CN115785435A - 一种一步法制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步法制备聚醚多元醇的方法，在室温下，一次性向反应装置中投料加入环氧化合物、引发剂、三配体双金属络合物催化剂DMC，搅拌均匀，在聚合反应的温度为150～250℃的条件下进行聚合反应，整个工艺反应时间为0.5～2h；三配体双金属络合物催化剂DMC结构为M`a[M``(CN)6]b·(t‑BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y。本发明在室温条件下将所有的反应原材料都全部加入至反应装置中，将现有工艺诱导活化期和链段增长期2个以压力骤降为分界标志的独立步骤意外的通过1个聚合反应步骤来实现，通过使用高温高活性的催化剂、与反应原料和反应参数协同作用得到所述的聚醚多元醇，反应结束后反应产物也是一次性出料，本发明的方法减少工艺步骤、缩短工艺时长、反应可控性强、无放大效应、产品质量高。

Description

一种一步法制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种一步法制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，是合成聚氨酯树脂类产品的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。目前双金属络合物(简写为DMC)催化合成工艺是聚醚多元醇的主要工艺之一，原料为环氧化合物，DMC反应活性高，产物聚醚多元醇不需要有吸附过滤催化剂，就可达到残留重金属低于30ppm水平，使得在聚醚多元醇合成领域，DMC催化合成工艺越来越受到关注。
双金属络合物(DMC)催化合成聚醚多元醇的反应是阴离子聚合反应，详见专利文献中国专利(公开号：CN1145655C)、中国专利(公开号：CN103360595A)、中国专利(公开号：CN107200837A)和学术期刊文献《锌/钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷聚合机理》(刘晓华,亢茂青,王心葵，合成橡胶工业.2001(24):(03)147-151)，《DMC催化合成聚醚多元醇的催化机理研究与探讨》(关淞云,李玉松，聚氨酯工业.2011(06):1-4.)等，其反应机理可概括为∶
(1)诱导活化期：环氧化合物活化DMC产生大量的活性中心，该过程为诱导活化阶段，为了使DMC快速完全活化，需要给予一个活化初始温度且不宜过高，用于化学键的断裂。在活化过程中环氧化合物因为聚合会大量放热，反应可控性差，该阶段反应体系温度为初始温度+放热升高的温度，称为活化温度，该温度为整个工艺流程中温度峰值之一，关系着设备耐高压能力与催化剂活性；
(2)链段增长期：DMC完全活化后，活性中心与许多引发剂的链相连，作为聚合单体的环氧化合物便插入活性中心提供的空位上进行开环聚合，实现聚合物的链增长，然后引发剂与环氧化合物和催化剂形成的活性结构之间发生置换反应，且置换反应的速率高于活性链的增长速率，该过程为聚醚链增长阶段，在该过程中需要外界提供热量便于快速进行链增长，该阶段的温度称为聚合反应的温度。
由以上反应机理可知，DMC催化合成聚醚多元醇反应有4个显著特点：(1)在聚醚链增长反应阶段前，必须先经过诱导活化阶段产生活化中心才可进行反应；(2)环氧化合物沸点低、活性高，常温下容易发生无规自聚反应，产生大量的热；(3)一旦诱导开始环氧化合物大量放热，反应器内产生高温高压，反应可控性变差；(4)在DMC催化合成聚醚多元醇生产中存在大量放热现象。
在实际生产过程中，生产工艺是指将化学反应或物理过程在工业化尺度实现的过程。生产工艺与反应并非一一对应关系，一个工艺可以包含一个反应，也可以包含多个反应。化学产品的制备过程包含的反应和对应的反应路线是由其反应机理所决定的，但对于相同的反应路线，可以由不同的生产工艺来实现，在DMC催化合成聚醚多元醇生产中，因考虑大量放热现象、为合成不同目标分子量的产品、生产安全性、保证产品重量等因素，需要根据反应机理将工艺设置为多步骤、长时间，便于实际生产过程中进行阶段性的品质控制和安全控制。
因此，基于以上两步反应机理和实际生产中的多因素考量，目前双金属络合物(DMC)催化合成聚醚多元醇的现有聚合工艺只能分成独立的两步，其分别对应诱导活化期和链段增长期，详见中国专利(公开号CN1145655C)、中国专利(公开号CN1880359A)，DMC催化剂一般需要多于1小时的活化时间，详见中国专利(公开号CN103534029B)，使得聚合反应周期延长，存在不利地影响，工艺路线如图1所示：
第一步为诱导活化期；从反应机理看在聚醚链增长反应阶段前，必须先经过诱导活化阶段产生活化中心才可进行反应。反应前加入催化剂，加入适量的第一批环氧化合物以活化催化剂产生大量活性中心，一旦诱导开始环氧化合物大量放热，反应器内产生高温(＞100为)高压(>4MPa)，反应可控性变差，以反应器的压力急速下降为特征表示催化剂完全活化，即视为诱导活化期结束，该时期是以DMC与环氧化合物接触起计时至压力骤降为截止时刻；
第二步为链段增长期；观察到诱导活化期结束后，反应器内温度＞100为，缓慢加入第二批环氧化合物、引发剂，在保持反应器内温度和压力稳定的情况下确定缓慢加入环氧化合物的输入速率，游离态环氧化物及引发剂与活化基团反应，不断延伸分子链，分子量不断增大，至加完所有反应物后再继续反应一段时间，以达到期望的分子量。分两步或者持续注入需要通过观察反应器内部压力确定流速，缓慢加入的优点在于后面注入的原料温度与反应器内存在温差，若速度过快会使体系内温差过大可能会使活性中心减少停止反应，缓慢加入也防止气体体积急剧增大，降低了工艺风险，但这样会延长总反应时长。
有研究采用先升温再加入环氧化合物和催化剂的工艺来缩短诱导时间。具体的，如中国专利(公开号：CN1145655C)采用先升温提前将反应器预热，再加入环氧化合物和催化剂的工艺可以大大缩短诱导时间；具体为，在催化剂存在的情况下先升温至150℃，然后再加入一定体积的环氧化合物，该工艺减少诱导期，但是该专利在计算诱导期时间时并没有将前期的升温时间包含在内，虽然名义上诱导期时间减少，但加上前期的升温时间整个工艺反应时长并没有减少；其采用的先升温再加环氧化合物的方式，存在一定的安全与质量风险，原因在于，如果在反应器内环氧化合物因沸点低气化，将产生巨大压力，对设备的阀门等要求过高，存在一定的安全隐患，不能广泛使用。
