M5金属或半金属化合物颗粒的表面积可以为至少10m2/g或至少100m2/g，并且可以为至多例如300m3/g或以上。其体积平均粒度可以为100μm或更小、25μm或更小、1μm或更小或500nm或更小。可以通过例如形成六氰基钴酸锌的固体颗粒并将其与M5金属或半金属化合物颗粒组合来制备聚合催化剂络合物与M5金属或半金属化合物颗粒的这种物理混合物。这可以在双金属氰化物沉淀后的催化剂制备工艺的任何阶段进行。例如，M5金属或半金属化合物可以在任何此类洗涤步骤期间与聚合催化剂络合物组合。
所述水不溶性聚合催化剂络合物在包含沉淀步骤的工艺中制备，在所述沉淀步骤中，双金属氰化物化合物由水溶性前体材料形成。在一些实施例中，一些或全部M5金属或半金属化合物形成水不溶性聚合催化剂络合物的一部分。对于本发明的目的，如果在形成双金属氰化物化合物的沉淀步骤期间存在M5金属或半金属化合物或其含有M5金属或半金属的前体，则认为M5金属或半金属化合物形成水不溶性聚合络合物的一部分。相反，如果在所述沉淀步骤期间不存在此类化合物或含有M5金属或半金属的前体，则不认为M5金属或半金属化合物是水不溶性聚合催化剂络合物的一部分。在后一种情况下，可以在沉淀步骤后，如在后续的一个或多个洗涤步骤期间，或甚至在完成聚合催化剂络合物的合成后，将M5金属或半金属化合物添加到水不溶性聚合催化剂络合物中。例如，可以将M5金属或半金属化合物作为单独的组分添加到本发明的聚合工艺中。
用于生产DMC催化剂的方法如以下文献所述：例如，美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号。这些方法通常包含形成含有M1金属(如下定义)化合物和氰基金属钾化合物的起始溶液，并使M1金属化合物和氰基金属盐化合物反应以产生双金属氰化物催化剂，所述催化剂从溶液中沉淀。
溶剂包含水和任选的液体脂肪醇。例如，液体脂肪醇可以是例如以下中的一种或多种：正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、具有至多例如12个碳原子的其它亚烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或具有一个或多个羟基且分子量为至多例如8000g/mol的其它聚醚。其中优选具有3到6个碳原子的脂肪族一元醇，尤其是叔丁醇。特别优选的是水和可溶于水的液体脂肪醇(尤其是具有3到6个碳原子的脂肪族一元醇，并且最优选地为叔丁醇)以混合物中存在的相对比例、体积比为25:75至90:10的混合物。
可以通过形成起始氰基金属盐化合物和M1金属化合物的单独溶液并将其组合来方便地形成起始溶液。起始溶液的组合应伴随混合。通常优选的是，将氰基金属盐化合物溶液混合到M1金属化合物的溶液中，优选地通过逐渐添加氰基金属盐化合物溶液，使得M1金属化合物总是过量存在。
优选的是，相对于氰基金属盐化合物提供过量的M1金属化合物。在一些实施例中，M1金属化合物与氰基金属盐化合物的摩尔比为至少2:1，优选地为至少3:1或至少5:1。例如，该比率可以为至多20:1或至多15:1。
氰基金属盐化合物与M1金属化合物反应以形成包含水不溶性M1金属氰基金属盐的催化剂络合物。该反应在室温(23℃)左右或略微升高的温度下自发进行。因此，不需要特殊的反应条件。例如，温度可以为0到60℃。优选的温度为20℃到50℃或25℃到45℃。优选的是，继续搅拌直到发生沉淀，这通常通过溶液中外观的变化来指示。只要溶剂不蒸发，反应压力就不是特别关键。可以使用10到10,000kPa的绝对压力，50到250kPa的绝对压力完全合适。反应时间可以为30分钟到24小时或更长。
优选的是，用络合剂来处理沉淀的催化剂。通过用络合剂或络合剂在水中的溶液对沉淀的催化剂进行一次或多次洗涤，可以方便的做到这一点。络合剂组分可以包含之前关于起始溶液所述的醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或胆汁盐、羧酸酯或其酰胺、环糊精、有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯、离子型表面或界面活性化合物和/或α,β-不饱和羧酸酯中的至少一种。在示例性实施例中，有机络合剂是以下中的一种或多种：正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、具有至多12个碳原子的其它亚烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或具有一个或多个羟基且分子量为至多例如8000g/mol的其它聚醚。
如此制备的催化剂络合物可从起始溶液或任何洗涤液中方便地回收、干燥，并根据需要进行研磨或碾磨，以将催化剂络合物还原成体积平均粒度为例如100μm或更小的粉末。干燥可以通过加热和/或施加真空来完成。
