CN101003622A - 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和和应用。其组成表示为：S－M^II _a[M(CN)_bL1_c]·xM^IIX₂·y₁L2·y₂L3·zH₂O，其中，S表示催化剂的载体，化学组成为二氧化硅、二氧化钛或两者混合物；M^II为二价金属离子，M为二价、三价或变价金属离子，X为卤阴离子或拟卤素阴离子；L1为与M配位的内界配体，可以为大分子或小分子的单齿或双齿配体，或其中任意两种的组合；L2是水溶性的醇类或环醚类化合物；L3是水溶性或醇溶性化合物，为大分子或小分子的单齿或多齿配体；式中a和b为正整数，c为零或正整数，x、y₁、y₂和z为零或正数。该催化剂在空气中稳定，对水汽不敏感，由于负载化，使得催化剂的活性成分得到充分利用，且易从产物中去除。

Description

一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明是关于一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用的发明。具体涉及到关于用于环氧化物开环均聚制备中等相对分子量的、低不饱和度的聚醚多元醇和环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸酯的高效、反应后易除去的负载型双金属氰化络合物催化剂的制备技术。

背景技术

上世纪60年代美国通用轮胎橡胶公司首次发现双金属氰化络合物(DMC)可以用作制备长链聚醚多元醇的高效催化剂，所得聚醚多元醇具有低不饱和度(0.005～0.008mol/kg)、窄分子量分布(M_w/M_n＜1.2)等优点，其质量明显优于使用KOH催化制备的聚醚。80年代以后，关于DMC催化剂的研究专利显著增多，DMC催化剂活性也大为提高，使得免去脱除残留催化剂的工序成为可能。另外DMC催化剂的应用领域也大为扩展，除用于制备聚醚多元醇之外，还可用于催化环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯，从而实现二氧化碳固定、并转化为有用材料的目的。

在制备低不饱和度、中高分子量、窄分布聚醚多元醇方面，DMC催化剂是最具工业前景的催化体系。上世纪80年代以来，DMC催化剂的研究取得了很大进展，但研究主要集中在催化剂活性、聚醚合成工艺以及聚醚质量上的改进方面。聚醚产物中的DMC催化剂残留物的分离一直是困扰工业生产的一个大问题。而催化剂残留物将使得聚醚产物的储存稳定性下降，并导致以后聚氨酯反应中的副反应(如US 5498583)。由于DMC催化剂在反应过程中往往离解成更小尺度的聚集体，且均匀分散于反应体系中，因而采用传统聚醚精制工艺不能除去这些残留物，需要专门精制技术，且很难分离彻底。专利US 4877906和US 5248833涉及残存催化剂的分离方法，但有分离方法成本高、且易使聚醚色度差和形成二次污染。仅仅使DMC沉淀粗化(US5158922)又会降低催化效率。现有的负载型双金属催化剂如皂石负载DMC催化剂(JP 06041293)、聚氨酯(PU)泡沫负载DMC催化剂(US5426081、US5498583、US5641858和US5652329)、沸石负载DMC催化剂(WO04177A1)、粘土负载DMC催化剂(WO89685A1)、氧化铝承负载DMC催化剂(EP283148A2，US6362126)和硅胶负载DMC催化剂(US6348565)等，均是直接将催化剂负载到承载物的表面，有活性组分易流失，或承载体强度差的缺点，另外催化剂活性有待提高。

DMC催化剂也是一类高效的催化环氧化物与CO₂共聚的催化剂。专利CN 1044663A报道了基于Zn₃[Fe(CN)₆]₂的双金属催化剂，但催化活性相对比较低(约50g聚合物/g催化剂)。我们研究组成员首次使用以Zn₃[Co(CN)₆]₂(ZHCC)为基础的DMC催化剂成功地催化环氧化物环氧丙烷(PO)、氧化环己烯(CHO)与CO₂的共聚反应(Polymer，2004，45，6519；J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42，5284；催化学报，2006，27(4)，355)，分别得到CO₂链节分数(f_CO2)最高达0.32的PO-CO₂共聚物和接近交替CHO-CO₂共聚物(f_CO2＝0.45～0.47)，催化剂表现出极高的催化效率，最高分别达到2,000g共聚物/g ZHCC和10,000g共聚物/gZHCC以上。该DMC催化剂的催化效率是二乙基锌[S.Inoue，H.Koinuma，T.Tsuruta.Polym.Lettrers，1969，7，287；Liu，B.Y.et.al.Polymer，2003，44，1803]，羧酸锌[Ree，M.et.al.Polym.Eng.Sci.2000，40，1542]，酚基金属催化剂[Darensbourg，D.J.et.al.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7075]，金属-二亚胺配合物[Cheng，M.et.al.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，11018，CN200510013808.4]和水杨醛亚胺钴[(salen)Co(III)X(X＝Cl，Br，OAc等)][Qin，Z.et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，5484]等传统催化剂的5-50倍。另外，该催化剂在空气中储存稳定，我们发现储存3年后只需稍加干燥，活性不损失。