在DMC催化合成高分子量聚醚多元醇的整个工艺中，常见将工艺温度控制在200℃以内。活化温度为体系初始温度和诱导活化期体系放热温度之和，聚醚多元醇合成工艺中链增长过程所需能量低，温度峰值出现在诱导活化期，需要控制活化温度保证反应器内温度和压力不会过高；目前工艺进料方式是缓慢进料，因此有个时间差，内部活化过程产生的热量散失，表现为反应器内温度下降，因此链段增长期也需要外部加热来控制反应器内部温度使反应正常进行。在整个工艺过程中，控制温度的一个目的是防止大批量合成聚醚多元醇时，较多的环氧化合物释放大量热量，反应器不能及时散热导致温度骤升，造成产品不合格甚至超过反应设备耐压值发生爆炸危险；控制温度还有一个目的是防止混合物受热分解，混合物包含催化剂、低分子聚醚多元醇等，若活化温度超过混合物分解温度，即使后续补充再多热量也不会生成高分子量多元醇，造成产品质量不合格。
但令本领域技术人员两难的在于，如果在反应器内环氧化合物气化量多，存在安全隐患，不能广泛使用，但如果在反应器内环氧化合物气化量少，由于DMC催化剂是固体，既活化难度增加，又活化中心分布不均匀，导致最终产物质量不高。反应器小型化一定程度可以解决领域技术人员上述的两难困境，例如在实验室小试聚醚多元醇合成反应中，所需的环氧化合物量少，反应器体积小(1L以内)，活化过程中温度升高时，因反应体系量比较小因而散热性好，可采用集中性投入原料，以便减少频繁操作的误差，而不会产生反应器因散热不及时带来的温度过高、压力过高的危险。反应器小型化解决领域技术人员在实验室中的两难问题，却在大批量生产工艺中带来放大效应，原因主要是大批量合成聚醚多元醇(数均分子量2000以内)或者高分子聚醚多元醇(数均分子量5000以上)需要的环氧化合物较多，合成反应中释放热量很大，不及时散热会造成产品不合格甚至超过反应设备耐压值发生爆炸危险。
因此，为了控制工艺温度，避免反应器内大量的环氧化合物集中释放大量热量，保证工艺安全性，现有工艺中采用的2个必要手段是：1)将诱导活化期和链段增长期分为明显的2个步骤，以反应器的压力急速下降为步骤的分界标志；2)加入惰性溶剂增加换热面积、采用分两步或者持续缓慢注入的方法加入环氧化合物。具体的，中国专利(公开号CN103534029B)提供的技术方案是，向反应器中添加环氧丙烷以活化催化剂，很快反应器压力快速降低，表明开始催化剂活化，在证实催化剂启动之后，向反应器中缓慢添加环氧丙烷/环氧乙烷的混合物直到聚醚多元醇达到目的分子量，在140℃下添加环氧丙烷，保持反应器压力低于1.5kg/cm2，一旦环氧丙烷/环氧乙烷混合物的添加完成，将反应混合物在反应后保持1小时以完成单体的转化，最后，在真空下用N2鼓泡额外1小时来除去残余单体；在140℃温度下反应，将活化时间缩短至9分钟，诱导活化期与链段增长期之间是以压力快速降低为特征标志，即诱导活化期与链段生长期仍然是明显分离的两个步骤，环氧化合物是仍然两步法加入。
加入惰性溶剂增加换热面积，能够控制工艺温度不超过200℃，但同时增加了聚醚多元醇的后处理期，即增加了工艺步骤。中国专利(公开号CN1145655C)提供的技术方案是，烯化氧加入量控制在1-30wt％，烯化氧，即环氧烷烃，分两步加入，反应前先同时加入DMC和惰性溶剂甲苯，再加入部分的烯化氧，甲苯的加入能增加换热面积，保证活化温度处于20-200℃，待观察到压力下降后，再继续加入剩余的烯化氧进行反应，在后处理期，惰性溶剂甲苯在120℃/10mbar下蒸馏除去；其采用了加入惰性溶剂增加换热面积和分两步或持续注入加入烯化氧，减少诱导期，将整个工艺温度峰值控制在200℃以内以保证安全性，但其诱导活化期以反应装置内压力骤降为特征标志，实际上诱导活化期与链段生长期是明显分离的两个步骤；除诱导活化期的升温时间外，在诱导活化期后仅加入剩余烯化氧的时间就长达2.5h，并且加完后不会立马结束反应(高铭.间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺优化与探讨[C].//第九届聚酯、聚醚多元醇(环氧丙烷)科研、生产、技术交流大会论文集.2015.)，原料越多催化剂浓度降低会延长反应时长，因此其整体反应时长会远大于2.5小时；此外，为增加换热面积加入的惰性溶剂使得该专利在聚合反应后还存在后处理期，链段增长后生成的是目标粗产物，里面含有惰性溶剂，还可能存在未完全反应的单体，后处理即为聚醚链段熟化期，是将聚醚提纯，包含除色、除VOC(VOC包含未反应的环氧化合物、低聚物醇等)，使得目标分子量的聚醚分布窄，无色透明，成为合格产品，因而都需要在后处理中蒸馏除去，因此增加了后处理负担。
在反应中引发剂的加入顺序也会影响工艺整体反应时间和产物重量，引发剂若在活化前加入会使催化剂活性降低或者失去活性，因此引发剂不能和环氧化合物一起加入。引发剂在聚醚多元醇反应中是一个矛盾点。对于DMC活性中心而言其会产生“钝化”效应，“钝化”效应是指引发剂覆盖在DMC表面使催化剂活性降低或者失去活性；但是若无小分子引发剂的调节作用环氧化合物会无序生长，链段有长有短，使用价值不高，引发剂的存在使得生成的聚醚多元醇变得有序起来，分子量分布变窄。中国专利(公开号CN103534029B)提供的技术方案是，最先加入摩尔质量为700的聚醚多元醇三醇做引发剂，升温至140℃除去聚醚多元醇中的水分后，再加入催化剂和环氧丙烷进行活化；聚醚多元醇三醇通常是由环氧化合物在碱金属催化下合成的，合成后需要将碱金属去除，且储存条件高，隔绝水和空气，否则在作引发剂前需要进行前处理。该专利的特点是作为引发剂的聚醚多元醇三醇在活化前投入，这是因为该引发剂的特殊性，低聚物分子量较普通小分子要高，含活泼氢相对密度低，虽然该专利引发剂在活化前加入，与常规引发剂在后面加入的顺序不同，但需要先升温除去聚醚多元醇的水分再进行诱导活化、反应和熟化，这种方式无疑是增加了整个工艺的反应时长。且低聚物聚醚多元醇(Mn聚物聚醚)分解温度低(<200度)，若活化诱导期时活化温度过高可能会导致结构破坏，失去作引发剂的意义。专利EP-A879259、WO98/52689中也写到，低分子量聚醚多元醇作引发剂会导致DMC催化剂活性显著降低和延长诱导期。对于大部分种类如羧酸类、酚类等的催化剂分子量相对较小，分解温度高，但是容易钝化催化活性中心，适合在活化后加入，且直接购买后，储存得当不需要进行前处理。