M1金属化合物优选地是水溶性的。其通常是M1金属和一种或多种阴离子的盐。这种盐可以具有式M1 xA1 y，其中x、A1和y如下所述。合适的阴离子A1包含但不限于卤化物(如氯、溴和碘)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根(如甲烷磺酸根)、亚芳基磺酸根(如对甲苯磺酸根)、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。在示例性实施例中，阴离子A1不是以下中的任一种：醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯或烃阴离子。M1金属是以下中的一种或多种：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+。Zn2+为优选的M1金属。ZnCl2为优选的M1金属化合物。
氰基金属盐化合物包含M2(CN)r(X1)t阴离子，其中r、X1和t如下所述。r优选地为6，并且t优选地为零。M2金属为以下中的一种或多种：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+。M2金属优选地为Fe3+或Co3+，其中Co3+是特别优选的。六氰基钴酸钾是特别优选的氰基金属盐化合物。
在本发明一些实施例中，双金属氰化物具有下式：
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y(I)
其中：
M1和M4各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+；
M2和M3各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+；
X1代表与M2离子配位的氰化物之外的基团；
X2代表与M3离子配位的氰化物之外的基团；
A1代表卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、链烷磺酸盐、亚芳基磺酸盐、三氟甲磺酸盐或C1-4羧酸盐；
b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，条件是b和c均大于零；
x和y为平衡金属盐M4 xA1 y中的电荷的整数；
r为4到6的整数；
t为0到2的整数；并且
n为0到20的数字。
M1和M4各自最优选地为锌。M2和M3各自最优选地为铁和钴，尤其是钴。r优选地为6，并且t优选地为零。d最优选地为0到1。经过组合的M1和M4金属与经过组合的M2和M3金属的摩尔比优选地为0.8:1到20:1。最优选六氰基钴酸锌。
可以通过将M5金属或半金属化合物或其含有M5金属或半金属的前体添加到起始溶液中来调整前述沉淀方法。可以方便地将M5金属或半金属化合物添加到这些单独的溶液中的一种或另一种中，优选M1金属溶液。在反应之前，起始溶液可以含有每摩尔氰基金属盐化合物0.002到10摩尔的M5金属或半金属化合物。在一些实施例中，M5金属或半金属化合物的量为每摩尔氰基金属盐化合物0.05到10摩尔、0.1到5摩尔、0.1到2摩尔或0.25到1摩尔。在一些情况下，含有M5金属或半金属的前体会在催化剂制备步骤期间发生反应。例如，M5金属或半金属化合物可以在催化剂制备期间与水反应，以形成相应的金属或半金属氧化物和/或金属氢氧化物。在一些实施例中，M5金属或半金属化合物或其反应产物(尤其是M5金属或半金属氧化物或氢氧化物)与M1金属化合物和氰基金属盐化合物的反应产物一起形成具有M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相和M5金属或半金属氧化物或氢氧化物相两者的混杂颗粒。
在本发明的一些实施例中，在存在M5金属或半金属化合物(或其前体)的情况下制备的催化剂络合物具有式II：
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y·qM5 gA2 h(II)
其中：
M5代表镓、铪、铟、铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一种或多种；
A2代表至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子；
p和q分别独立地为0.002到10；
g和h为平衡金属盐M5 gA2 h中的电荷的整数，条件是w为1到4；
其余变量如上所述。
M5优选地包含镓、铪、铝、锰、镁和铟中的至少一种，并且可以是镓、铪、铝、锰、镁和铟中的任何两种或更多种或镓、铪、铝、锰、镁和铟中的任何一种或多种与镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的任何一种或多种的混合物。
如通过X射线荧光(XRF)法所测定的，M5金属或半金属与经过组合的M2和M3金属的摩尔比可以为例如0.002比10。在一些实施例中，该摩尔比为0.05比10、0.1比5、0.1比2或0.25比1。应注意，催化剂络合物中金属的比率可能与催化剂制备工艺中所采用的比率有很大的不同。