从现有技术可知工业可应用的双金属络合物催化剂，一方面需要追求更高活性的DMC催化剂使得聚合产物中金属离子含量低于10ppm，最好低于5ppm，从而可免去催化剂分离的工序。另一方面，通过负载方法使得催化剂在保持高活性的同时而不发生催化剂在反应过程中的解离，这样就可保证反应完毕后催化剂容易除去。要使得催化剂在反应之后容易除去，则要求催化剂有适当的尺寸和密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和它的用途。具体涉及到关于用于环氧化物开环均聚制备中等相对分子量的、低不饱和度的聚醚多元醇和用于环氧化物与二氧化碳共聚制备可生物降解聚碳酸酯的高效、反应后易除去的新的负载型双金属氰化络合物催化剂的制备技术。

我们在以往的研究中已得到极高活性的DMC催化剂，并成功用于环氧化物均聚及其与二氧化碳的共聚。我们在研究中曾发现，DMC催化剂在制备过程中由于水、水溶性配体和氰化络合物间的相互作用，使得体系处于均一的胶体状态，有些物质特别是正硅酸酯(和/或钛酸酯)在一定条件下水解、缩合反应过程中也会经历明显的胶体状态。为此，本发明正是利用这种现象将正硅酸酯(和/或钛酸酯)引入到反应体系中，使得在催化剂生成的同时发生正硅酸酯(和/或钛酸酯)的水解、缩合反应(溶胶—凝胶过程)生成SiO₂(或TiO₂)，使催化剂稳定负载于其上，从而实现本发明的目的。

本发明提供的负载型双金属氰化络合物催化剂，其组成可由式(1)所述的结构式表示：

S-M^II _a[M(CN)_bL1_c]·xM^IIX₂·y₁L2·y₂L3·zH₂O    (1)

S表示催化剂的载体；M^II为二价金属离子，M为二价、三价或者变价金属离子，X为卤阴离子或拟卤素阴离子；L1为与M配位的内界配体，可为大分子或小分子的单齿或双齿配体，或其中任意两种的组合；L2是水溶性的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇、乙二醇等脂肪醇类和四氢呋喃、二氧六环等环醚类；L3是水溶性或醇溶性的有机配体，为大分子或小分子的单齿或多齿配体，如不同分子量的聚醚多元醇、醇醚类、有机羧酸和酚类化合物，以聚醚多元醇为佳；式中a和b为正整数，c为零或正整数，x、y₁、y₂和z为零或正数。

载体S是在制备催化剂的体系中于酸性条件下经水解、缩合步骤与催化剂的活性成分M^II _a[M(CN)_bL1_c]_d在同一体系中形成胶体溶液，再通过共沉淀同步制得。载体S的前驱体为可在这一催化剂制备体系环境下能发生水解、缩合反应的物质，优选为正硅酸酯(和/或钛酸酯)，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸苯基酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯等。

如式(1)所述的MII为二价金属离子，如Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺和Mg²⁺等。

如式(1)所述的M为二价、三价或变价金属离子，如Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cd³⁺、Cr²⁺、Mn²⁺和Mo³⁺等。

如式(1)所述的X为卤阴离子或拟卤素阴离子，为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、OCN^-和SCN^-等。

如式(1)所述的L1为可与M配位的配体，为本领域所熟知的配体，以配位原子为O、S、P、N的单齿或双齿配体，以及卤阴离子，如Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、N₃ ^-、OCN^-、SCN^-、NH₃、吡啶、联吡啶和三苯基膦等为佳。

如式(1)所述的负载型双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征是：将如式(2)M’_e[M(CN)_bL1_c]    (2)

其中，M’为碱金属离子，M为二价、三价或者变价金属离子，L1为与M配位的内界配体，为单齿或双齿配体，b、e为正整数，c为零或正整数。

所述的氰化络合物盐的水溶液缓慢滴加至由去离子水、卤化金属盐M^IIX₂、水溶性有机配体L2(和/或L3)、正硅酸酯(和/或钛酸酯)以及(或)少量无机酸组成的混合溶液中。其中无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，浓度控制为0.1-1mol/L，相应用量控制为适合正硅酸酯(和/或钛酸酯)能发生水解、缩合反应时为佳，一般控制体系的PH小于7，优选为小于4。