由现有聚合工艺可知，在目前在工业生产聚醚多元醇过程中有5个技术手段是必须的。其一，将DMC催化合成聚醚多元醇的聚合工艺路线分为两步，两步反应之间有明确的特征标志作为分界。其二，将沸点低活性高的环氧化合物分两次慢慢加入，防止大量放热使反应器产生高温高压而增加危险；其三，控制整个工艺温度在200℃以下防止混合物显著受热分解，所述混合物包含催化剂、引发剂等；其四，将大部分引发剂在活化后加入，防止催化剂钝化使活性中心减少影响目标产物生成；其五，得到的聚醚多元醇中含有惰性溶剂、未反应完全的原料、受热分解的副产物等，导致制得的聚醚多元醇产品带有颜色和臭味，必须进行后处理来去除，才能制得符合市售标准的产品；但与此同时，前述5个必须的技术手段带来了工艺步骤多、操作过程不简便、反应可控性差、工艺时间长等问题。
综上，在工业规模化生产聚醚多元醇工艺中，在保证生产安全和产品质量的前提下，现有技术无法实现诱导活化期和链段增长期2个以压力骤降为分界标志的独立步骤意外的通过1个聚合反应步骤来实现、无法实现包括环氧化合物、催化剂和引发剂在室温下一次性集中投料、无法实现环氧化合物在催化剂活化前一次性加入的工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种一步法制备聚醚多元醇的方法，选用具有高活性与耐热性强的三配体双金属络合物催化剂DMC，可实现在室温下，一次性集中投料三配体双金属络合物催化剂DMC、引发剂和环氧化合物，制备聚醚多元醇。本发明所述的一步法是指一次性集中投料，且所述一次性集中投料为在室温条件下将所有的反应原料都全部加入至反应装置中，不在反应过程中再加入反应原料，所述反应原料是指环氧化合物、引发剂和催化剂；本发明出乎意料的采用高温高活性的催化剂、与反应原料和反应参数协同作用得到所述的聚醚多元醇，将现有工艺诱导活化期和链段增长期2个以压力骤降为分界标志的独立步骤意外的通过1个聚合反应步骤来实现，克服了现有技术中需要严格控制聚合反应的温度在200应以内、环氧化合物无法在催化剂活化前一次性加入的技术偏见，本发明的方法具有减少工艺步骤、缩短工艺时长、反应可控性强、无放大效应、产品质量高的技术效果。本发明的一步法制备聚醚多元醇的反应，可在超过200℃的的条件下完成反应，反应中混合物无显著热分解，反应效率明显提高。
本发明的目的是提供一种一步法制备聚醚多元醇的方法，
在室温下，一次性向反应装置中投料加入环氧化合物、引发剂、催化剂，搅拌均匀，通过聚合反应制得聚醚多元醇，所述聚合是指在反应过程中将诱导活化期和链段增长期通过一个连续的聚合反应步骤来实现，无需观察压力骤降现象(参见图1)，反应通式如下：
Figure BDA0004025880550000071
所述催化剂为所述三配体双金属络合物催化剂DMC，其结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，
M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，
M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y分别为第一配体、第二配体与第三配体的系数，m、n、y为任意正数；
第一配体t-BuOH为叔丁醇，
第二配体Poly选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物，
第三配体为磷酸盐，
所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)
Figure BDA0004025880550000072
在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围0～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；
优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2-环氧丁烷，1，4-环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种或多种；
优选的，所述引发剂选自羧酸类、酚类、醇类；更优选的，所述引发剂选自月桂酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、三羟甲基丙烷、山梨醇、异山梨醇等中的任意一种或多种；
优选的，所述室温为0～40℃的温度范围；
优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为20～300∶1；更优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为35～180∶1；更优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为60～150∶1；
优选的，所述环氧化合物、引发剂、催化剂的总含水量低于1000ppm；更优选的，所述环氧化合物、引发剂、催化剂的总含水量低于800ppm；
优选的，所述环氧化合物的含水量低于600ppm；水也是含活泼氢小分子也具备作引发剂功能，为了得到较纯净聚合物，水含量要尽可能低。反应器内环氧化合物含量多，催化剂吸水后容易失活，故需控制环氧化合物的含水量；
优选的，所述催化剂用量为20ppm～50ppm；更优选的，所述催化剂用量为25～40ppm；更优选的，所述催化剂用量为25～30ppm；
优选的，所述搅拌速度为300～1000rpm/min；
优选的，聚合反应的温度为150～250℃；更优选的，所述聚合反应的温度为150～220℃；更优选的，所述聚合反应的温度为200～250℃；更优选的，所述聚合反应的温度为220～250℃；
优选的，所述聚合反应的时间为0.5～1.5h。
本发明使用三配体双金属络合物催化剂DMC一步法制备聚醚多元醇，更为具体的，是三配体双金属络合物催化剂DMC催化环氧化合物一步法制备聚醚多元醇的反应。双金属催化剂DMC催化环氧化合物制备聚醚多元醇的反应，室温下一次性加入引发剂和双金属催化剂DMC、一次性加入环氧化合物于反应器中，设置聚合反应的温度150～220℃，0.5～2h后反应结束；工业生产工艺上仅通过聚合反应期和纯化期2个工艺步骤得到聚醚多元醇，无需观察反应釜的压力骤降作为诱导活化期结束的标志后再通入大量的第二批环氧化合物进行链段增长期的反应。本发明克服了现有技术中工业生产工艺中活化诱导期和链段增长期之间必须以反应釜内压力骤降为前一步结束、后一步才可开始的特征标志的技术偏见，采用反应前一次性集中投料的方式，即在室温下一次性加入引发剂、双金属络合物催化剂DMC、一次性加入环氧化合物，将反应机理上必须经过的诱导活化阶段和链段增长阶段在工业生产工艺上意外的通过一个聚合反应步骤来实现，无需等待诱导活化阶段结束后再继续缓慢投料，本发明聚合反应期工艺时间为0.5～1.5h，纯化期工艺时间为0～0.5h，聚合反应期和纯化期总工艺时间为0.5～2h，反应安全且高效。