式(II)不旨在表示催化剂络合物的M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d、M4 xA1 y和M5 gA2 h组分之间的任何特殊结晶形式或其它空间或化学关系。在一些实施例中，催化剂络合物包括具有M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相和M5 gA2 h相的混杂颗粒。当存在时，M4 xA1 y相被认为至少部分地驻留于M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相的颗粒上。除此类混杂颗粒外，催化剂络合物可以含有仅M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相或M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y相的颗粒以及仅M4 xA1 y相的其它颗粒。
在前述任一工艺中制备的水不溶性聚合催化剂络合物含有0.5重量％到2.0重量％的钾。在这个工艺中，耐受这些稍微大量的钾而不对催化剂的活性和性能产生大的不利影响的能力是非常令人惊讶的。由于钾不需要从催化剂中去除到非常低的水平，因此可以简化催化剂的制备方法。具体地说，可以减少或消除洗涤步骤。因此在本发明的一些实施例中，无论是否在存在M5金属或半金属化合物的情况下制备，催化剂络合物要么在产生双金属氰化物的沉淀步骤后根本不洗涤，要么最多洗涤一次。就本发明而言，“洗涤”是指将沉淀的催化剂络合物与至少等体积的上述水和/或溶剂组合，然后分离水和/或溶剂。
“醇盐”离子是指具有–O—R形式的物质，其中R是烷基或经过取代的烷基，并且在去除羟基氢后，其是具有HO-R形式的醇化合物的共轭碱。这些醇的pKa值的范围可以为13到25或更大。在一些实施例中，醇盐离子可以含有1到20(例如，1到6和/或2到6)个碳原子。烷基或经过取代烷基可以是直链、支链和/或环状的。合适的取代基的实例包含例如另外的羟基(其可以呈醇盐形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸根基、碳酸酯基、甲硅烷基、芳香族基团(如苯基和烷基取代的苯基)和卤素。此类醇盐离子的实例包含甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐和苄氧基。所述R基团可以含有一个或多个羟基和/或可以含有一个或多个醚键。醇盐离子可以对应于聚合中存在的起始物化合物(如下文描述的那些起始物化合物)的(在去除一个或多个羟基氢之后的)残基。醇盐离子可以是通过从聚醚一元醇或聚醚多元醇中去除一个或多个羟基而形成的醇盐；在一些实施例中，这种醇盐对应于去除一个或多个羟基氢原子之后从烷氧基化反应中获得的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物的残基，或分子量介于起始物化合物和烷氧基化反应产物中间的聚醚的残基。
“芳氧基”阴离子是指具有–O—Ar形式的物质，其中Ar为芳香族基团或经过取代的基团，并且在去除羟基氢之后，其对应于具有HO-Ar形式的酚类化合物。这些酚类化合物的pKa可以为例如约9到12。此类芳氧基阴离子的实例包含酚盐和环取代的酚盐，其中环取代基包含例如烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基和烷氧基中的一种或多种。环取代基(如果存在的话)可以在一个或多个相对于酚基的邻位、对位和/或间位中。酚盐阴离子还包含多酚化合物(如双酚A、双酚F和各种其它双酚)、1,1,1-三(羟苯基)乙烷和稠环芳香族化合物(如1-萘酚)的共轭碱。
“羧酸盐”阴离子是指含有1到24(例如，2到18和/或2到12)个碳原子的羧酸盐。羧酸盐可以是脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可以含有取代基。这种物质的实例包含羟基(其可以呈醇盐形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸根基、碳酸酯基、甲硅烷基、芳香族基(如苯基和烷基取代的苯基)和卤素。脂肪族羧酸根阴离子的实例包含甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、2-乙基己酸根、正辛酸根、癸酸根、月桂酸根和其它烷酸根以及卤素取代的烷酸根(如2,2,2-三氟乙酸根、2-氟乙酸根、2,2-二氟乙酸根、2-氯乙酸根和2,2,2-三氯乙酸根)。芳香族羧酸根的实例包含苯甲酸根、烷基取代的苯甲酸根、卤基取代的苯甲酸根、4-氰基苯甲酸根、4-三氟代甲基苯甲酸根、水杨酸根、3,5-二-叔丁基水杨酸根和碱式水杨酸根。在一些实施例中，此类羧酸根离子可以是pKa为1到6(例如，3到5)的羧酸的共轭碱。
“酰基”阴离子是指含有羰基的化合物的共轭碱，所述化合物包含例如醛、酮、乙酰丙酮酯、碳酸盐、酯或具有烯醇形式的类似化合物。这些物质的实例为β-二酮化合物，如乙酰丙酮酯和乙酰丙酮丁酯。