上述负载型双金属氰化络合物催化剂的制备方法：

将式(2)所述的氰化络合物盐的水溶液滴加至由正硅酸酯(和/或钛酸酯)、去离子水、卤化金属盐M^IIX₂和有机配体L2和(或)L3组成的混合溶液中，式(2)所述的氰化络合物盐与卤化金属盐M^IIX₂的反应重量比为1∶1-20，正硅酸酯(和/或钛酸酯)的用量与卤化金属盐M^IIX₂的用量比为0.1-3∶1，优选为0.2-2∶1；为式(2)所述的氰化络合物盐的水溶液浓度为0.005-1克/毫升，优选为0.1-0.5克/毫升；卤化金属盐M^IIX₂水溶液浓度为0.05-1克/毫升，优选为0.1-0.5克/毫升；有机配体L2和总用水量的重量比为0.05-5∶1，优选为1-3∶1；反应温度为0-100℃，优选为20-60℃；反应时间为0.5-200小时，优选为1-60小时。采用机械或磁力搅拌方法。反应完毕后经用去离子水/L2(重量比为1)混合溶液洗涤-过滤沉淀三次，最后用L2洗涤，经真空抽滤干燥后得到负载型催化剂。

在制备负载型催化剂时，也可以引入第二配体L3，此时将经过洗涤的沉淀物置于溶解了L3的L2中搅拌化浆，L3用量为催化剂产物总重的0.2-30wt.％，优选为0.5-5wt.％，一般反应温度为0-100℃，优选为20-60℃；反应时间为0.5-200小时，优选为1-60小时。产物自然干燥或真空干燥至恒重即可得到含有第二配体L3的负载型催化剂。

该负载型双金属氰化络合物催化剂的应用，用于催化环氧化物的本体均聚合。环氧化物为本领域内众所周知的化合物，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和氧化环戊烯，或者它们两者的混合物。反应在密封高压反应釜内进行，高压反应釜经过除水和氮气置换后，加入催化剂、环氧化物和(或)起始剂后密封。起始剂可为不同分子量的聚醚多元醇、小分子醇类、羧酸和酚类等物质，优选为聚醚多元醇。反应釜内反应温度为50-150℃，优选为70-130℃；反应时间为0.5-100小时，优选为2-24小时；加料方式分为一步加料和逐步加料方式，后者可以获得较好的反应效果。催化剂用量为5-50kg环氧化物/g负载型催化剂，催化活性为5-40kg聚合物/g负载型催化剂。聚合产物经溶剂适当稀释后通过过滤或者离心方法除去催化剂。

该负载型双金属氰化络合催化剂的应用，还可以用于催化环氧化物与CO₂的共聚合，并体现出高的催化效率。环氧化物为本领域内众所周知的化合物，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和氧化环戊烯，或者它们两者的混合物。高压反应釜经过除水和CO₂置换后，加入催化剂、环氧化物和(或)起始剂，密封高压反应釜内，再压入CO₂气体，保持体系中CO₂压力为0.5-8MPa，优选为1.0-4.0MPa；反应温度为50-150℃，优选为70-130℃；反应时间为0.5-100小时，优选为2-24小时；其中起始剂可为不同分子量的聚醚多元醇、小分子醇类、羧酸和酚类等物质，优选为聚醚多元醇。也可以不加起始剂。催化剂用量为1-50kg环氧化物/g负载型催化剂，催化剂活性一般为2-15kg聚碳酸酯/g负载型催化剂。产物经溶剂适当稀释后即可以通过过滤或者离心方法除去催化剂。

本发明的显著优点和效果：

本发明利用正硅酸酯(和/或钛酸酯)和催化剂制备过程中的胶体现象，制得SiO₂(或TiO₂)负载的双金属催化剂，并用于催化环氧化物均聚及其与CO₂共聚。与未负载的催化剂相比，催化剂活性增大，更重要的是反应完毕后残留催化剂易除去，非常有利于工业化生产。

具体实施方式

实施例1：

9g ZnCl₂溶解于去离子水(40mL)和叔丁醇(20mL)的混合溶液，搅拌至均匀透明。将0.76g K₃[Co(CN)₆]溶解于7mL去离子水中，于30℃下将此K₃[Co(CN)₆]水溶液在10分钟内滴入上述ZnCl₂/水/叔丁醇溶液中，同时将3.5g正硅酸乙酯加入，30℃搅拌反应24小时。然后抽滤，用水和叔丁醇的混合溶液200mL分三次洗涤滤饼，再用纯的叔丁醇于30℃化浆12小时，抽滤后，置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体2.19g。