优选的，第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；
和/或第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；
和/或第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％。
优选的，所述催化剂第二配体的所述聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，英文简写PCEL，其结构通式表示为式(Ⅱ)
Figure BDA0004025880550000091
在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体Poly数均分子量Mn为300～2000。PCEL分子链上含氧数目多，电子云密集，配位能力强，且耐热温度较聚醚多元醇高，形成的催化剂耐热性提高。
优选的，所述引发剂为羧酸类、酚类及醇类中的至少一种，优选的，所述醇类不包含环氧化合物低聚后的多元醇，所述多元醇的分子量不超过700。
优选的，所述引发剂为酚类，聚合反应的温度为150～190℃；引发剂为醇类，聚合反应的温度为190～220℃；引发剂为羧酸类聚合反应的温度为220～250℃。
优选的，所述反应装置为耐压10MPa的装置；优选的，耐压5MPa；优选的，所述反应装置为釜式高压反应装置或管式高压反应装置，所述管式高压反应装置体积为10L～50L。现有的高压反应装置一般有3个组成结构，分别是外部加热系统、内部冷却系统以及搅拌系统。加热和搅拌系统结合便于内部原料受热均匀，内部冷却和搅拌系统结合是防止在诱导过程中温度过高无法释放发生爆炸行为，通过快速降温可以降低该风险。
进一步的，在如前所述的聚合反应之后，还包括纯化步骤，具体步骤为：
将聚醚多元醇粗产物进行真空减压分离，抽真空目的是减压蒸馏除掉未反应的环氧化合物，真空减压分离时间为0～0.5h，得到纯化料，出料得到所述聚醚多元醇。
进一步的，在聚合反应转化率高达95％及以上时，残留未反应原料不影响后续过程，可以不进行纯化，将纯化步骤的时间缩短为0。
优选的，出料得到的所述聚醚多元醇的官能度f范围为f引发剂-1～f引发剂，双金属催化剂催化工艺的优点是得到的聚合物多元醇不饱和度低，酸值低。
所述聚醚多元醇的多分散性指数(PolydiseperseIndex，PDI)为1.5～3.0。
聚合反应步骤和纯化步骤总时长为0.5～2h。
数均分子量Mn的测试方法为采用GPC测得，具体测试条件为∶
凝胶色谱柱为PLgelMixed-C型柱(300mm×4.5mm，5μm)；柱温为40℃；流动相为四氢呋喃，流量为1mL/min；进样体积为100μL；分析时间为20min。
本发明的技术方案具有如下有益效果∶
(1)本发明的一步法制备聚醚多元醇的方法，克服了现有技术中诱导活化期和链段增长期为2个独立步骤、需要严格控制聚合反应的温度在200应以内、环氧化合物无法在室温下与催化剂、引发剂一起一次性加入的技术偏见，通过在室温下一次性加入三配体双金属络合物催化剂DMC和环氧化合物、引发剂(参见图1)，将现有工艺诱导活化期和链段增长期2个以压力骤降为分界标志的独立步骤意外的通过1个聚合反应步骤来实现，可以在200反以上的活化高温下反应，不必分批缓慢注入或者缓慢持续注入环氧化合物，反应结束后反应产物也是一次性出料，减少了工艺步骤、显著缩短了工艺时长，此外后处理期也称为纯化期，在转化率高达95％及以上时，该纯化期过程也将缩短至没有，大大减少了总工艺时长。
(2)本发明的一步法制备聚醚多元醇的方法，克服了现有技术中环氧化合物需要先升温至100明以上的高温后再慢慢用泵注入环氧化合物的技术偏见，本发明采用室温下一次性集中投料的方式加入全部的环氧化合物(参见图1)，无需额外能耗，无需在投料过程中精确控制反应釜内温度和压力稳定在合适范围内，不存在生产安全问题，极大的提高了工艺安全可控性和操作方便性。
(3)本发明的一步法制备聚醚多元醇的方法，克服了现有技术中环氧化合物需要在催化剂诱导活化后分批加入的技术偏见，本发明因为一次性集中投料，催化剂、引发剂与环氧化合物同时存在反应装置中，使得催化剂与引发剂的可接触面积大大减少，因而减少了催化剂的钝化效应，出乎意料的，引发剂钝化本发明的DMC催化剂还起到了重要的积极作用，引发剂钝化本发明的DMC催化剂意外的将无序的聚醚多元醇分子链规整化，可以调节聚醚多元醇分子量，降低聚醚多元醇的多分散性指数。
(4)本发明的一步法制备聚醚多元醇的方法，因为一次性集中投料，减少了反应过程中开关阀门的次数，减少化合物的损失，反应可控性增强，数据更准确；本发明的技术方案不局限于实验室量级的合成反应，对于工业上反应釜容量大于10L的合成反应同样适用，不会产生反应釜内高温高压而爆炸的危险。本发明的一步法制备聚醚多元醇的方法明显降低了放大效应，使得本发明的方法在小型化反应器和在大批量生产设备中表现一致。
附图说明
图1为现有技术的DMC双金属催化制备聚醚多元醇工业生产工艺路线图以及本发明的一步法制备聚醚多元醇的工业生产工艺路线图；
图2为本发明的聚醚多元醇反应采用的一种高压反应釜图；
图3为本发明DMC-1催化剂和市售DMC-CK1催化剂的热失重对比图。
具体实施方式
各性能的测试方法：
M`与M``原子摩尔比检测：
采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测，精确称取0.1000g催化剂放入玻璃烧杯中，倒入30mL王水，将烧杯放在石墨加热板上加热至80℃，待液体变成无色透明且无明显固体后，用ICP仪器测定，可得M`与M``原子摩尔比。
第一配体t-BuOH与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用热失重法检测，放入耐热双金属催化剂样品，用氮气保护，采用10℃/min升温速率，升温至400℃，测试完成后根据热重曲线的不同阶段计算对应物质第一配体t-BuOH的重量比，在氮气保护的热失重图曲线上(图3)，叔丁醇沸点低，第一阶段为第一配体t-BuOH的失重行为；最后残留重量为无机化合物M`a[M``(CN)6]b·[Mc`(PO4)d]y结构的重量。