“磷酸根”阴离子是指具有式-O-P(O)(OR1)2的磷酸根阴离子，其中R1是烷基、经过取代的烷基、苯基或经过取代的苯基。“硫代磷酸根”阴离子是指硫代磷酸根阴离子具有其中一个或多个氧被硫置换的对应结构。磷酸根和硫代磷酸根可以是酯阴离子，如磷酸酯和硫代磷酸酯。
“焦磷酸根”阴离子是指P2O7 4-阴离子。
“酰胺”阴离子是指氮原子带负电荷的离子。酰胺离子通常采用形式–N(R2)2，其中R2基团独立地为氢、烷基、芳基、三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基。烷基可以是直链、支链或环状的。这些基团中的任何一个基团都可以含有取代基，如醚或羟基。两个R2基团可以一起形成环结构，所述环结构可以是不饱和的和/或含有一个或多个所述环中的杂原子(除酰胺氮外)。
“氧化物”阴离子是指原子氧的阴离子，即O2-。
“氧化硅”阴离子是指具有式(R3)3SiO-的硅酸盐，其中R3基团独立地为氢或烷基。
“氢化物”阴离子是指氢的阴离子，即H-。
“氨基甲酸酯”阴离子是指阴离子-OOCNH2。
“烃”阴离子是指包含脂肪族、环脂族和/或芳香族阴离子的烃基阴离子，其中负电荷驻留于碳原子上。烃基阴离子是pKa值通常超过30的烃的共轭碱。烃基阴离子还可以含有惰性取代基。在芳香族烃基阴离子中，可以使用苯基和经过取代的苯基。脂肪族烃基阴离子可以是含有1到12(例如，2到8)个碳原子的烷基。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊二烯基和叔丁基阴离子都是有用的。
“卤化物”阴离子指的是F-、Cl-、Br-和I-。
有用的镓化合物的实例包含三烷基镓化合物，如三甲基镓、三乙基镓、三丁基镓、三苄基镓等；氧化镓；镓醇盐，如三甲醇镓、三乙醇镓、三异丙醇镓、三叔丁醇镓、三仲丁醇镓等；芳氧基镓，如苯氧基镓和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基镓；羧酸镓，如甲酸镓、乙酸镓、丙酸镓、2-乙基己酸镓、苯甲酸镓、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸镓、水杨酸镓、3,5-二-叔丁基水杨酸镓；镓酰胺，如三(二甲基酰胺)镓、三(二乙基酰胺)镓、三(二苯基酰胺)镓、三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)镓等；乙酰丙酮镓；叔丁基乙酰丙酮镓；以及烷基镓醇盐，如二乙基乙醇镓、二甲基乙醇镓、二乙基异丙醇镓和二甲基异丙醇镓。
有用的铪化合物的实例包含烷基铪，如四乙基铪、四丁基铪、四苄基铪等；氧化铪；铪醇盐，如四甲醇铪、四乙醇铪、四异丙醇铪、四叔丁醇铪、四仲丁醇铪等；芳氧基铪，如苯氧基铪和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基铪；羧酸铪，如甲酸铪、乙酸铪、丙酸铪、2-乙基己酸铪、苯甲酸铪、苯甲酸铪、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸铪、水杨酸铪、3,5-二-叔丁基水杨酸铪；铪酰胺，如四(二甲基酰胺)铪、四(二乙基酰胺)铪、四(二苯基酰胺)铪、四((双三甲基甲硅烷基)酰胺)铪；乙酰丙酮铪和叔丁基乙酰丙酮铪。
有用的铟化合物的实例包含三烷基铟化合物，如三甲基铟；氧化铟；铟醇盐，如甲醇铟、乙醇铟、异丙醇铟、叔丁醇铟、仲丁醇铟等；芳氧基铟，如苯氧基铟和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基铟；羧酸铟，如甲酸铟、乙酸铟、丙酸铟、2-乙基己酸铟、苯甲酸铟、苯甲酸铟、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸铟、水杨酸铟、3,5-二-叔丁基水杨酸铟；乙酰丙酮铟；和叔丁基乙酰丙酮铟。
有用的铝化合物的实例包含三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三苄基铝等；铝醇盐，如三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝、三仲丁醇铝等；芳氧基铝，如苯氧基铝和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基铝；氧化铝；羧酸铝，如甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、2-乙基己酸铝、苯甲酸铝、苯甲酸铝、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸铝、水杨酸铝，3,5-二-叔丁基水杨酸铝；铝酰胺，如三(二甲基酰胺)铝、三(二乙基酰胺)铝、三(二苯基酰胺)铝、三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝等；乙酰丙酮铝；叔丁基乙酰丙酮铝；以及烷基铝氧化物和醇盐，如二乙基乙醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基异丙醇铝、二甲基异丙醇铝、甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷等。
