CN116217913A - 一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116217913A CN116217913A CN202310198795.0A CN202310198795A CN116217913A CN 116217913 A CN116217913 A CN 116217913A CN 202310198795 A CN202310198795 A CN 202310198795A CN 116217913 A CN116217913 A CN 116217913A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ligand
- complex catalyst
- weight
- catalyst
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 265
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 253
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 102
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 102
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 100
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 93
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- -1 cyanide metal complex salt Chemical class 0.000 claims description 53
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 47
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 29
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)O ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 16
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 8
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 claims description 7
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 4
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 25
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 25
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 13
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 12
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 4
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQRBSSNRRYZPJZ-UHFFFAOYSA-N [Co](C#N)C#N.[Na] Chemical compound [Co](C#N)C#N.[Na] DQRBSSNRRYZPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法，结构为M`a[M``(CN)6]b·(t‑BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，其中，M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y分别为第一配体系数、第二配体系数和第三配体系数，第一配体t‑BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；第二配Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％；本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC在200‑250℃下高温热稳定系数小于等于1.2％，抗失活性能强。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，是合成聚氨酯树脂类产品的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。目前双金属络合物(简写为DMC)催化合成工艺是聚醚多元醇的主要工艺之一，原料为环氧化合物，DMC反应活性高，产物聚醚多元醇不需要有吸附过滤催化剂，就可达到残留重金属低于30ppm水平，使得在聚醚多元醇合成领域，DMC催化合成工艺越来越受到关注。
双金属络合物(DMC)催化合成聚醚多元醇的反应是阴离子聚合反应，详见专利文献中国专利(公开号：CN1145655C)、中国专利(公开号：CN103360595A)、中国专利(公开号：CN107200837A)和学术期刊文献《锌/钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷聚合机理》(刘晓华,亢茂青,王心葵，合成橡胶工业.2001(24):(03)147-151)，《DMC催化合成聚醚多元醇的催化机理研究与探讨》(关淞云,李玉松，聚氨酯工业.2011(06):1-4.)等，其反应机理可概括为∶
(1)环氧化合物活化DMC产生大量的活性中心，该过程为诱导活化阶段，为了使DMC快速完全活化，需要给予一个活化初始温度且不宜过高，用于化学键的断裂。在活化过程中环氧化合物因为聚合会大量热，反应可控性差，该阶段反应体系温度为初始温度+放热升高的温度，称为活化温度；
(2)DMC完全活化后，活性中心与许多引发剂的链相连，作为聚合单体的环氧化合物便插入活性中心提供的空位上进行开环聚合，实现聚合物的链增长，然后引发剂与环氧化合物和催化剂形成的活性结构之间发生置换反应，且置换反应的速率高于活性链的增长速率，该过程为聚醚链增长阶段，在该过程中需要外界提供热量便于快速进行链增长，该阶段的温度称为反应温度。
由于现有的DMC催化剂无法在200℃以上保持催化活性，现有的DMC催化合成工艺存在的主要有3大缺陷，包括(1)环氧化合物沸点低、活性高，常温下容易发生无规自聚反应，产生大量的热；(2)一旦诱导开始环氧化合物大量放热，反应器内产生高温高压，反应可控性变差，此阶段不适宜加入过多的环氧化合物；(3)在DMC催化合成高分子量聚醚多元醇生产中存在大量放热现象。DMC催化合成工艺的3大缺陷，与需要合成不同分子量的产品、生产必须具有安全性、生产必须保证产品质量等现实必须满足的条件需要矛盾，使得DMC催化合成工艺受到较为致命的局限。
中国专利(申请号CN02113022.1)公开的双金属氰化物(DMC)催化剂的结构通式为M1 aM2(CN)b]d·xM3(x)c·wH2O·yT·jP·zA，M3为选自Zn2+、Fe3+、Ni2+的金属离子，X选自Cl-、SO4 2-，T为叔丁醇，P为聚醚多元醇，A为含Si-C链的有机硅氧烷，其实施例中较理想的一个实例中所得cat活性测试:起始剂Mn＝416聚氧化丙烯二元醇70g，反应温度105℃,cat8-30ppm，诱导时间55min，反应时间300min，所的聚醚羟值27.4mgKOH/g，粘度950mpa·s(25℃)。该专利的双金属氰化物(DMC)催化剂为5配体结构，其中有一个配体为结晶水，另一个配体为水溶性盐，在该发明中，为避免催化剂在普通工艺干燥时(0-80℃)容易引起催化剂活性损伤问题，还为此发明提出较有效的催化剂干燥方法。该专利公开的双金属氰化物(DMC)催化剂由于配体水溶性盐，分子结构中必须有结晶水，使得该催化剂在制备的干燥温度下也容易损伤，该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃左右。
美国专利USP6323375(Bayer公司)公开的晶态型DMC催化剂，叔丁醇TBA作络合剂,催化剂中含一种官能聚合物，水1～10％wt，水溶性盐(ZnCl2)～25％wt，其实施例中较理想的一个实例中所得cat活性测试:起始剂Mn＝1000聚氧化丙烯二元醇50g，反应温度105℃,cat15ppm，诱导时间80min，反应时间335min，所的聚醚羟值27.4mgKOH/g，粘度1084mpa·s(25℃)。在该专利催化剂的结构中也有一个配体为结晶水，另一个配体为水溶性盐，使得在该专利实施例中，为避免催化剂损伤，在制备时采用了高速匀质方式，洗涤过程只有一次，且该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃。
美国专利(公开号US5158922)公开的DMC催化剂的结构通式为w(DMC).x(L)·yM1(X)n·z(H2O)，该专利为三配体催化剂，其中配体L为有机物，配体M1(X)n为水溶性盐，第三个配体为结晶水；该专利催化聚合反应时的典型反应温度为90℃。
国际专利(公开号WO01/80994)公开的DMC催化剂的结构通式为Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zGlyme，该专利为三配体催化剂，其中配体Glyme为聚醚多元醇，配体ZnCl2为水溶性盐，第三个配体为结晶水；该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃。
中国专利(申请号CN201210156743.9)选用DMC催化剂在温度60-250℃和绝对压力0.02bar-100bar下反应得到具有一或多个化学结合的氯原子的烷氧基化产物。在该专利的实施例中，催化聚合反应时的反应温度有且只有130℃，选用的催化剂也只有六氰基钻(III)酸锌，而六氰基钻(III)酸锌如果没有配体，是基本没有催化活性的，所以该专利DMC催化剂在温度250℃进行催化反应不能得到说明书的支持。为克服DMC催化合成工艺存在的主要有3大缺陷，在目前在工业生产聚醚多元醇过程中有4个技术手段是必须的。其一，将DMC催化合成聚醚多元醇的工艺路线分为三步，三步反应之间有明确的特征标志作为分界。其二，将沸点低活性高的环氧化合物分两次慢慢加入，防止大量放热使反应器产生高温高压而增加危险；其三，控制整个工艺温度在200℃以下防止混合物显著受热分解；其四，将大部分引发剂在活化后加入，防止催化剂钝化使活性中心减少影响目标产物生成。
从现有的工艺路线看出，存在工艺步骤多、操作过程不简便、反应可控性差、工艺时间长等问题，本质是，是本领域技术人员没能为环氧化合物在反应过程中大量放热设计出突破性的解决方案，尤其是不能使得DMC催化剂在200℃以上保持催化活性。