第二配体Poly与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用热失重法检测，放入催化剂样品，用氮气保护，采用10℃/min升温速率，升温至400℃，测试完成后根据热失重曲线的不同阶段计算对应物质第二配体Poly的重量比，在氮气保护的热失重图曲线上(图3)，叔丁醇沸点低，第一阶段为第一配体t-BuOH的失重行为；第二配体Poly在无氧条件下分解温度超过200℃，故第二阶段为第二配体Poly的失重行为，最后残留重量为无机化合物M`a[M``(CN)6]b·[Mc`(PO4)d]y结构的重量。
第三配体Mc`(PO4)d与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用离子色谱法。取10g催化剂用硝酸消解后，配置成500mL溶液，溶液中含两种金属离子需要参考HJ669-2013中磷酸根的测试方法。将两种金属离子交换后溶液中不含金属，通过离子色谱仪得到磷酸根浓度ρ(mg/L)。通过公式
重量比＝ρ*500*10-3/(95*10/MW)*100％
其中500是指溶液体积，95是磷酸根分子量，10是催化剂质量，MW是Mc`(PO4)d分子量。
双金属催化剂形状检测∶
采用扫描电镜观测。取催化剂于乙醇中超声分散，后滴于锡箔纸上，再在10mA下真空喷金处理30秒后取出，装在电镜下，用电镜观察形貌；
耐热双金属催化剂比表面积检测∶
采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET技术N2吸附曲线计算比表面积。测试之前，先将催化剂在200℃真空下处理1小时，防止孔内吸附灰尘或水影响测试结果。
数均分子量Mn的检测∶
采用GPC测得，具体测试条件为∶凝胶色谱柱为PLgelMixed-C型柱(300mm×4.5mm，5μm)；柱温为40℃；流动相为四氢呋喃，流量为1mL/min；进样体积为100μL；分析时间为20min。
挥发性有机化合物(VOC)含量检测：
挥发性有机化合物通常用VOC表示，其总含量有时也用TVOC表示。VOC定义不统一，但是按照世界卫生组织定义，表示熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。PID检测器(便携式VOC检测仪)是一种非破坏性检测器，它不会改变待测气体分子，实现连续实时检测。使用方法是：打开电源，检查电池电量，符合规定要求。方式洁净空气中检查示数是否为零。若不为零，则需要进行故障检查；若为零则可以拿到作业空间使用，查看示数。使用完毕后再次来到洁净空气中观察示数为0后关闭电源。
聚醚多元醇的多分散性指数PDI检测：通过凝胶渗透色谱法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
三配体双金属络合物催化剂DMC合成
首先称取适量的氰化金属络合物盐和可溶性金属盐，摩尔比为1∶2～5，氰化金属络合物盐选自六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰基铁(Ⅲ)酸钾或六氰基铱(Ⅲ)酸锌，可溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化铅，具体的例如称取544g氯化锌与332g六氰合钴酸钾，分别溶于体积分数浓度为40％～90％的叔丁醇水溶液，分别得到可溶性氰化金属络合物盐溶液与可溶性金属盐溶液，为使得可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐在络合反应溶液体系中含量为10wt％～40wt％，叔丁醇水溶液的用量可以根据实际情况进行调节，然后，将氰化金属络合物盐溶液逐滴加入至可溶性金属盐内，具体的，例如将六氰合钴酸钾溶液逐滴加入至氯化锌溶液内，滴加过程不能过快，同时要保证搅拌均匀；滴加完毕后开始升温，在70℃～90℃保留2～5小时后关闭加热开关；依次滴入小分子聚醚多元醇或者它的衍生物，和磷酸或者它的衍生物，此过程利用余温进行，期间保证搅拌均匀；最后降至室温后压滤放料，用叔丁醇水溶液洗涤，离心，然后冷冻干燥备用。
通过上述方法制得三配体双金属络合物催化剂DMC，其结构中各配体的重量占比和高温下的质量损失通过热失重法检测，其中用m、n、y分别表示第一配体系数、第二配体系数和第三配体系数，其数值与三配体双金属络合物催化剂总重量、金属离子种类以及各配体重量有关，所述数值是根据检测数据推导计算得出，具体推导计算方法如下：
本发明制备得到催化剂后，采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测M`与M``原子摩尔比，在M`与M``原子摩尔比已知的情况下，由于M`存在于M`a[M``(CN)6]b和第三配体[M`c(PO4)d]y中、M``只存在于M`a[M``(CN)6]b中，故能够计算得出第三配体系数y的值；
已知金属结构的化合物耐热性高，故在热失重实验中最后残留的重量为金属结构的化合物M`a[M``(CN)6]b·[M`c(PO4)d]y，从前面叙述中得知该结构分子式又已知其重量占比，因此得知三配体双金属络合物催化剂(M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y)的分子量。其中，第一配体叔丁醇耐热性差，故第一阶段失重为其热行为，其重量占比可以从热失重图(参见图3)上得出，已知三配体双金属络合物催化剂的分子量、第一配体所占比重与分子量，故而计算得出m值；第二配体分子质量大，耐热性增强故第二段为其热行为，其重量占比也可以从热失重图(参见图3)上得出，已知三配体双金属络合物催化剂的分子量、第二配体所占比重与分子量，故而计算得出n值；对于离子色谱所测出磷酸根的重量，最重要的对三配体双金属络合物催化剂的分子式进行验证，还有一个作用是当两个金属相同时便于帮助计算该双金属催化剂的分子式。
质量损失系数计算公式如下：
Figure BDA0004025880550000141
m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的残留质量百分数，T1、T2为热失重图曲线上任意一点对应的温度，T1＞T2；