有用的镁化合物的实例包含烷基镁，如二乙基镁、二丁基镁、丁乙基镁、二苄基镁等；镁醇盐，如甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁、叔丁醇镁、仲丁醇镁等；芳氧基镁，如苯氧基镁和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基镁；羧酸镁，如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、苯甲酸镁、苯甲酸镁、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸镁、水杨酸镁、3,5-二-叔丁基水杨酸镁；镁酰胺，如二甲基酰胺镁、二乙基酰胺镁、二苯基酰胺镁、双(三甲基甲硅烷基)酰胺镁等；氧化镁、乙酰丙酮镁和叔丁基乙酰丙酮镁
有用的锰化合物的实例包含Mn(II)和/或Mn(III)和/或Mn(IV)化合物包含磷酸锰；焦磷酸盐、氧化锰；锰醇盐，如甲醇锰、乙醇锰、异丙醇锰、叔丁醇锰、仲丁醇锰等；芳氧基锰，如苯氧基锰和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基锰；羧酸锰，如甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰、2-乙基己酸锰、苯甲酸锰、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中一个或多个环取代的苯甲酸锰、水杨酸锰，3,5-二-叔丁基水杨酸锰；乙酰丙酮锰；和叔丁基乙酰丙酮锰。
有用的钪化合物的实例包含钪醇盐，如甲醇钪、乙醇钪、异丙醇钪、叔丁醇钪、仲丁醇钪等；氧化钪；芳氧基钪，如苯氧基钪和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基钪；羧酸钪，如甲酸钪、乙酸钪、丙酸钪、2-乙基己酸钪、苯甲酸钪、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸钪；水杨酸钪；乙酰丙酮钪和叔丁基乙酰丙酮钪。
有用的钼化合物的实例包含Mo(IV)和/或Mo(VI)化合物，如磷酸钼；焦磷酸钼、氧化钼；钼醇盐，如甲醇钼、乙醇钼、异丙醇钼、叔丁醇钼、仲丁醇钼等；芳氧基钼，如苯氧基钼和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基钼；羧酸钼，如甲酸钼、乙酸钼、丙酸钼、2-乙基己酸钼、苯甲酸钼、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸钼、水杨酸钼、3,5-二-叔丁基水杨酸钼；乙酰丙酮钼。
有用的钴化合物的实例包含Co(II)和/或Co(III)化合物，如磷酸钴；焦磷酸钴、氧化钴；钴醇盐，如甲醇钴、乙醇钴、异丙醇钴、叔丁醇钴、仲丁醇钴等；芳氧基钴，如苯氧基钴和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基钴；羧酸钴，如甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸钴、水杨酸钴、3,5-二-叔丁基水杨酸钴；乙酰丙酮钴；和叔丁基乙酰丙酮钴，在每一种情况下均为Co(II)和/或Co(III)化合物。
有用的钨化合物的实例包含磷酸钨；焦磷酸钨、氧化钨；钨醇盐，如甲醇钨、乙醇钨、异丙醇钨、叔丁醇钨、仲丁醇钨等；芳氧基钨，如苯氧基钨和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基钨；羧酸钨，如甲酸钨、乙酸钨、丙酸钨、2-乙基己酸钨、苯甲酸钨、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸钨、水杨酸钨、3,5-二-叔丁基水杨酸钨；乙酰丙酮钨；和叔丁基乙酰丙酮钨。
有用的铁化合物的实例包含铁(II)和/或铁(III)化合物，如磷酸铁；焦磷酸铁、氧化铁；铁醇盐，如甲醇铁、乙醇铁、异丙醇铁、叔丁醇铁、仲丁醇铁等；芳氧基铁，如苯氧基铁和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基铁；羧酸铁，如甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、2-乙基己酸铁、苯甲酸铁、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸铁、水杨酸铁、3,5-二-叔丁基水杨酸铁；乙酰丙酮铁；和叔丁基乙酰丙酮铁，在每一种情况下均为Fe(II)和/或Fe(III)化合物。