令本领域技术人员两难的在于，如果在反应器内环氧化合物气化量多，存在安全隐患，不能广泛使用，但如果在反应器内环氧化合物气化量少，由于DMC催化剂是固体，既活化难度增加，又活化中心分布不均匀，导致最终产物质量不高。为克服安全隐患，本领域技术人员不得不采用的惯用的方案是常温下加入催化剂和适量的环氧化合物，在固液状态下，利用高速搅拌使其充分接触。在DMC催化合成高分子量聚醚多元醇的整个工艺中，常见将工艺温度控制在200℃以内。活化温度为体系初始温度和诱导活化期体系放热温度之和，聚醚多元醇合成工艺中链增长过程所需能量低，温度峰值出现在诱导活化期，需要控制活化温度保证反应器内温度和压力不会过高；目前工艺进料方式是缓慢进料，因此有个时间差，内部活化过程产生的热量散失，表现为反应器内温度下降，因此链段增长期也需要外部加热来控制反应器内部温度使反应正常进行。在整个工艺过程中，控制温度的一个目的是防止大批量合成聚醚多元醇时，较多的环氧化合物释放大量热量，反应器不能及时散热导致温度骤升，造成产品不合格甚至超过反应设备耐压值发生爆炸危险；控制温度还有一个目的是防止混合物受热分解，混合物包含催化剂、小分子聚醚多元醇等，若活化温度超过混合物分解温度，即使后续补充再多热量也不会生成高分子量多元醇，造成产品质量不合格。
反应器小型化一定程度可以解决领域技术人员上述的两难困境，例如在实验室小试聚醚多元醇合成反应中，所需的环氧化合物量少，反应器体积小(1L以内)，活化过程中温度升高时，因反应体系量比较小因而散热性好，可采用集中性投入原料，以便减少频繁操作的误差，而不会产生反应器因散热不及时带来的温度过高、压力过高的危险。
中国专利(公开号CN1145655C)提供的技术方案是，烯化氧加入量控制在1-30wt％，烯化氧，即环氧烷烃，分两步加入，反应前先同时加入DMC和惰性溶剂甲苯，再加入部分的烯化氧，甲苯的加入能增加换热面积，保证活化温度处于20-200℃，待观察到压力下降后，此时反应器内温度在100℃以上，再继续加入剩余的烯化氧进行反应，在后处理期，惰性溶剂甲苯在120℃/10mbar下蒸馏除去；其采用了加入惰性溶剂增加换热面积和分两步或持续注入加入烯化氧，减少诱导期，将整个工艺温度峰值控制在200℃以内以保证安全性，但其诱导活化期以反应装置内压力骤降为特征标志，实际上诱导活化期与链段生长期是明显分离的两个步骤；除诱导活化期的升温时间外，在诱导活化期后仅加入剩余烯化氧的时间就长达2.5h，并且加完后不会立马结束反应(高铭.间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺优化与探讨[C].//第九届聚酯、聚醚多元醇(环氧丙烷)科研、生产、技术交流大会论文集.2015.)，原料越多催化剂浓度降低会延长反应时长，因此其整体反应时长会远大于2.5小时；此外，为增加换热面积加入的惰性溶剂也需要在后处理中蒸馏除去，因此增加了后处理负担。
反应器小型化解决领域技术人员在实验室中的两难问题，却在大批量生产工艺中带来放大效应，原因主要是大批量合成聚醚多元醇(数均分子量2000以内)或者高分子聚醚多元醇(数均分子量5000以上)需要的环氧化合物较多，合成反应中释放热量很大，不及时散热会造成产品不合格甚至超过反应设备耐压值发生爆炸危险。因此，为了控制工艺温度，避免反应器内大量的环氧化合物集中释放大量热量，保证工艺安全性，本领域技术人员不得不采用的惯用手法是加入惰性溶剂增加换热面积、采用分两步或者持续注入的方法加入环氧化合物。
综上，现有技术未见能够在200℃以上保持高温活性的催化剂，在制备聚醚多元醇工艺中未见在200℃以上使用双金属催化剂的催化聚合反应。为高效高质量的规模化生产高分子量聚醚多元醇，本领域技术人员亟需200℃以上仍然可以保持催化活性的双金属络合物催化剂，使得催化合成聚醚多元醇工艺能够一次性集中投入反应原料，从而可以克服不需要区分投料顺序、减少工艺步骤、减少工艺时长。
发明内容
现有技术未解决DMC催化剂在200℃以上保持高温活性的问题，因此DMC催化剂在催化制备聚醚多元醇时存在需要区分投料顺序、工艺步骤多、工艺时长长的问题，针对现有技术不足，本发明提供一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法，所得三配体双金属络合物催化剂具有高活性与耐热性强，200℃-250℃热稳定性好，使得在制备高分子量聚醚多元醇时，可在室温下一次性集中投入反应原料，所述反应原料包括DMC三配体双金属络合物催化剂、引发剂和环氧化合物，所述一次性集中投入反应原料为在室温条件下将所有的反应原料都全部加入至反应装置中，不在反应过程中再加入反应原料，聚合反应可在超过200℃以上高温条件下进行，反应混合物中本发明的三配体双金属络合物催化剂无显著热分解，可以应用本发明的三配体双金属络合物催化剂制备数均分子量Mn为5000-10000的高分子量聚醚多元醇。
本发明的第一个目的是提供一种三配体双金属络合物催化剂，所述三配体双金属络合物催化剂结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，其中，
第一配体t-BuOH为叔丁醇，
第二配体Poly选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物，
第三配体为磷酸盐，
所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)
在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围0～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；
M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，
M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y为任意正数，
所述配体重量占比分别为：
第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；
第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；
第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％；
优选的，M`与M``原子摩尔比为1.65～2.54∶1；
优选的，第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的3～8％；第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的8～15％；第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～25％。
其中，m、n、y分别为第一配体系数、第二配体系数和第三配体系数，其数值与三配体双金属络合物催化剂总重量、金属离子种类以及各配体重量有关，所述数值是根据检测数据推导计算得出，具体推导计算方法如下：
本发明制备得到催化剂后，采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测M`与M``原子摩尔比，在M`与M``原子摩尔比已知的情况下，由于M`存在于M`a[M``(CN)6]b和第三配体[M`c(PO4)d]y中、M``只存在于M`a[M``(CN)6]b中，故能够计算得出第三配体系数y的值；
已知金属结构的化合物耐热性高，故在热失重实验中最后残留的重量为金属结构的化合物M`a[M``(CN)6]b·[M`c(PO4)d]y，从前面叙述中得知该结构分子式又已知其重量占比，因此得知三配体双金属络合物催化剂(M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y)的分子量。其中，第一配体叔丁醇耐热性差，故第一阶段失重为其热行为，其重量占比可以从热失重图(参见图1)上得出，已知三配体双金属络合物催化剂的分子量、第一配体所占比重与分子量，故而计算得出m值；第二配体分子质量大，耐热性增强故第二段为其热行为，其重量占比也可以从热失重图(参见图1)上得出，已知三配体双金属络合物催化剂的分子量、第二配体所占比重与分子量，故而计算得出n值；对于离子色谱所测出磷酸根的重量，最重要的对三配体双金属络合物催化剂的分子式进行验证，还有一个作用是当两个金属相同时便于帮助计算该双金属催化剂的分子式。
优选的，所述聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，英文简称PCEL，其结构通式表示为式(Ⅱ)，
在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体PCEL数均分子量Mn为300～2000。聚醚多元醇的结构与PCEL的区别在于如式(Ⅱ)中e值为零，即不含有碳酸酯键。碳酸酯键增多，增加了聚合物的氢键作用，增强了分子链上电子云密度，可以提高配位能力，提高耐热分解能力。
优选的，所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中200～250℃结构稳定，高温热稳定系数L≤1.2％，惰性气氛指不具备氧化性质的气体，所述高温热稳定系数L计算公式为：
m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的残留质量百分数，T1、T2为热失重图曲线上任意一点对应的温度，T1和T2取值范围分别为200～250℃，T1＞T2；优选的，T1和T2取值范围分别为220～250℃；
优选的，所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中220～250℃结构稳定。在高温下，若质量损失过高则结构破坏严重，会导致催化剂失活，轻微的质量减少可能是将催化剂结构内部残留的杂质除掉，暴露出更多的活性位点。本发明所述的高温是指200℃以上的温度，尤其可以指220～250℃的温度。
优选的，所述三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状。
优选的，所述三配体双金属络合物催化剂比表面积为300～570m2/g，比表面积可以根据BET计算法得到。
本发明的第二个目的是提供一种上述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，包含以下步骤∶
1)称取金属离子M`的可溶性金属盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐，分别溶解在叔丁醇-水溶液和去离子水中。分散均匀后加入反应装置中，均匀搅拌得到氰化金属络合溶液体系，然后在反应温度为70～90℃，反应时间为2～6h条件下，在所述氰化金属络合溶液体系内发生络合反应，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m结构；
其中，所述金属离子M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，金属离子M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐溶解时摩尔数的比为1∶2～5，
所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为40～98％，所述氰化金属络合溶液体系中，所述可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐的重量浓度分别为10％～40wt％；可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐不需要是完全溶解在叔丁醇-水溶液中，部分溶解进去即可。