通过上述方法制得三配体双金属络合物催化剂DMC的结构和采用热失重法检测的质量损失系数，详见表1
表1本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC结构
Figure BDA0004025880550000142
其中，PCEL为结构通式为式(Ⅱ)二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇，具体的参数如下：
e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体的PCEL数均分子量Mn为300～2000。小分子聚醚多元醇的结构与PCEL的区别在于如式(Ⅱ)中e值为零，即不含有碳酸酯键。碳酸酯键增多，增加了聚合物的氢键作用，增强了分子链上电子云密度，可以提高配位能力，提高耐热能力。
PPG的结构通式为式(Ⅰ)的小分子聚醚多元醇，具体的参数如下：
e值范围0～40，f值范围1～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基。
显而易见的，本发明选用的耐热双金属氰化物络合催化剂的第二配体Poly不止PCEL、PPG两种，有过式(Ⅰ)、式(Ⅱ)中的参数，可以购买或者自制出若干符合要求的第二配体Poly，为了举例方便简约的原因，发明人列明了PCEL、PPG的参数，但是不能因此理解为发明人认为第二配体Poly局限为PCEL、PPG。
对照双金属催化剂DMC
DMC-CK1为市售锌钴双金属络合催化剂，该催化剂详细制备方法参见中国专利(ZL202010263219.6)。直接命名DMC-CK1。催化剂DMC-CK1用于环氧烷烃开环。DMC-CK1的结构为M1a[M2b(CN)c]d·xM1(X)e·jT·wL1·yL2·zL3，各组分含量：Zn＝20.5％，Co＝10.1％，叔丁醇＝1.5％，L1＝6.5％，L2＝6.5％，L3＝9.7％。
参考中国专利《连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺》(专利号∶ZL02113022.1)，按照其中实施例1制备双金属催化剂DMC-CK2，
参考美国专利《金属氰化络合物催化剂的制备过程Processforpreparingmetalcyanidecomplexcatalysts》(专利申请号∶US005158922A)，制备双金属催化剂DMC-CK3，其中的金属为锌和钴。DMC-CK1～DMC-CK3的结构及和采用热失重法检测的质量损失，详见表2。
表2现有技术的双金属催化剂DMC结构及质量损失
Figure BDA0004025880550000151
Figure BDA0004025880550000161
DMC-CK1中含有的L包括L1、L2和L3，L1选自聚四氢呋喃丙氧烯聚醚、聚四氢呋喃乙氧烯聚醚、聚四氢呋喃丙氧乙氧烯嵌段聚醚中的一种；L2为含硫化合物，选自硫酸聚醚酯；L3为聚环氧丁烷聚醚多元醇。可以看到DMC-CK1～DMC-CK3的配体与本发明的配体叔丁醇、PCEL、磷酸盐在种类和含量均不同，将DMC-CK1～DMC-CK3应用于催化聚合反应合成聚醚多元醇，以比较两者之间的效果差异。本发明的发明人意外发现，锌钴双金属络合催化剂在不加PCEL或者磷酸盐得到的催化剂无活性，本发明选用的三配体双金属络合物催化剂DMC含有的3个配体一个都不能少。
一步法制备聚醚多元醇方法
实施例1-5的目的在于，使用本发明的方法和制备工艺，使用结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y的三配体双金属络合物催化剂DMC制备聚醚多元醇。
室温下一次性向反应装置中投料加入引发剂、三配体双金属络合物催化剂DMC、环氧化合物，搅拌均匀，在聚合反应的温度为150～250℃的条件下进行聚合反应，反应时间0.5～1.5h后结束反应，从而得到所述聚醚多元醇粗产物；室温是指0～40℃的温度范围；所述引发剂选自羧酸类、酚类、醇类或者醇类；更优选的，所述引发剂选自月桂酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、三羟甲基丙烷、山梨醇、异山梨醇等中的任意一种或多种；所述三配体双金属络合物催化剂DMC结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，
实施例1
实施例1选用三配体双金属络合物催化剂DMC-1，采用上述一步法制备聚醚多元醇方法合成聚醚多元醇，具体的制备聚醚多元醇步骤如下：
(1)聚合反应步骤，准备聚合反应的原材料，包括引发剂、三配体双金属络合物催化剂DMC、环氧化合物，称取引发剂、三配体双金属络合物催化剂DMC投入高压反应装置后，将环氧化合物通过管道快速注入高压反应装置，开动搅拌，搅拌速度为300～1000rpm/min，聚合反应的温度150～250℃，反应时间为0.5～1.5h，得到粗产物；环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为40～200∶1，所述原材料的含水量低于1000ppm；三配体双金属络合物催化剂DMC用量为20ppm～50ppm。
在本实施例中，高压反应装置可以为釜式高压反应装置或管式高压反应装置，管式高压反应装置体积为10L～50L；本实施例更具体的，选用釜式高压反应装置，为25L高压釜；引发剂选用羧酸类、酚类中的至少一种，更为具体的，称取0.1270g三配体双金属络合物催化剂DMC-1和引发剂丁二酸93.81g加入到干燥的50L高压釜内，通过管道快速注入5L环氧丙烷，环氧丙烷与丁二酸与摩尔比90∶1，然后密封。以投料的DMC-1、环氧丙烷、丁二酸总重量计算得到DMC-1的含量，为30ppm。设置起始温度150℃，观察到30分钟后高压釜内压力骤增骤降，釜内温度峰值227℃，该温度为活化温度，是由反应器内化合物活化过程放热造成的，然后高压釜内温度自发的从活化温度缓慢下降，降至200℃，设置反应器温度为250℃，即给与釜内温度为250℃，在该聚合反应的温度下持续30分钟后压力示数为0，停止热量提供，该过程耗时1h。
(2)纯化步骤，将步骤(1)得到反应粗产物进行真空减压分离，抽真空减压蒸馏除掉未反应的环氧化合物，真空减压分离时间为0～0.5h，得到提纯后的产物，出料得到聚醚多元醇。