有用的钒化合物的实例包含钒醇盐，如甲醇钒、乙醇钒、异丙醇钒、叔丁醇钒、仲丁醇钒等；氧化钒；氧代三(醇盐)钒，如氧代三(甲醇)钒、氧代三(乙醇)钒、氧代三(异丙醇)钒、氧代三(叔丁醇)钒、氧代三(仲丁醇)钒等；芳氧基钒，如苯氧基钒和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基钒；羧酸钒，如甲酸钒、乙酸钒、丙酸钒、2-乙基己酸钒、苯甲酸钒、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸钒、水杨酸钒、3,5-二-叔丁基水杨酸钒；三(乙酰丙酮)钒和三(叔丁基乙酰丙酮)钒；氧代双(乙酰丙酮)钒。
有用的锡化合物的实例包含磷酸亚锡；焦磷酸亚锡、氧化亚锡；氧化锡；亚锡醇盐，如甲醇亚锡、乙醇亚锡、异丙醇亚锡、叔丁醇亚锡、仲丁醇亚锡等；芳氧基亚锡，如苯氧基亚锡和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基亚锡；羧酸亚锡，如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、苯甲酸亚锡、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸亚锡、水杨酸亚锡、3,5-二-叔丁基水杨酸亚锡；乙酰丙酮亚锡；和叔丁基乙酰丙酮亚锡。
有用的锌化合物的实例包含烷基锌，如二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、二苄基锌等；氧化锌；烷基锌醇盐，如乙基异丙醇锌；锌醇盐，如甲醇锌、乙醇锌、异丙醇锌、叔丁醇锌、仲丁醇锌等；芳氧基锌，如苯氧基锌和其中苯氧基中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯氧基锌；羧酸锌，如甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、其中苯甲酸酯基团中的一个或多个被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的苯甲酸锌、水杨酸锌、3,5-二-叔丁基水杨酸锌；锌酰胺，如二甲基酰胺锌、二乙基酰胺锌、二苯基酰胺锌、(双三甲基甲硅烷基)酰胺锌；乙酰丙酮锌和叔丁基乙酰丙酮锌。
有用的钛化合物的实例包含二氧化钛和具有结构Ti(OR)4的钛醇盐，其中R是烷基或苯基(可以被取代)，如四乙醇钛、四异丙醇钛、四叔丁醇钛、四仲丁醇钛、四苯氧基钛、其中苯氧基中的一个或多个独立地被{烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的四苯氧基钛。
有用的硅化合物的实例包含二氧化硅和具有结构Si(OR)4的硅醇盐，其中R是烷基或苯基(可以被取代)，如四乙醇硅、四异丙醇硅、四叔丁醇硅、四仲丁醇硅、四苯氧基硅、其中苯氧基中的一个或多个独立地被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一个或多个环取代的四苯氧硅。
根据本发明制备的聚醚可以包含：一元醇，如可用于表面活性剂和工业溶剂或润滑剂应用的一元醇；以及多元醇，如可用于生产如聚氨酯等聚合物的有用原材料，如模塑泡沫、块状泡沫、高回弹泡沫、粘弹性泡沫、硬质泡沫、粘合剂、密封剂、涂料、弹性体、复合材料等。
提供以下实例以说明示例性实施例，但不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
实例1
A.具有不同钾浓度的六氰基钴酸锌催化剂的制备。
步骤1：将氯化锌水溶液(228g，50wt.-％ZnCl2)在搅拌下以5毫升/分钟添加到523.5g含有2.1％六氰基钴酸钾和11.2％叔丁醇的水溶液中。然后添加数均分子量为4000的聚环氧丙烷二醇(2.8g)。将工艺温度控制在30℃。
步骤2：形成固体沉淀物，使用离心机回收。将所得滤饼的一部分在50℃的烘箱中干燥至恒重，粉碎并过筛，以产生被称为DMC-1的聚合催化剂络合物。DMC-1含有1.9％的钾。
步骤3：将来自离心步骤的第二部分滤饼在含有49.7％叔丁醇和0.65％聚环氧丙烷二醇的水溶液中重新浆化。使用离心机再次分离固体。将所得湿饼的一部分在50℃的烘箱中干燥至恒重，粉碎并过筛，以制备催化剂络合物DMC-2。DMC-2含有0.63％的钾。
步骤4：将来自步骤3的湿饼的剩余部分在含有64.4％叔丁醇和1.0％聚环氧丙烷的水溶液中重新浆化。通过离心再次分离固体。将所得滤饼的一部分在50℃的烘箱中干燥至恒重，粉碎并过筛，以产生被称为DMC-3的聚合催化剂络合物。DMC-3含有0.23％的钾。
步骤5：将来自步骤4的剩余湿饼在90.9％叔丁醇、0.6wt.-％聚环氧丙烷二醇和8.5％水的溶液中重新浆化。通过离心再次回收固体。将所得滤饼如前所述干燥、粉碎并过筛，以产生聚合催化剂DMC-4。DMC-4含有0.3％的钾。
DMC-5是一种六氰基钴酸锌催化剂络合物，其可作为
Figure BDA0003275486140000191
催化剂商购。它含有0.16％的钾。
B.用于评估聚合催化剂络合物的一般程序