(2)步骤(1)结束后停止加热，向所述反应装置中投料加入Poly、磷酸或者它的衍生物，利用步骤(1)反应的余热进行反应，待温度降至室温，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y配体结构；
(3)步骤(2)结束后出料进行压滤，然后用叔丁醇-水溶液进行清洗，洗去未反应的金属离子和未配位的Poly和磷酸或者它的衍生物后，再进行真空干燥，从而得到三配体双金属络合物催化剂；
优选的，所述金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐选自六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰基铁(Ⅲ)酸钾或六氰基铱(Ⅲ)酸锌中的一种，优选为六氰钴酸钾；
优选的，所述金属离子M`的可溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化铅中的一种，优选为氯化锌；
优选的，所述磷酸衍生物选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、偏磷酸的任意一种；
优选的，在步骤(1)中，投料加入反应装置中的氰化金属络合物盐与可溶性金属盐物质的摩尔比为1∶2～4；
优选的，所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为50～90％；
优选的，在步骤(1)中，所述可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐的重量浓度分别为15％～25wt％；
优选的，在步骤(2)中投料的Poly与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～20∶100，优选为10～15∶100，
在步骤(2)中投料加入的磷酸或者它的衍生物与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～20∶100，优选为5～10∶100；
优选的，在步骤(1)中反应温度为80～85℃，反应时间为3～5小时；
优选的，在步骤(3)中，所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为50～90％；所述真空干燥的方式为真空高温干燥或真空冷冻干燥；更优选的，所述真空干燥的方式为真空冷冻干燥。
M`a[M``(CN)6]b结构的重量含量可以以步骤(1)中投入的金属离子M`的可溶性氰化金属络合物盐和金属离子M``的可溶性金属盐的量经理论计算得到，因为M`a[M``(CN)6]b结构计算基础理论值的意义在于该化学结构是一个固定结构，投料后M`与M``重量含量得以确定，则M`a[M``(CN)6]b的化学分子量已确定；M`a[M``(CN)6]b结构的重量含量也可以检测步骤(1)中得到氰化金属络合溶液体系中的M`a[M``(CN)6]b结构含量，可以结合热失重法与电感耦合等离子光谱法(ICP)共同检测分析得到。
本发明的第三个目的是提供一种如前所述的三配体双金属络合物催化剂或者如前所述的制备方法制得的三配体双金属络合物催化剂在化学反应中的用途；优选的，所述的化学反应为聚合反应，所述的聚合反应为环氧化合物参与的反应；更优选的，所述的化学反应为环氧化合物参与制备聚醚多元醇的反应。
本发明的技术方案具有如下有益效果∶
(1)本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC，高温下惰性气氛中结构稳定(高温＞200℃)，在200-250℃下高温热稳定系数小于等于1.2％，本发明的DMC催化剂在大于200℃高温下，在惰性气氛中结构稳定，抗失活性能强，使得大生产的反应器设备(10L≤反应器内部容积≤100L)生产高分子量聚醚多元醇中可以一次性集中投入反应原料，在200℃以上进行反应，由于反应过程中本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC受热分解不显著，对引发剂要求条件低，因而无明显放大效应，由于可以将诱导活化期与链段生长期合并为一个步骤，应用本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC既可以显著的缩短聚合反应工艺时长，又可以简化生产工艺。
(2)应用本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC在催化制备高分子聚醚多元醇的反应中，本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC表现出耐水性提高，具有优异的耐热性，抗失活性高，因而本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC可以与各类引发剂(粉末或液体)、环氧化合物同时进料，不需要对催化剂进行诱导活化，可以提高聚合反应反应物在聚合反应体系中的均匀性，使得本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC可以活化诱导产生大量活性中心。
(3)本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC的催化活性高，适用于多种引发剂，可合成多种由不同引发剂得到的聚醚多元醇，且分子量稳定在5000-10000，使得应用本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC，可以制备得到聚醚多元醇产品范围更广，更方便聚醚多元醇产品进一步被用于合成不同分子量的聚氨酯。
附图说明
图1为本发明实施例1的DMC-1催化剂与对比例1的市售DMC-CK1催化剂的热失重图，图中A、B、C、D、E分别表示本发明DMC-1催化剂在100℃、200℃、250℃、265.6℃、400℃与热失重图曲线的交叉点，A`、B`、C`、D`、E`分别表示市售DMC-CK1催化剂在100℃、200℃、250℃、265.6℃、400℃与热失重图曲线的交叉点。
图2为本发明实施例1的DMC-1的微观形貌图。
图3为本发明DMC-1催化剂在氮气中吸脱附等温线图。
图4为本发明DMC-1催化剂孔径分布图。
具体实施方式
各性能的测试方法∶
M`与M``原子摩尔比检测：
采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测。精确称取0.1000g催化剂放入玻璃烧杯中，倒入30mL王水，将烧杯放在石墨加热板上加热至80℃，待液体变成无色透明且无明显固体后，取下冷却后，用纯水定容。用ICP仪器测定水溶液中金属含量，可得M`与M``原子摩尔比。
第一配体t-BuOH与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用热失重法检测。放入三配体双金属络合物催化剂样品，用氮气保护，采用10℃/min升温速率，升温至300～400℃温度范围，测试完成后根据热重曲线的不同阶段计算对应物质第一配体t-BuOH的重量比，在氮气保护的热失重图曲线上，参见图1，叔丁醇沸点低，第一阶段为第一配体t-BuOH的失重行为。因为DMC是多孔粉末状，比表面积大，容易吸收空气中的微小颗粒或者水分，应真空干燥下储存否则会对第一阶段第一配体质量造成影响；最后残留重量为无机化合物M`a[M``(CN)6]b·[Mc`(PO4)d]y结构的重量。
第二配体Poly与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用热失重法检测。放入催化剂样品，用氮气保护，采用10℃/min升温速率，升温至300～400℃温度范围，测试完成后根据热重曲线的不同阶段计算对应物质第二配体Poly的重量比，在氮气保护的热失重图曲线上(参见图1)，叔丁醇沸点低，第一阶段为第一配体t-BuOH的失重行为；第二配体Poly在无氧条件下分解温度超过200℃，故第二阶段为第二配体Poly的失重行为，最后残留重量为无机化合物M`a[M``(CN)6]b·[Mc`(PO4)d]y结构的重量。
第三配体Mc`(PO4)d与M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构的重量比检测：
采用离子色谱法。取10g催化剂用硝酸消解后，配置成500mL溶液，溶液中含两种金属离子需要参考HJ669-2013中磷酸根的测试方法。将两种金属离子交换后溶液中不含金属，通过离子色谱仪得到磷酸根浓度ρ(mg/L)。通过公式(Ⅰ)
重量比(磷酸盐)＝盐过公式子色谱仪-3/(95*10/MW)*100％公式(Ⅰ)
其中500是指溶液体积，95是磷酸根分子量，10是催化剂质量，MW是Mc`(PO4)d分子量。
三配体双金属络合物催化剂形状检测：
采用扫描电镜观测。取催化剂于乙醇中超声分散，后滴于锡箔纸上，再在10mA下真空喷金处理30秒后取出，装在电镜下，用电镜观察形貌；
三配体双金属络合物催化剂比表面积检测：
采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET技术N2吸附曲线计算比表面积。测试之前，先将催化剂在200℃真空下处理1小时，防止孔内吸附灰尘或水影响测试结果。
数均分子量Mn的检测∶
采用GPC测得，具体测试条件为∶凝胶色谱柱为PLgelMixed-C型柱(300mm×4.5mm，5μm)；柱温为40℃；流动相为四氢呋喃，流量为1mL/min；进样体积为100μL；分析时间为20min。
挥发性有机化合物(VOC)含量检测：
挥发性有机化合物通常用VOC表示，其总含量有时也用TVOC表示。VOC定义不统一，但是按照世界卫生组织定义，表示熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。PID检测器(便携式VOC检测仪)是一种非破坏性检测器，它不会改变待测气体分子，实现连续实时检测。使用方法是：打开电源，检查电池电量，符合规定要求。方式洁净空气中检查示数是否为零。若不为零，则需要进行故障检查；若为零则可以拿到作业空间使用，查看示数。使用完毕后再次来到洁净空气中观察示数为0后关闭电源。
聚醚多元醇的多分散性指数PDI检测：通过凝胶渗透色谱法测定。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
三配体双金属络合物催化剂DMC合成
实施例1
实施例1的目的在于，通过本发明的制备方法，制备得到本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC，并检测制备得到三配体双金属络合物催化剂DMC，对其性能进行表征。
实施例1为制备结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·olc`(PO4)d]y的三配体双金属络合物催化剂，M`选自Zn、Fe、Ni、Sn、Pb，M``选自Co、Fe、Ir，所述M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，优选的，M`与M``原子摩尔比为1.65～2.54∶1。Zn原子摩尔质量65.38，化合价+2价，Fe原子摩尔质量55.845，化合价+3价，Ni原子摩尔质量58.69，化合价+2价、Sn原子摩尔质量118.71，化合价+4价、Pb原子摩尔质量207.2，化合价+2价，Co原子摩尔质量58.9332，化合价+3价、Ir原子摩尔质量192.22，化合价+3价。