当聚醚多元醇转化率在95％及以上时，由于未反应的环氧化合物量少(低于5％以内)，可以不使用真空减压分离，即无需纯化步骤。
在本实施例中，取出少量样品测得转化率高达98％，产物无色无味就无需进行纯化步骤。
将反应釜打开，取出聚醚多元醇装入容器瓶中，备用，产品参数见表4。本发明的一次性集中投料，既可以减少了反应过程中开关阀门的次数，减少化合物的损失，也避免了在注入过程中需要精确控制反应釜内温度和压力稳定在合适范围内为安全生产前提而设定注入流量的问题，使得本发明的反应可控性增强。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于实施例2选用三配体双金属络合物催化剂DMC-2，具体的反应条件差异见表3，其余的，均参考实施例1。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于，实施例3选用三配体双金属络合物催化剂DMC-3，具体的反应条件差异见表3，其余的，均参考实施例1。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于，实施例4选用三配体双金属络合物催化剂DMC-4，具体的反应条件差异见表3，其余的，均参考实施例1。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于，实施例5选用三配体双金属络合物催化剂DMC-5，具体的反应条件差异见表3，其余的，均参考实施例1。
实施例6
实施例6与实施例1的不同在于实施例6选用釜式高压反应装置为实验室设备，容量为0.5L，投料的量为实施例1的1/50，即实施例1相对于实施例6，放大倍数为50，目的在于，通过实施例6与实施例1设置同样的反应条件，检测本发明的三配体双金属络合物催化剂的放大效应情况。
具体的反应条件差异见表3，其余的，均参考实施例1。
实施例1-实施例6的投料方式均为一次性集中投料。
在实施例1-6具体的实验参数见表3
表3一步法制备聚醚多元醇方法的反应条件
Figure BDA0004025880550000181
Figure BDA0004025880550000191
*工艺总时间：指包含聚合反应步骤以及纯化步骤时间在内的总时长。
对比例1
对比例1的目的在于选用催化剂DMC-CK1制备聚醚多元醇，对比例1与实施例1不同仅在于对比例1使用催化剂DMC-CK1，制备聚醚多元醇的方法和相关参数和实施例1一致。
对比例2
对比例2的目的在于选用催化剂DMC-CK2制备聚醚多元醇，对比例2与实施例1不同仅在于对比例2使用催化剂DMC-CK2，制备聚醚多元醇的方法和相关参数和实施例1一致。
对比例3
对比例3的目的在于选用催化剂DMC-1制备聚醚多元醇，对比例3与实施例1不同仅在于对比例3投料方式为多次投料。
具体为取催化剂0.1270g，1L环氧丙烷，同时加入到25L反应器内，密封反应器。对反应器进行加热，设置90℃，1小时后温度骤升至150℃，此时釜内压力自发骤升骤降，预示活化完成；将丁二酸93.81g，4L环氧丙烷混合均匀，缓慢加入反应器内，1小时后加完，设置反应器温度180℃，保留2h后，釜内压力示数为0，人为将釜内温度慢慢下降，降至30℃后，放料，得到透明粘状液体。全程时长4h。
对比例4
对比例4的目的在于选用催化剂DMC-CK1采用多次投料工艺制备聚醚多元醇，对比例4与对比例3不同仅在于对比例4选用的催化剂为DMC-CK1。
对比例5
对比例5的目的在于选用催化剂DMC-CK1采用多次投料工艺制备聚醚多元醇，和对比例4相比较，检测DMC-CK1催化的聚合反应的放大效应情况；对比例5与对比例4不同仅在于对比例5选用釜式高压反应装置为实验室设备，容量为0.5L，投料的量为对比例4的1/50，即对比例4相对于对比例5，放大倍数为50。
实施例1～实施例6和对比例1～对比例2的产品聚醚多元醇，经过检验分析，结果参数值见表4。
表4实施例1～实施例6和对比例1～对比例2的产品聚醚多元醇的检验分析
Figure BDA0004025880550000201
从表4中的实施例1-6得产品聚醚多元醇分析结果，我们可以得到，一次性集中投料的工艺可以应用于多种分子量的聚醚多元醇，且官能度有二官和三官，可以应用在满足聚氨酯市场的各个领域，即包含胶粘剂、弹性体、涂料、密封胶等。分子量的变化通过改变引发剂与环氧化合物的比例就可实现，这具备很好的理论指导意义。在反应体系高温下(200-250℃)，DMC1-5依然保持着高催化活性，进一步说明了其在高温下的结构稳定性。高温下结构稳定为环氧化合物一次性集中投料奠定基础。
从表4中发现对比例1与对比例2，本发明人发现，现有技术的DMC催化剂，不适合用于将聚醚多元醇的反应原料进行一次性集中投料，聚合反应结果不仅转化率低，且产品聚醚多元醇有明显的杂色黄色，品质较差；因此，利用现有技术的DMC催化剂一次性集中投料制备得到产品聚醚多元醇不适合直接出料销售。
实施例1与对比例3、对比例4的制备工艺不同，聚醚多元醇
表5实施例1与对比例3、对比例4的产品聚醚多元醇的检验分析
Figure BDA0004025880550000202
Figure BDA0004025880550000211
*工艺总时间：指包含聚合反应步骤以及纯化步骤时间在内的总时长。
从表5中可以发现同样的催化剂DMC-1催化下，工艺不同，产品性质相近，多次投料的结果较一次性集中投料的分子量偏大且分布更窄一些，但是在时间上消耗了一倍以上，综合考虑一次性集中投料的经济性更佳。市售DMC-CK1在多次投料中表现与DMC-1相近，DMC-CK1的热失重图中(图3)我们也可以发现市售的催化剂耐高温性能要远低于DMC-1，而多次投料的工艺活化温度要低于200次，说明多次投料适合用于耐热性差的DMC，在温度低的情况下为了达到目标催化效果只能通过延长反应时间。由此可见，为了实现目标产物与经济价值相统一，需要综合考虑DMC催化性能。
表6不同容积反应器得到的产品聚醚多元醇检验分析
Figure BDA0004025880550000212