使用高通量Symyx技术平行压力反应器(PPR)评估催化剂活性。
通过将30g的700分子量的聚环氧丙烷三醇、15毫克的催化剂络合物和如下文所示的添加剂组合来制备起始物调配物。通过在130℃下加热30分钟，同时搅拌并用氮气鼓泡来对起始物调配物进行预处理。将预处理的调配物冷却至室温。
将0.7毫升的起始物调配物转移到预先称重的玻璃反应瓶中。将填充的小瓶加热至125℃，持续至少12小时，然后装入PPR反应器的孔中。将孔密封，用氮气加压至约50psig(345kPa)并在搅拌下加热至160℃。将1mL环氧丙烷添加到每个反应器孔中。监测压力作为催化剂活性的指示。如果发生活性聚合，则反应器压力会随着时间的推移而降低，这是因为环氧丙烷被消耗。如果一小时内压力降至190psi(1310kPa)以下，则添加第二份1mL环氧丙烷，如果一小时后压力再次降至190psig(1310kPa)以下，则添加第三份1mL等分试样。然后将反应维持在反应温度下，总运行时间为4小时。
C.比较样品A-E
根据前述一般程序评估催化剂络合物DMC-1至DMC-5中的每一种的活性。每次运行重复三次。结果在表1中示出。
表1—不含添加剂的DMC催化剂的活性
样品名称 Comp.A Comp.B Comp.C Comp.D Comp.E
催化剂 DMC-1 DMC-2 DMC-3 DMC-4 DMC-5
钾含量，wt.-％ 1.9 0.63 0.23 0.30 0.16
结果 无活性 无活性 中等活性 中等活性 中等、不一致的活性
这些结果证明了钾对催化剂活性的影响。当钾含量较低时，如样品C、D和E所示，即使没有任何改善性能的添加剂，催化剂也具有中等活性。在所有三次环氧丙烷添加之后，样品C和D均表现出反应器压力的降低，尽管在某些情况下降低速率(指示聚合速率和催化剂活性)是逐渐的。样品E在这些条件下表现不一致，在至少一次重复运行中根本无法活化。当钾水平如样品A和B一样增加时，即使这种中等活性也会丧失。
D. 比较样品F-J
在所述一系列实验中，将磷酸(0.154mg/mL)添加到起始调配物中，然后执行上文B中所述的一般程序。结果如表2中所示。
表2—在存在H3PO4的情况下DMC催化剂的活性
Figure BDA0003275486140000201
已知磷酸可改善DMC催化剂的性能。结果表明，当钾浓度低时，磷酸对DMC催化剂的性能有改善作用(与催化剂本身的性能相比)。因此Comp.H的表现优于Comp。C，Comp.I的表现优于Comp D并且Comp.J的表现优于Comp.E。在Comp.H、I和J中的每一个中，通过添加磷酸可达到良好的性能。
当钾浓度较高时，会得到不同的结果，如Comp.F和Comp.G所示。此时，催化剂的性能得到改善(Comp.F对比Comp A以及Comp.G对比Comp.B)，但仍然不令人满意。
E. 实例1-2和比较样品K-M
在所述一系列实验中，将异丙醇铝(4.556mg/mL)添加到起始调配物中，然后执行上文B中所述的一般程序。结果如表3中所示。
表3—在存在异丙醇铝的情况下DMC催化剂的活性
样品名称 Ex.1 Ex.2 Comp.K Comp.L Comp.M
催化剂 DMC-1 DMC-2 DMC-3 DMC-4 DMC-5
钾含量，wt.-％ 1.9 0.63 0.23 0.30 0.16
结果 活性由良好到中等 极好的活性 极好的活性 极好的活性 极好的活性
结果表明，添加异丙醇铝后，所有催化剂的性能都得到了改善。值得注意的是，即使是DMC-1和DMC-2的性能也非常好，这与不存在添加剂或磷酸的情况相反。实例1表明，在催化剂络合物中钾浓度为至多约2％时，可以看出本发明的益处；在钾的该水平下，当钾含量为至多约0.63％时，添加异丙醇铝的效果不佳。不仅可以耐受0.63％的钾；异丙醇铝的存在完全克服了高钾含量的不利影响。
这些结果表明，本发明可以简化催化剂制备。更少的洗涤(更少的步骤和/或不太严苛的条件)是必要的，因为没有必要小心翼翼地将钾去除到非常低的水平。根据本发明，仅洗涤一次且仅部分去除钾的DMC-1表现良好。
F. 实例3-4和比较样品N-P
在所述一系列实验中，将仲丁醇铝(4.556mg/mL)添加到起始调配物中，然后执行上文B中所述的一般程序。结果如表4中所示。
表4—仲丁醇铝存在下DMC催化剂的活性
样品名称 Ex.3 Ex.4 Comp.N Comp.O Comp.P
催化剂 DMC-1 DMC-2 DMC-3 DMC-4 DMC-5
钾含量，wt.-％ 1.9 0.63 0.23 0.30 0.16
结果 活性由良好到中等 极好的活性 极好的活性 极好的活性 极好的活性
表4中所示的结果表明，使用仲丁醇铝代替异丙醇铝获得了类似的结果。

Claims (8)

1.一种用于生产聚醚的方法，所述方法包括：