在本实施例中，选用的M`与M``不同，M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐选自六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰基铁(Ⅲ)酸钾、或六氰基铱(Ⅲ)酸锌中的一种，优选为六氰钴酸钾，本实施例更为具体的，氰化金属络合物盐选用六氰钴酸钾；金属离子M`的可溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化铅中的一种，本实施例更为具体的优选为氯化锌，可溶性金属盐氯化锌。聚醚多元醇或其衍生物，本实施例中优选其衍生物二氧化碳基聚酯聚醚多元醇(PCEL)，按照加入时间先后顺序成为第二配体。磷酸衍生物选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、偏磷酸的任意一种，本实施例更为具体的优选为磷酸，得到第三配体M`c(PO4)d为Zn3(PO4)2。
本实施例的三配体双金属络合物催化剂DMC中M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，通过控制投料的六氰钴酸钾、氯化锌的比例初步确定，再进一步加入聚醚多元醇或其衍生物、磷酸或者它的衍生物的种类和具体用量，进行精确的控制，既控制M`与M``原子摩尔比，又控制第二、第三配体在催化剂结构(M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n··[M`c(PO4)d]y)的重量比，从而得到需要的三配体双金属络合物催化剂DMC。
第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％，优选3～8％。具体的，在本实施例先配置氰化金属络合物盐溶液，分散介质为去离子水。再配置叔丁醇-水溶液，然后溶质为可溶性金属盐，搅拌均匀，再将两种溶液后再混合均匀。第一配体t-BuOH，通过控制叔丁醇浓度和反应温度，达到控制三配体双金属络合物催化剂的第一配体t-BuOH与催化剂总重量比。
第二配Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％，优选8～15％。第二配体选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物。
所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)
在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围1～40，e+f值范围2～40，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；优选的，所述第二配体Poly为聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(PCEL)，所述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(PCEL)的结构通式表示为式(Ⅱ)
在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体PCEL数均分子量Mn为300～2000。
具体的在本实施例中，通过控制Poly的分子结构，调整三配体双金属络合物催化剂中第二配体的性能、络合数量和络合紧密程度，三配体双金属络合物催化剂外周络合若干直链或者支链的长链，将三配体双金属络合物催化剂形状控制为不规则球状，并将三配体双金属络合物催化剂比表面积控制在300～570m2/g，使得三配体双金属络合物催化剂在催化聚合反应聚合成聚醚多元醇的时候，在反应体系中，三配体双金属络合物催化剂的第二配体由于为长链结构，有优异的分散性能，能耐受更高的温度，第二配体与聚合反应的产物聚醚多元醇相似相容，使得在聚合反应中，催化剂不易形成局部富集的情况，三配体双金属络合物催化剂还具有小分子短链的第一配体t-BuOH，使得在聚合反应的中后期，由于聚合反应生成的聚醚多元醇分子量稠化时，依然能有较好的催化性能。此外，发明人还意外发现，由于本发明的三配体双金属络合物催化剂耐热性能优异，一方面提高了聚合反应的效率，另一方面，由于在较高温度下，聚醚多元醇即便分子量较高，依然反应液体体系粘稠度依然较低，制备得到聚醚多元醇分子量多分散性指数(PDI)更低。
第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％，优选4～25％；本实施例更为具体的，磷酸或者它的衍生物，优选磷酸。磷酸根带电荷量高，且与重金属可以形成沉淀，提高耐热性。
本实施例的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，包含以下步骤∶
(1)称取金属离子M`的可溶性金属盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐，分别溶解在叔丁醇-水溶液和去离子水中，分散均匀后加入反应装置中，均匀搅拌得到氰化金属络合溶液体系，然后在反应温度为70～90℃，反应时间为2～6h条件下，在所述氰化金属络合溶液体系内发生络合反应，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m结构；可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐溶解时摩尔数的比为1∶2～5。所述叔丁醇-水溶液的浓度为40～98％(体积比)，所述氰化金属络合溶液体系中，可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐的重量浓度之和为10％～40wt％；
(2)步骤(1)结束后停止加热，向所述反应装置中投料加入Poly、磷酸或者它的衍生物，利用步骤(1)反应的余热进行反应，待温度降至室温，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y配体结构；
(3)步骤(2)结束后出料进行压滤，然后用叔丁醇-水溶液进行清洗，洗去未反应的金属离子和未配位的Poly和磷酸或者它的衍生物后，再进行真空干燥，从而得到三配体双金属络合物催化剂；
具体的，在本实施例中，氰化金属络合物盐与可溶性金属盐投料摩尔比为1:4，叔丁醇水溶液的体积浓度为50％，投料时，Poly的投料量与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为15:100，磷酸或者它的衍生物投料与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为10:100，M`a[M``(CN)6]b结构的重量以投入的金属离子M`的可溶性氰化金属络合物盐和金属离子M``的可溶性金属盐的量经理论计算得到，因为M`a[M``(CN)6]b结构计算基础理论值的意义在于该化学结构是一个固定结构，投料后M`与M``重量含量得以确定，则M`a[M``(CN)6]b的化学分子量已确定。之所以不按照M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[Mc`(PO4)d]y结构计算各种配体投料量，是因为配合物结构之间有差距，是一种非化学计量的化合物，分子量上表现出非相同数值，无法准确估量，其相对准确的分子量只能依靠检测手段来得出结论。但是这不是不可控的，通过控制反应原料，反应过程等可以实现催化剂结构的稳定性。在实际实践中前者计算较为便捷，后者得到的含量精度较高，在大生产中，后者可能更有指导价值。
在本实施例中，在步骤(1)的氰化金属络合溶液体系中，可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐的重量浓度为10％～40wt％；更为具体的为15％～25wt％；更为具体的为，在步骤(1)的氰化金属络合溶液体系中。具体的，在本实施例中，在步骤(1)中反应温度为80～85℃，反应时间为3～5小时，更为具体的，反应温度为85℃，反应时间为4h。
(2)步骤(1)结束后停止加热，向反应装置中投料加入PCEL、磷酸，利用步骤(1)反应的余热进行反应，待温度降至室温，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(PCEL)n·[M`c(PO4)d]y配体结构。在本实施例中，具体的为步骤(1)结束后停止加热，反应装置中投料加入PCEL、磷酸，投料时，PCEL与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～20∶100，优选8～15∶100，在本实施例中，具体的为15∶100。磷酸与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～30∶100；优选6-25∶100；在本实施例中，具体的为10∶100。
(3)步骤(2)结束后出料进行压滤，然后用叔丁醇水溶液进行清洗，洗净未反应的金属离子和未配位的聚醚多元醇和含磷元素的无机化合物后，再进行真空干燥，从而得到三配体双金属络合物催化剂；在本实施例中，具体的，真空干燥的方式为真空高温干燥或真空冷冻干燥，真空干燥的方式优选为真空冷冻干燥。
在本实施例中，称取332g六氰化钴酸钾(约1mol)溶解在去离子水中，配置成20％wt溶液A；称取544g氯化锌(约4mol)溶解在50％(v/v)叔丁醇水溶液，配置成20％wt溶液B，其中锌钴比为4∶1。将溶液B快速搅拌，速度为600r/min，向里面滴加溶液A。滴加结束后，设置温度85℃，加热4h后停止加热。分别称取二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(Mn＝2000)48.75g(占理论上Zn3[Co(CN)6]2重量15％)，与磷酸32.5g(占理论上Zn3[Co(CN)6]2重量10％)，滴入反应液中，继续搅拌1小时。结束后冷却至室温。将冷却至室温的催化剂溶液，用叔丁醇水溶液多次洗涤过滤，将未反应的原料清洗出去，4次后无钾离子，110℃下真空干燥12h，取出备用，记为DMC-1。
DMC-1催化性能进行检测，获得的表征如下：
(1)锌和钴摩尔比：采用电感耦合等离子光谱法(ICP)检测锌与钴原子摩尔比，实施例1中为锌钴原子摩尔比值为2.25∶1。
(2)第一配体与第二配体占催化剂重量比例
采用热重法检测，分析热失重曲线上(详见图1)，按照高温热稳定系数L计算公式计算催化剂的高温热稳定系数：
m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的残留质量百分数，T1、T2为热失重图曲线上任意一点对应的温度，T1和T2取值范围分别为200～250℃，T1＞T2；优选的，T1和T2取值范围分别为220～250℃；