发明人在实验中还发现，实施例6和对比例5由于采用的设备是小型化设备(小于1L，具体为0.5L)进行实验，采用相同的反应参数与工艺，DMC-1的催化得到的聚醚多元醇性质相近，总反应时间相当，无明显的放大效应。发明人对比实施例1与实施例6的产品聚醚多元醇的分析结果也发现，即便实施例1与实施例6均使用本发明的催化剂，由于两者反应时间足够，但是实施例6的聚合反应原料环氧化合物投入量较实施例1少，实施例6更易于控制，搅拌更为充分，使得实施例6聚合反应更充分，反映在聚合反应的结果即是，实施例6由于在小型设备中得到的产物聚醚多元醇分子量分布窄一些，多分散性指数PDI小一些。对比例4与对比例5均使用DMC-CK1的催化，得到的产品聚醚多元醇的多分散性指数PDI有更较大的差异，但是发明人发现二者反应总时间上差距明显，对比例4的反应原料较对比例5更多，由于对比例4与对比例5均采用多次投料，在流速不变情况下，对比例4反应总时间较对比例5延长。
综上，本发明的一次性集中投料工艺由于使用三配体双金属络合物催化剂，较使用采用现有技术的催化剂DMC的多次投料工艺在反应总时长上更具优势，本发明的一次性集中投料工艺在反应总时间上无放大效应。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种一步法制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，
在室温下，一次性向反应装置中投料加入环氧化合物、引发剂、催化剂，通过聚合反应制得聚醚多元醇，反应通式如下：
Figure FDA0004025880540000011
所述催化剂为所述三配体双金属络合物催化剂DMC，其结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，
M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，
M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y分别为第一配体、第二配体与第三配体的系数，m、n、y为任意正数；
第一配体t-BuOH为叔丁醇，
第二配体Poly选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物，
第三配体为磷酸盐，
所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)
Figure FDA0004025880540000012
在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围0～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；
优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2-环氧丁烷，1，4-环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种或多种；
优选的，所述引发剂选自羧酸类、酚类、醇类；更优选的，所述引发剂选自月桂酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、三羟甲基丙烷、山梨醇、异山梨醇等中的任意一种或多种；
优选的，所述室温为0～40℃的温度范围；
优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为20～300∶1；更优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为35～180∶1；更优选的，环氧化合物与引发剂的投料摩尔比为60～150∶1；
优选的，所述环氧化合物、引发剂、催化剂的总含水量低于1000ppm；更优选的，所述环氧化合物、引发剂、催化剂的总含水量低于800ppm；
优选的，所述环氧化合物的含水量低于600ppm；
优选的，所述催化剂用量为20ppm～50ppm；更优选的，所述催化剂用量为25～40ppm；更优选的，所述催化剂用量为25～30ppm；
优选的，所述搅拌速度为300～1000rpm/min；
优选的，所述聚合反应的温度为150～250℃；更优选的，所述聚合反应的温度为150～220℃；更优选的，所述聚合反应的温度为200～250℃；更优选的，所述聚合反应的温度为220～250℃；
优选的，所述聚合反应的时间为0.5～1.5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；
和/或第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；和/或第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，其结构通式表示为式(Ⅱ)
Figure FDA0004025880540000021
在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体Poly数均分子量Mn为300～2000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应之后，还包括纯化步骤，具体步骤为：
将聚醚多元醇粗产物进行真空减压分离，抽真空目的是减压蒸馏除掉未反应的环氧化合物，真空减压分离时间为0～0.5h，得到纯化料，出料得到所述聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为羧酸类、酚类及醇类中的至少一种；优选的，所述醇类不包含环氧化合物低聚后的多元醇，所述多元醇的分子量不超过700。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为酚类、聚合反应的温度为150～190℃；引发剂为醇类，聚合反应的温度为190～220℃；引发剂为羧酸类聚合反应的温度为220～250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置为耐压10MPa的装置；优选的，耐压5MPa；优选的，所述反应装置为釜式高压反应装置或管式高压反应装置，所述管式高压反应装置体积为10L～50L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，出料得到的所述聚醚多元醇的官能度f范围为f引发剂-1～f引发剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的多分散性指数为1.5～3.0。
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