实施例2：

10g ZnCl₂溶解于去离子水(40mL)和叔丁醇(25mL)的混合溶液，搅拌至均匀透明。将0.76g K₃[Co(CN)₆]溶解于7mL去离子水中，于30℃下将K₃[Co(CN)₆]水溶液在10分钟内滴入上述ZnCl₂/水/叔丁醇溶液中，同时将4.5g钛酸乙酯加入，30℃搅拌反应24小时。然后抽滤，用水和叔丁醇的混合溶液200mL分三次洗涤滤饼，再用纯的叔丁醇于30℃化浆12小时，抽滤后，置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得白色固体2.56g。

实施例3：

15g ZnCl₂溶解于去离子水(40mL)和叔丁醇(30mL)的混合溶液，搅拌至均匀透明。将1.0g K₂Ni(CN)₄溶解于10mL去离子水中，于30℃下将此K₂Ni(CN)₄水溶液在10分钟内滴入上述ZnCl₂/水/叔丁醇溶液中，同时将5.0g正硅酸乙酯加入，30℃搅拌反应24小时。然后抽滤，用水和叔丁醇的混合溶液200mL分三次洗涤滤饼，再用纯的叔丁醇于30℃化浆12小时，抽滤后，置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得SiO₂负载的Ni-Zn双金属催化剂3.39g。

实施例4：

以实验室自制的K₃[Co(CN)₅Br]代替K₃[Co(CN)₆]，完全按照实施例1方法制备得SiO₂负载的含不同内界配体的Co-Zn双金属催化剂，得到白色固体2.2g。

实施例5：

当实施例1中得到的负载催化剂的滤饼在叔丁醇中化浆处理的时候，加入0.1g分子量为700的聚醚多元醇，直接挥发除去叔丁醇，得到含醚的负载型双金属催化剂。得到白色固体约2.35g。

实施例6：

实施例2中，以1.0g K₃Fe(CN)₄代替K₃[Co(CN)₆]，其它条件不变，可制得SiO₂负载的Fe-Zn双金属催化剂。产物约2.7g。

实施例1-6中制得的催化剂可以用于催化环氧化物本体均聚合制备聚醚，以及环氧化物与CO₂共聚制备聚碳酸酯。

实施例7：

在500毫升不锈钢高压釜中，先加入4克起始剂(PPG-700)和3.3毫克催化剂，然后加热升至一定温度(100℃)，以氮气置换数次，真空脱水0.5h，继续升温至110℃之后，用计量泵打入10毫升PO，待出现压力突降时(表明诱导期已过，一般10分钟内)，在约5小时内分批加入PO单体，每次10ml左右(共100毫升)。反应完后减压脱除残余单体，得带粘稠液态产物。实施例1-6中制得的催化剂的反应结果见表1。

实施例8：

聚合反应前将50ml高压反应釜加热至110℃1小时左右除水分，干燥条件下冷却后，加入催化剂1.8mg，0.4g PPG-400用作起始剂，再加入环氧丙烷(PO)10ml，磁力搅拌升温至80-130℃，然后充入CO₂至压力为3.8MPa，反应8小时后，快速降温，释放压力，取出产物。CH₂Cl₂稀释后过滤或者离心分离催化剂，得到产物。实施例1-5中制得的催化剂的反应结果见表2。

实施例8：

聚合反应前将50ml高压反应釜加热至110℃1小时左右除水分，干燥条件下冷却后，加入催化剂1.8mg，再加入氧化环己烯(CHO)4ml，磁力搅拌升温至70℃，然后充入CO₂至压力为3.8MPa，反应2小时后，快速降温，释放压力，取出产物。将产物置于真空下60℃干燥以除去未反应的单体，要进一步纯化产物，可将产物溶于CH₂Cl₂，过滤后用甲醇沉析。实施例1、2和6的所得催化剂的反应结果见表3。

表1负载型双金属催化剂催化环氧丙烷均聚反应(逐步加料方式)。

实施例	聚合活性(Kg polymer/g催化剂)	数均分子量(g/mol)	分子量分布
				1	28.5	3320	1.29
2	25.1	3120	1.26
				3	18.5	3570	1.21
4	19.6	3320	1.29
				5	15.4	3460	1.18
6	36.5	7600	1.32

注：4克PPG-400用作起始剂。100毫升环氧丙烷，催化剂用量为3.3毫克，反应温度为110℃，聚合时间为5小时。反应诱导期小于10分钟。分子量由GPC测定。催化剂的活性以催化剂中的活性成分M^II _a[M(CN)_bL1_c]进行计算。