在温度为200-250℃之间，高温热稳定系数1.2％。第一配体的叔丁醇沸点低，在氮气保护下首先失去，在点D(完全失去，温度为265.6℃，表现出现出质量为94.2％则失重量为5.8％，即t-BuOH占三配体双金属络合物催化剂的质量比为5.8％；第二配体二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇在无氧条件下分解温度超过200℃，无机物分解温度通常在500℃以上，因此接下来是二氧化碳基聚酯聚醚多元醇的分解失重，表现在点E处完全失去。在400℃以内残留量为83.37％，故第二配体占催化剂重量为(100％-83.37％-5.8％＝)10.83％。
(3)第三配体Zn3(PO4)2占催化剂重量比例
采用离子色谱法，根据工作曲线得到磷酸根(PO4)3-浓度为0.937mg/L，根据公式计算得到第三配体占催化剂比重为19％。
(4)三配体双金属络合物催化剂的形貌采用扫描电镜观测，从图2中看到三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状，大小不一，普遍不足5微米，个别出现团聚现象。
(4)本发明DMC-1催化剂在氮气中吸脱附等温线参见图3，根据IUPAC分类的六种等温线中，比较符合Ⅱ型；该类型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是BET公式最常说明的对象；这表明本发明DMC-1催化剂的表面存在较强的相互作用，可以吸附大量的环氧化合物和引发剂充分接触后发生化学反应。
(5)本发明DMC-1催化剂孔径分布图参见图4，从图中看出孔径集中在小于20微米的介孔与微孔范围，具有高比表面积，表现在与其他反应物接触面积大，这样的形貌下吸附量大，有助于提高催化活性；三配体双金属络合物催化剂比表面积检测采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET公式计算N2吸附曲线测定比表面积为393m2/g。
综上，可知Zn3[Co(CN)6]2·[Zn3(PO4)2]y中Zn:Co＝2.25:1，故y＝0.5，该结构分子量为841.3，质量占83.37％，故DMC-1的总分子量为841.3/83.37％＝1009.1，已知第一配体叔丁醇占5.8％，故摩尔数为1009.1*5.8％/74＝0.79，同理第二配体PCEL摩尔数为0.055。0.5mol磷酸锌质量占DMC-1质量＝192.5/1009.1＝19％，与测出数据相符，证明该方法计算正确。由此知本实施制得的双金属催化剂DMC结构式为Zn3[Co(CN)6]2·(t-BuOH)0.79·(PCEL)0.055·[Zn3(PO4)2]0.5。
实施例2
实施例2的目的在于，第二配体Poly选用为数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇，实施例2与实施例1关键不同在于，实施例2选用数均分子量Mn为1000的聚醚多元醇(英文缩写PPG)，制备三配体双金属络合物催化剂DMC，制备方法和实施例1基本相同。
更为具体的，在本实施例中，聚醚多元醇的R1为氢原子，R2为氢原子，选用PPG的目的是增加柔韧性，便于提高催化剂的比表面积。聚醚多元醇e值范围0～22，f值范围0～22，e+f值范围15～25，通过控制投料的PPG的数均分子量和具体用量，控制制备三配体双金属络合物催化剂DMC的组成结构参数n，占催化剂总重量的5-20％。
更为具体的，在本实施例中，选用的M`与M``相同，本实施例更为具体的，氰化金属络合物盐选用六氰基铁(Ⅲ)酸钾；金属离子M`的可溶性金属盐选用氯化铁，可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐的重量浓度分别为20wt％，叔丁醇水溶液的体积百分比浓度为50％，可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1∶4。该比例是合成前的比例，不是合成得到催化剂中的金属比例。选用磷酸衍生物替代实施例1的磷酸，选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、偏磷酸的任意一种，本实施例更为具体的用焦磷酸，得到第三配体M`(PO4)x为FePO4。
本实施例制备方法和实施例1基本相同，不同在于，PPG投料与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比15∶100，在步骤(1)中反应温度为80℃，反应时间为4小时。
更为具体的，首先取648.82g氯化铁(摩尔数为4mol)与329.24g六氰基铁(III)酸钾(摩尔数为1mol)分别溶于去离子水、叔丁醇水溶液(体积比50/50)，浓度均为20wt％；然后将六氰基铁(III)酸钾溶液逐滴加入至氯化铁内，滴加过程不能过快，同时要保证搅拌均匀；滴加完毕后开始升温，在80℃保留4小时后关闭加热开关；依次滴入42g数均分子量Mn为1000的聚醚多元醇(使得聚醚多元醇与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为15∶100)和28g焦磷酸(使得焦磷酸与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为10∶100)，加料结束后要保证搅拌均匀；最后降至室温后压滤放料，压滤得到产物用叔丁醇水溶液洗涤，进行离心得到的沉淀物冷冻干燥备用，命名为DMC-2。
DMC-2催化性能进行检测，催化剂结构式的计算与验证方法同实施例1，高温热稳定系数计算方法同实施例1，获得的表征本实施制得的三配体双金属络合物催化剂DMC中外面金属与络合金属相同，根据ICP结果和离子色谱推导出外面金属与络合金属的比例为1.64:1，在200-250℃之间高温热稳定系数为0.5％，第一配体占催化剂重量为3％，第二配体PPG占催化剂重量15％，第三配体FePO4占催化剂重量21％，故而结构式为Fe[Fe(CN)6]·(t-BuOH)0.186·(PPG)0.068·[FePO4]0.640，每摩尔三配体双金属络合物催化剂DMC-2含有1molFe[Fe(CN)6]，0.186mol第一配体t-BuOH，0.068mol第二配体为PPG，第二配体的PPG为聚醚多元醇，数均分子量1000，以及0.640mol第三配体FePO4。三配体双金属络合物催化剂的形貌采用扫描电镜观测，观测到三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状，大小不一，孔径集中在小于20微米的介孔与微孔范围，这样的形貌下吸附量大，有助于提高催化活性；三配体双金属络合物催化剂比表面积检测采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET公式计算N2吸附曲线测定比表面积为570m2/g。
实施例3
实施例3的目的在于，测试物料酸碱性质的影响，具体选用碱性的磷酸衍生物替代实施例1和实验例2的中强酸性的磷酸、焦磷酸，制备三配体双金属络合物催化剂DMC，制备方法和实施例1基本相同。
更为具体的，在本实施例中，PCEL选用为数均分子量Mn为300～2000二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，实施例3选用数均分子量Mn为2000的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇，目的在于，通过提高多元醇的电子含量，增强配位能力，提高三配体双金属络合物催化剂DMC的热分解温度，在选用的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，通过控制投料的PCEL的数均分子量和具体用量，控制制备三配体双金属络合物催化剂DMC的组成结构参数n，占催化剂总重量的5-20％。
更为具体的，在本实施例中，氰化金属络合物盐选用六氰钴酸钠，又名钴氰化钠；金属离子M`的可溶性金属盐选用溴化锌，可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐的重量浓度分别为30wt％，叔丁醇水溶液的体积百分比浓度为60％，可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1∶4。选用磷酸衍生物为磷酸钾，得到第三配体M`(PO4)x为Zn3(PO4)2。
更为具体的，在本实施例中，首先取900.87g溴化锌(摩尔数为4mol)与284g六氰钴酸钠(摩尔数为1mol)分别溶于叔丁醇-水溶液(体积比60/40)，浓度均为30wt％；然后将六氰钴酸钠溶液逐滴加入至溴化锌内，滴加过程不能过快，同时要保证搅拌均匀；滴加完毕后开始升温，在80℃保留2小时后关闭加热开关；依次滴入48.68g数均分子量Mn＝2000的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(使得二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为15∶100)和32克磷酸钾(使得磷酸钾与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为10∶100)，加料结束后要保证搅拌均匀；最后降至室温后压滤放料，用叔丁醇水溶液洗涤，离心得到沉淀，然后冷冻干燥备用，命名DMC-3。
DMC-3催化性能进行检测，催化剂结构式的计算与验证方法同实施例1，高温热稳定系数计算方法同实施例1，获得的表征本实施制得的三配体双金属络合物催化剂DMC-3中Zn:Co＝1.63:1，在200-250℃之间高温热稳定系数为0.7％，第一配体占催化剂重量为8％，第二配体PCEL占催化剂重量10％，第三配体Zn3(PO4)2占催化剂重量4％，故而结构式为Zn3[Co(CN)6]2·(t-BuOH)0.9·(PCEL)0.042·[Zn3(PO4)2]0.089，每摩尔三配体双金属络合物催化剂DMC-3含有1molZn3[Co(CN)6]2，0.9mol第一配体t-BuOH，0.042mol第二配体PCEL，第二配体PCEL为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，数均分子量2000，以及0.089mol第三配体Zn3(PO4)2。三配体双金属络合物催化剂的形貌采用扫描电镜观测，观测到三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状，大小不一，孔径集中在小于20微米的介孔与微孔范围，这样的形貌下吸附量大，有助于提高催化活性；三配体双金属络合物催化剂比表面积检测采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET公式计算N2吸附曲线测定比表面积为300m2/g。
实施例4
实施例4的目的在于，测试物料叔丁醇水溶液浓度的影响，具体选用90％叔丁醇水溶液替代实施例1、实验例2、实验例3的叔丁醇水溶液，制备三配体双金属络合物催化剂DMC，制备方法和实施例1基本相同。
更为具体的，在本实施例中，PCEL选用为数均分子量Mn为1500的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，通过提高多元醇上的电子云，提高大分子的配位能力，增强三配体双金属络合物催化剂DMC的耐热性能，通过控制投料的PCEL的数均分子量和具体用量，控制制备三配体双金属络合物催化剂DMC的组成结构参数n，占催化剂总重量的5-20％。