I.形成反应混合物，所述反应混合物包括a)含羟基的起始物；b)至少一种环氧烷；c)包含至少一种双金属氰化物化合物的水不溶性聚合催化剂络合物；以及d)作为所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分或作为单独组分的至少一种M5金属或半金属化合物，其中所述M5金属或半金属选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌，并且与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子结合，以及
II.在存在所述水不溶性聚合催化剂络合物和所述M5金属或半金属化合物的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以产生所述聚醚，
其中，按所述水不溶性聚合催化剂络合物的重量计，所述水不溶性聚合催化剂络合物含有0.5重量％到2重量％的钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分d)是与所述水不溶性聚合催化剂络合物分开的单独组分，并且所述双金属氰化物化合物具有式：
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y (I)
其中：
M1和M4各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+；
M2和M3各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+；
X1代表与M2离子配位的氰化物之外的基团；
X2代表与M3离子配位的氰化物之外的基团；
A1代表卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、链烷磺酸盐、亚芳基磺酸盐、三氟甲磺酸盐或C1-4羧酸盐；
b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，条件是b和c均大于零；
x和y为平衡金属盐M4 xA1 y中的电荷的整数；
r为4到6的整数；
t为0到2的整数；并且
n为0到20的数字。
3.根据权利要求1所述的方法，其中组分d)形成所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分，并且所述催化剂络合物具有式:
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y·qM5 gA2 h (II)
其中：
M1和M4各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+；
M2和M3各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+；
X1代表与M2离子配位的氰化物之外的基团；
X2代表与M3离子配位的氰化物之外的基团；
A1代表卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、链烷磺酸盐、亚芳基磺酸盐、三氟甲磺酸盐或C1-4羧酸盐；
b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，条件是b和c均大于零；
x和y为平衡金属盐M4 xA1 y中的电荷的整数；
r为4到6的整数；
t为0到2的整数；
n为0到20的数字；
M5代表镓、铪、铟、铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一种或多种；
A2代表至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子；
p和q分别独立地为0.002到10；并且
g和h为平衡金属盐M5 gA2 h中的电荷的整数，条件是w为1到4。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述M5金属或半金属选自由镓、铝、铪、铟、锰和镁组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法为半间歇工艺，其中将所述催化剂络合物和起始物装入反应容器中，使所述催化剂络合物活化，并且之后在不取出产物的情况下，在聚合条件下将所述环氧烷的至少一部分添加到含有经过活化的催化剂络合物和起始物的所述反应容器中，直到添加所有所述环氧烷为止。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，所述方法为连续工艺，其中在聚合条件下将所述催化剂络合物、起始物和环氧烷连续进料到反应容器中，并且连续地从所述反应容器中取出产物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始物的羟基当量为30到200。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述聚合的至少一部分期间，按所述反应混合物的重量计，羟基浓度的范围为4.25重量％到20重量％。
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