表2负载型双金属催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳的共聚反应。

实施例	温度(℃)	压力(MPa)	单体转化率(g/g of cat)	碳酸亚丙酯含量(％)	聚合活性(g polymer/g催化剂)	CO2链节含量	重均分子量(g/mol)	分子量分布
									1	90	3.8	2110	12.5	1864	0.31	6050	2.3
2	80	3.8	1670	12.2	1466	0.32	8300	2.6
									3	130	5.0	482.6	9.1	438.7	0.24	8615	2.5
4	110	4.5	366	38	277	0.31	8200	2.9
									5	90	3.8	2530	9.7	2285	0.30	12150	3.2

反应时间为8小时，环氧丙烷用量为10ml，催化剂用量为1.8mg，0.4g PPG-400用作起始剂。

表3负载型双金属催化剂催化氧化环己烯与二氧化碳的共聚反应。

实施例	温度(℃)	压力(MPa)	单体转化率(％)	重均分子量(g/mol)	分子量分布	聚碳酸酯
								生成聚合物效率(g polymer/g催化剂)	CO2链节含量
						1	70			3.8	92	38905	2.1	10300	0.46
2	70	5.0	90	26656	1.8			6000	0.46
						6	70			3.8	81	33061	1.9	1944	0.45

注：通过核磁方法不能测出体系中含有环状碳酸酯。

Claims (5)

1、一种负载型双金属氰化络合物催化剂，其特征组成由式(1)表示：

S-M^II _a[M(CN)_bL1_c]·xM^IIX₂·y₁L2·y₂L3·zH₂O    (1)

其中S表示催化剂的载体；M^II为二价金属离子，M为二价、三价或者变价金属离子，X为卤阴离子或拟卤素阴离子；L1为与M配位的内界配体，可以为大分子或小分子的单齿或双齿配体，或其中任意两种的组合；L2是水溶性的醇类或环醚类化合物；L3是水溶性或醇溶性的化合物，为大分子或小分子的单齿或多齿配体；式中a和b为正整数，c为零或正整数，x、y₁、y₂和z为零或正数。

2、根据权利要求1所述的负载型双金属氰化络合物催化剂，催化剂载体S的化学组成为二氧化硅或二氧化钛，其特征由正硅酸酯和/或钛酸酯在制备催化剂的体系中于酸性条件下经水解、缩合步骤与催化剂的活性成分M^II _a[M(CN)_bL1_c]_d同步制得。

3、权利要求1所述的负载型双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征是：将式(2)所述的氰化络合物盐的水溶液滴加至由正硅酸酯和/或钛酸酯、去离子水、卤化金属盐M^IIX₂和有机配体L2和/或L3以及少量无机酸组成的混合溶液，式(2)所述的氰化络合物盐的与卤化金属盐M^IIX₂的反应重量比为1∶1-20，正硅酸酯(和/或钛酸酯)的用量与卤化金属盐M^IIX₂的用量比为0.1-3∶1，优选为0.2-2∶1；式(2)所述的氰化络合物盐的水溶液浓度为0.005-1克/毫升，优选为0.1-0.5克/毫升；卤化金属盐M^IIX₂水溶液浓度为0.05-1克/毫升，优选为0.1-0.5克/毫升；有机配体L2和总用水量的重量比为0.05-5∶1，优选为1-3∶1；少量无机酸调节溶液PH值小于7；反应温度为0-100℃，优选为20-60℃，反应时间为0.5-200小时，优选为1-60小时；采用机械或磁力搅拌方法，反应完毕后用去离子水与有机配体L2混合溶液洗涤-过滤沉淀三次，最后用L2洗涤，经真空抽滤干燥后得到负载型催化剂；需要引入L3时，可将沉淀物于溶解了L3的L2中化浆，然后自然干燥或真空干燥至恒重即可，

M’_e[M(CN)_bL1_c]    (2)

式中，M’为碱金属离子，M为二价、三价或变价金属离子，L1为与M配位的内界配体，为单齿或双齿配体，b、e为正整数，c为零或正整数。

4、权利要求1所述的负载型双金属氰化络合物催化剂的应用，用于催化环氧化物均聚及其与二氧化碳共聚分别制备聚醚、聚碳酸酯，催化剂用量一般为5-50kg环氧化物/g负载型催化剂。

5、权利要求4所述的负载型双金属氰化络合物催化剂的应用，其特征是所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和氧化环戊烯，或它们中任意几种的混合物。