更为具体的，在本实施例中，氰化金属络合物盐选用六氰基钴酸钠；金属离子M`的可溶性金属盐选用氯化镍，可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐的重量浓度分别为10wt％，叔丁醇水溶液的体积百分比浓度为90％，可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1的比。选用磷酸衍生物为磷酸氢二钠，得到第三配体M`(PO4)x为Ni3(PO4)2。
更为具体的，在本实施例中，首先取388.797g氯化镍(摩尔数为3mol)与284g六氰基钴酸钠(摩尔数为1mol)分别溶于去离子水、叔丁醇水溶液(体积比90/10)；然后将六氰基钴酸钠溶液逐滴加入至氯化镍内，滴加过程不能过快，同时要保证搅拌均匀；滴加完毕后开始升温，在80℃保留3小时后关闭加热开关；依次滴入31.49g数均分子量Mn＝1500的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(使得二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为10∶100)和15.75g磷酸氢二钠(磷酸氢二钠与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为5∶100)加料结束后要保证搅拌均匀；最后降至室温后抽滤放料，用叔丁醇-水溶液洗涤，离心，然后冷冻干燥备用，命名DMC-4。
DMC-4催化性能进行检测，催化剂结构式的计算与验证方法同实施例1，高温热稳定系数计算方法同实施例1，获得的表征本实施制得的三配体双金属络合物催化剂DMC-4中Ni:Co＝2.54:1，在200-250℃之间高温热稳定系数为1％，第一配体占催化剂重量为3％，第二配体PCEL占催化剂重量20％，第三配体Ni3(PO4)2占催化剂重量22％，故而结构式为Ni3[Co(CN)6]2·(t-BuOH)0.46·(PCEL)0.15·[Ni3(PO4)2]0.69，每摩尔三配体双金属络合物催化剂DMC-4含有1molNi3[Co(CN)6]2，0.46mol第一配体t-BuOH，0.15mol第二配体PCEL，第二配体PCEL为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，数均分子量1500，以及0.69mol第三配体Ni3(PO4)2。三配体双金属络合物催化剂的形貌采用扫描电镜观测，观察到三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状，大小不一，孔径集中在小于20微米的介孔与微孔范围，这样的形貌下吸附量大，有助于提高催化活性；三配体双金属络合物催化剂比表面积检测采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET公式计算N2吸附曲线测定比表面积为368m2/g。
实施例5
实施例5的目的在于，测试物料络合反应条件的影响，具体选用反应温度为70℃，反应时间为2小时，替代实施例1、实验例2、实验例3、实验例4的中得相应实验条件，制备三配体双金属络合物催化剂DMC，制备方法和实施例1基本相同。
更为具体的，在本实施例中，PCEL选用为数均分子量Mn为600的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇(PCEL)，在选用的多元醇e值范围5～7，f值范围0～3，e+f值范围3～8，通过控制投料的PCEL的数均分子量和具体用量，控制制备三配体双金属络合物催化剂DMC的组成结构参数n，占催化剂总重量的5-20％。
更为具体的，在本实施例中，氰化金属络合物盐选用六氰基铱(Ⅲ)酸钾水合物；金属离子M`的可溶性金属盐选用氯化锡，可溶性氰化金属络合物盐与可溶性金属盐的重量浓度为30wt％，叔丁醇水溶液的体积百分比浓度为90％，可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1属盐。选用磷酸衍生物为磷酸二氢钾，得到第三配体M`(PO4)x为Sn3(PO4)4。
更为具体的，在本实施例中，首先取781.54g氯化锡(摩尔数为3mol)与483.63g六氰基铱(Ⅲ)酸钾水合物(摩尔数为1mol)分别溶于去离子水、叔丁醇水溶液(体积比90/10)；然后将六氰基铱(Ⅲ)酸钾溶液逐滴加入至氯化锡溶液内，滴加过程不能过快，同时要保证搅拌均匀；滴加完毕后开始升温，在70℃保留2小时后关闭加热开关；依次滴入58.40g数均分子量Mn＝600的PCEL(使得PCEL与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为13∶100)和22.46克磷酸二氢钾(目的在于使得在步骤(2)的络合反应过程中，pH值维持在一个较为中性偏酸性的环境中，磷酸二氢钾与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比约为5∶100)加料结束后要保证搅拌均匀；最后降至室温后抽滤放料，用叔丁醇-水溶液洗涤，离心，然后冷冻干燥备用，命名DMC-5。
DMC-5催化性能进行检测，催化剂结构式的计算与验证方法同实施例1，高温热稳定系数计算方法同实施例1，获得的表征本实施制得的三配体双金属络合物催化剂DMC-5中Sn:Ir＝1.5:1，在200-250℃之间高温热稳定系数为0.3％，第一配体占催化剂重量为3％，第二配体PCEL占催化剂重量15％，第三配体Sn3(PO4)4占催化剂重量10％，故而结构式为Sn3[Ir(CN)6]4·(t-BuOH)1.25·(PCEL)0.77·[Sn3(PO4)4]，每摩尔三配体双金属络合物催化剂DMC-5含有1molSn3[Ir(CN)6]4，1.25mol第一配体t-BuOH，0.77mol第二配体PCEL，第二配体PCEL为二氧化碳基聚碳酸酯酯-聚醚多元醇，数均分子量600，以及1mol第三配体Sn3(PO4)4。三配体双金属络合物催化剂的形貌采用扫描电镜观测，观察到三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状，大小不一，孔径集中在小于20微米的介孔与微孔范围，这样的形貌下吸附量大，有助于提高催化活性；三配体双金属络合物催化剂比表面积检测采用全吸附仪器的Quantachrome自动气体吸附系统(AUTOSORB-1-C)检测，利用BET公式计算N2吸附曲线测定比表面积为417m2/g。
对比例1
对比例1选择采购目前市面上销售量较高的DMC催化剂，该催化剂的详细制备方法参见中国专利(ZL202010263219.6)。直接命名DMC-CK1。催化剂DMC-CK1用于环氧烷烃开环聚合反应，DMC-CK1的结构为M1 a[M2 b(CN)c]d·xM1(X)e·jT·wL1·yL2·zL3，各组分含量：Zn＝20.5％，Co＝10.1％，叔丁醇＝1.5％，L1＝6.5％，L2＝6.5％，L3＝9.7％。
将DMC-1与DMC-CK1进行热重法比较，结果为在高温下惰性气氛中DMC-CK1结构不稳定，与之相反的DMC-1较为稳定，见图1。按照高温热稳定系数L计算公式计算催化剂的高温热稳定系数：
m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的质量百分数，T1、T2为热失重图曲线上任意一点对应的温度T1和T2取值范围分别为200～250℃，T1＞T2；优选的，T1和T2取值范围分别为220～250℃；对比例1的DMC-CK1催化剂高温热稳定系数为8.6％，因而市售催化剂DMC-CK1高温热稳定性比本发明DMC-1明显差。
对比例2参考中国专利《连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺》(专利号：ZL02113022.1)，对比例的目的在于，制备结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·A·B的四配体双金属络合物催化剂DMC，A为可溶性盐，B为含Si-C链的有机硅氧烷，制备方法参见上述专利，所得催化剂命名为DMC-CK2，对比例2的DMC-CK2催化剂高温热稳定系数为5％。
对比例2的四配体双金属络合物催化剂DMC和本发明实施例1～5主要不同在于：
(1)本发明的第二配体通过调节R1和R2的烃基链长，控制配体的表面活性张力，对比例1相应的配体为有机硅氧烷。
(2)本发明的第三配体M`(PO4)x是难溶于水的，在室温和pH中性条件下，溶度积一般大于20，而对比例1相应的配体是Zn、Fe、Ni的硫酸盐或者氯盐，室温下以及在聚合反应温度下在水中是可溶性的。
实验催化反应例1
实验催化反应例的目的在于使用本发明的催化剂DMC-1～DMC-5和对比例1的催化剂DMC-CK1和对比例2的催化剂DMC-CK2用于聚合反应，制备聚醚多元醇，比较他们在常规反应温度下的性能差异，即聚合反应时釜内温度低于200℃。
投料期∶称取催化剂0.1270g(30ppm，相对于环氧丙烷与丁二酸总质量)和丁二酸93.81g(摩尔比90∶1)加入到干燥的10L高压(5MPa～10MPa)釜内，快速注入5L环氧丙烷，然后密封高压釜。催化剂分别选用DMC-1～DMC-5和对比例1的催化剂DMC-CK。
反应期∶加热高压釜使得釜内温度升温至90℃，在此过程中，加入高压釜内的环氧化合物开始活化催化剂产生大量活性中心，诱导环氧化合物开始聚合反应并大量放热，使得高压釜内产生高温高压，同时反应可控性变差，具体表现为高压釜内压力骤增，相应的，高压釜内压力急速下降为催化剂完全活化特征表示，一般视高压釜内压力骤降为诱导活化期结束，详细说明参见中国专利(专利公开号：CN1145655C)、中国专利(专利公开号：CN1880359A)，一般双金属络合物催化剂DMC的活化时间多于1小时，参见中国专利(专利公开号：CN103534029B)。诱导活化期结束，高压釜内温度一般为110℃以上。在没有加热的情况下高压釜内的温度缓慢下降，在高压釜内温度与设置温度接近时，升高高压釜温度，使得高压釜内温度保持为120℃，约1h后压力表示数为0，聚合反应结束，停止加热；待温度低于30℃，该温度低于环氧丙烷沸点，打开真空系统除掉低沸点环氧丙烷，计算转化率。
熟化期∶启动抽真空系统，打开加热系统，设置55℃，30分钟后关掉真空，关掉加热，该过程目的是抽出未反应完全的环氧丙烷(沸点34℃)产物，结束后打开高压釜，目测产物颜色，将PID检测器放置瓶口，数据稳定后。取出产物进行称重，计算转化率，产物装瓶备用，产品参数见表1。
表1常规反应温度双金属络合物催化剂DMC催化聚合反应得到的产品相关参数
*1.转化率％＝(m聚醚多元醇-m丁二酸)/mPO*100％，其中m为各物质的质量。
从表1的结果，我们可以得到，在温度低于200℃时，同样反应条件下，与DMC-CK1、中国专利《连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺》(专利号：ZL02113022.1)的催化剂DMC-CK2相比，本发明的制备出的双金属DMC的催化剂催化的转化率高即催化剂活性高，其原因在于，本发明的三配体双金属络合物催化剂DMC-1～DMC-5在大量引发剂丁二酸即“钝化试剂”的存在下，能够在相同时间内就可快速活化具有高活性，说明DMC-1～DMC-5对活泼氢基团不敏感，或者活性基团更多，充分满足反应需求。具体表现为环氧丙烷转化率最高为95％，得到更低VOC水平的聚醚多元醇产品。VOC的产生来源于低聚合度聚醚多元醇，通常聚合度为10以内，它们的沸点较低。分子量多分散性指数为表征聚合物分子量不均一性的参数，以重均与数均分子量之比或Z均与重均分子量之比表征。聚合物分子量多分散性指数(PDI)与分子量相关，通常分子量小分布会更窄，这是因为分子量小运动速度快，均匀程度高。聚合物分子量多分散性指数(PDI)分子量大的链节移动慢容易造成分布宽，但是高分子量多元醇分子量分布在2左右也是不影响使用的。
实验催化反应例2
实验催化反应例2的目的在于，测试催化剂的耐热温度性能，不同在于实验催化反应例1，实验催化反应例2给与釜内温度为220℃，使其釜内温度峰值自然升至250℃以上，制备聚醚多元醇，比较他们在较高反应温度下的性能差异。
投料期∶称取催化剂DMC0.1317g(30ppm，相对于环氧丙烷与丁二酸总质量)和丁二酸49.66g(摩尔比170∶1)加入到干燥的10L高压(5MPa～10MPa)釜内，快速注入5L环氧丙烷，将高压釜密封，釜内压力示数为零。催化剂分别选用DMC-1～DMC-5和对比例1的催化剂DMC-CK。
反应期∶设置起始温度90℃，釜内压力缓慢增高，在釜内温度升至90℃时，压力骤增后骤降，此时釜内温度也达到峰值，峰值与釜内混合物种类与数量有关，在此条件下，峰值均在210-260℃，温度缓慢下降，降至200℃后。给与釜内温度为220℃，1h后无压力示数，停止热量提供。
熟化期∶启动抽真空系统，打开加热系统，设置55℃，30分钟后关掉真空，关掉加热，该过程目的是抽出未反应完全的环氧丙烷(沸点34℃)产物，结束后打开高压釜，目测产物颜色，将PID检测器放置瓶口，数据稳定后。取出产物进行称重，计算转化率，装瓶备用，产品参数见表2。
表2釜内温度高于200℃双金属络合物催化剂DMC的催化活性
从表2的结果，我们可以得到，与中国专利《连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺》(专利号：ZL02113022.1)的催化剂相比，本发明的制备出的三配体双金属络合物催化剂DMC的催化聚合而成的聚醚多元醇的数均分子量明显更高，差距明显，这与转化率的高低有关，转化率越高分子量越大在本实验催化反应例中，聚合反应时，高压釜内的活性基团减少导致聚醚多元醇分子量增长减缓，直至高压釜内无活性基团，聚醚多元醇分子量才会不再增长。本发明的发明人通过比较聚醚多元醇产物的VOC含量和颜色，发现对比例1的DMC-CK1和比例2的双金属DMC-CK2的催化聚合而成的聚醚多元醇产物为黄色且VOC含量高。沸点与分子量大小有关，分子量越大沸点越高，反之则相反。聚醚多元醇产物本应无色而对比例应用中呈现黄色，其原因在于，聚醚多元醇产物中夹杂了结构被破坏的催化剂DMC-CK和游离金属离子，主要是金属钴离子(+3价)因催化剂DMC-CK结构被破坏而游离出来，使得聚醚多元醇产物表现出的颜色。随着在空气中暴露的时间的延长，发现实施例与对比例催化得到的聚醚多元醇产物颜色表现不一，实施例催化的聚醚多元醇颜色始终是无色，而对比例催化的结果却由黄色变成浅粉色，这是因为裸露催化剂中的钴离子与空气中的氧气发生氧化反应，变成+2价红色。
对比表1和表2中可知，常规温度低于200℃或者高温下(大于等于200℃)DMC-1～DMC-5均可以表现出高的催化活性且产物性能均为无色，低VOC含量，这说明得到的DMC催化剂具备耐高温性且高活性，适用温度范围较宽，满足在有不可控热量产生的反应中的应用(不可控热量产生是指反应过程中自发性的放出大量热或吸收大量热)。
对比表1和表2发现：在引发剂丁二酸、环氧丙烷与本发明的制备出的三配体双金属络合物催化剂DMC-1～DMC-5一同加入的情况下，本发明的DMC催化剂也依然保持着高效率催化，说明本发明的DMC催化剂催化中心不容易失活。引发剂的作用是提供分子链的起始点，起始点越多，分子链越多，在等量产物中从而分子量也会相应降低，引发剂提供自由基开始聚合的位置。本发明的发明人还发现，本发明的DMC催化剂在引发剂存在时本应该表现出钝化的现象，出乎意料的，引发剂钝化本发明的DMC催化剂起到了重要的积极作用，引发剂钝化本发明的DMC催化剂意外的将无序的聚醚多元醇分子链规整化，可以调节聚醚多元醇分子量，降低聚合物的分散性指数。表1和表2中，本发明的制备出的三配体双金属络合物催化剂DMC-1～DMC-5制备得到的聚醚多元醇分子量不同，一方面的原因是因为引发剂的数量不同导致的。比较可知表2中的引发剂量较少，几乎是表1中的一半，而分子量也接近增加一倍，从表1和表2数据也能得到，本发明的DMC催化剂在等量环氧化合物反应中且转化率相近情况下，产物聚醚多元醇分子量大小与引发剂的摩尔浓度成反比例关系，这对使用本发明的DMC催化剂生产其他分子量的聚醚多元醇具备指导意义。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂结构为M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y，其中，
第一配体t-BuOH为叔丁醇，
第二配体Poly选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物，
第三配体为磷酸盐，
所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)
在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围0～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；
M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，
M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y为任意正数，
所述配体重量占比分别为：
第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；
第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；
第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％；
优选的，M`与M``原子摩尔比为1.65～2.54∶1；
优选的，第一配体t-BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的3～8％；第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的8～15％；第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～25％。
2.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，
所述聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇，其结构通式表示为式(Ⅱ)
在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体Poly数均分子量Mn为300～2000。
3.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，
所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中200～250℃结构稳定，高温热稳定系数L≤1.2％，惰性气氛指不具备氧化性质的气体，所述高温热稳定系数L计算公式为：
m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的残留质量百分数，T1、T2为热失重图曲线上任意一点对应的温度，T1和T2取值范围分别为200～250℃，T1＞T2；优选的，T1和T2取值范围分别为220～250℃；
优选的，所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中220～250℃结构稳定。
4.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状。
5.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂比表面积为300～570m2/g。
6.一种用于权利要求1-5任一项所述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤∶
(1)称取金属离子M`的可溶性金属盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐溶解在去离子水中，金属离子M`的可溶性金属盐溶解在叔丁醇-水溶液，然后投料加入反应装置中，均匀搅拌得到氰化金属络合溶液体系，然后在反应温度为70～90℃，反应时间为2～6h条件下，在所述氰化金属络合溶液体系内发生络合反应，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m结构；
其中，所述金属离子M`选自Zn2+、Fe3+、Ni2+、Sn4+、Pb2+，金属离子M``选自Co3+、Fe3+、Ir3+，
可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1∶2～5，
所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为40～98％，所述氰化金属络合溶液体系中，所述可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐的重量浓度分别为10％～40wt％；
(2)步骤(1)结束后停止加热，向所述反应装置中投料加入Poly、磷酸或者它的衍生物，利用步骤(1)反应的余热进行反应，待温度降至室温，形成M`a[M``(CN)6]b·(t-BuOH)m·(Poly)n·[M`c(PO4)d]y配体结构；
(3)步骤(2)结束后出料进行压滤，然后用叔丁醇-水溶液进行清洗，洗去未反应的金属离子和未配位的Poly和磷酸或者它的衍生物后，再进行真空干燥，从而得到三配体双金属络合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐选自六氰钴酸钾、六氰钴酸钠、六氰基铁(Ⅲ)酸钾、或六氰基铱(Ⅲ)酸锌中的一种，优选为六氰钴酸钾；
所述金属离子M`的可溶性金属盐选自氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化铅中的一种，优选为氯化锌；
所述磷酸衍生物选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、偏磷酸的任意一种。
8.根据权利要求6所述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，可溶性氰化金属络合物盐摩尔数与可溶性金属盐摩尔数的比为1∶2～4；
所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为50～90％；
所述可溶性氰化金属络合物盐和可溶性金属盐的重量浓度分别为15％～25wt％；
反应温度为80～85℃，反应时间为3～5小时；
在步骤(2)中投料的Poly与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～20∶100，优选为10～15∶100，
在步骤(2)中投料加入的磷酸或者它的衍生物与M`a[M``(CN)6]b结构的重量比为5～20∶100，优选为5～10∶100。
9.根据权利要求6所述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述叔丁醇-水溶液的体积比浓度为50～90％；所述真空干燥的方式为真空高温干燥或真空冷冻干燥；更优选的，所述真空干燥的方式为真空冷冻干燥。
10.权利要求1-5任一项所述的三配体双金属络合物催化剂或者权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的三配体双金属络合物催化剂在化学反应中的用途；优选的，所述的化学反应为聚合反应，所述的聚合反应为环氧化合物参与的反应；更优选的，所述的化学反应为环氧化合物参与制备聚醚多元醇的反应。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2022117055468 | 2022-12-29 | ||
| CN202211705546 | 2022-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116217913A true CN116217913A (zh) | 2023-06-06 |
Family
ID=86571068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310198795.0A Pending CN116217913A (zh) | 2022-12-29 | 2023-03-03 | 一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116217913A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1133300A (zh) * | 1994-09-08 | 1996-10-16 | 阿克奥化学技术有限公司 | 高活性双金属氰化物催化剂 |
| US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
| US6468939B1 (en) * | 1999-03-24 | 2002-10-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols |
| CN1383917A (zh) * | 2001-05-07 | 2002-12-11 | 拜尔公司 | 用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂 |
| CN1958645A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-05-09 | 陆贵芳 | 难燃聚醚多元醇及其用途和制备方法 |
| KR20120047150A (ko) * | 2010-11-03 | 2012-05-11 | 금호석유화학 주식회사 | 에폭시 개환중합반응용 촉매계 |
| CN103476829A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法 |
| US20140316157A1 (en) * | 2011-07-26 | 2014-10-23 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents |
-
2023
- 2023-03-03 CN CN202310198795.0A patent/CN116217913A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1133300A (zh) * | 1994-09-08 | 1996-10-16 | 阿克奥化学技术有限公司 | 高活性双金属氰化物催化剂 |
| US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
| CN1299300A (zh) * | 1998-05-05 | 2001-06-13 | 拜尔安特卫普有限公司 | 酸处理双金属氰化物络合催化剂 |
| US6468939B1 (en) * | 1999-03-24 | 2002-10-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols |
| CN1383917A (zh) * | 2001-05-07 | 2002-12-11 | 拜尔公司 | 用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂 |
| CN1958645A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-05-09 | 陆贵芳 | 难燃聚醚多元醇及其用途和制备方法 |
| KR20120047150A (ko) * | 2010-11-03 | 2012-05-11 | 금호석유화학 주식회사 | 에폭시 개환중합반응용 촉매계 |
| CN103476829A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法 |
| US20140316157A1 (en) * | 2011-07-26 | 2014-10-23 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RAVINDRAN, ANASWARA: "Catalytic Activity of Dual Metal Cyanide Complex in Multi-component Coupling Reactions", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 32, no. 10, pages 1597 - 1603 * |
| 王文浩: "双金属氰化络合物(DMC)催化剂的合成及应用研究进展", 《化学推进剂与高分子材料》, no. 5 * |
| 黄亦军: "双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) 工程科技Ⅰ辑》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9469722B2 (en) | Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application | |
| US20140031473A1 (en) | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder | |
| JP5663038B2 (ja) | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
| CN111263784B (zh) | 制造多元醇的方法 | |
| WO2016186858A1 (en) | Metal-containing polymeric materials | |
| TWI422429B (zh) | 奈米碳材承載型觸媒及碳酸酯的製造方法 | |
| CN111225937A (zh) | 制造多元醇的方法 | |
| CN101003622A (zh) | 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ran et al. | Simultaneous adsorption and fluorescent detection of Cr (VI) via lanthanide coordinating polymeric porous microparticles | |
| CN114904535B (zh) | 一种活性优于天然漆酶的纳米酶制备方法 | |
| KR100495840B1 (ko) | 폴리테트라히드로푸란의 개량 제조 방법 | |
| CN116217913A (zh) | 一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法 | |
| JP4975935B2 (ja) | 金属シアン化物触媒／ポリオール開始剤スラリーの製造方法 | |
| JP2006077248A (ja) | 複金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒の製造方法 | |
| CN101029130A (zh) | 双金属催化剂及其制备方法与用途 | |
| CN100484983C (zh) | 一种聚酯多元醇的制备方法 | |
| KR20070112793A (ko) | 개선된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 제조방법, 이중금속 시아나이드 촉매 및 이러한 촉매의 용도 | |
| Moulay et al. | Polyacrylamide-based sorbents for the removal of hazardous metals | |
| CN114345300B (zh) | 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法 | |
| JPH0586178A (ja) | 触媒組成物 | |
| CN111065633A (zh) | 多酚生产方法 | |
| CN109092285A (zh) | 负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6-三氯吡啶的方法 | |
| JP2019517919A (ja) | 保護樹脂触媒の製造方法 | |
| Kudaibergenov et al. | Semi‐Interpenetrating Hydrogels of Polyelectrolytes, Polymer‐Metal Complexes and Polymer‐Protected Palladium Nanoparticles | |
| CN114933612B (zh) | 一种四（三苯基膦）钯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Factory Building 16, Zhongke Advanced Manufacturing Innovation Industrial Park, Anhui Juchao Economic Development Zone, No. 16 Qilu Road, Chaohu City, Hefei City, Anhui Province, 231500 Applicant after: Hefei Puli Advanced Materials Technology Co.,Ltd. Address before: Room 601, Building 10, Liangzhu University Science Park, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310000 Applicant before: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |