CN102731765B - 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将金属氰化物水溶液加入到金属盐溶液中，反应，然后离心；研磨沉淀，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤，并在最后一次化浆后加入冠醚搅拌；离心，往沉淀中加入有机配体搅拌，离心，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂。本发明制备方法大大缩短了制备周期，金属盐和有机配体的用量大为减少，降低了成本。本发明的双金属氰化络合物催化剂其催化效率与现有方法制备的的双金属氰化络合物催化剂持平；但高于同等条件下不加入冠醚制备的催化剂，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯键含量也要高于后者，同时该催化剂的高催化性能使之可用于聚醚多元醇的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属氰化络合物催化剂(DMC)的制备方法。
背景技术
目前发现的能够催化共聚制备聚碳酸酯多元醇的催化体系有：金属醋酸盐(K.Soga et al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)、卟啉铝催化体系(S.Inoue ctal.，Macromol.，1986.19，8)及高聚物负载双金属络合物(陈立班，CN1032010C)等，但是这些体系都存在很多缺点，金属醋酸盐的催化产率较低。卟啉铝催化剂的成本高，不适合工业化生产。高聚物负载双金属催化体系催化产物的碳酸酯键含量一般低于30％，较低的碳酸酯键含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酯。
从上世纪八十年代开始，人们将双金属氰化络合物催化剂用于催化环氧化物和二氧化碳共聚，如美国专利US4500704。该催化剂的合成方法在JP4145123、US5470813、EP700949、WO97/40086和CN1255074等专利中都有相关公开介绍。通过改进制备方法，该催化剂是目前为止催化二氧化碳和环氧化物共聚催化效率最高的催化体系，并且它对水分和氧气不敏感，对环境的要求不高。其中浙江大学的陈上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化剂，催化效率可以达到2000g/g以上。周统昌(Journal of polymer research，2011，18，6，2071-2076)制备的双金属催化剂的催化效率最高可达7000g/g以上。以上这些研究，使得双金属络合物成为二氧化碳共聚领域最有工业前景的催化剂。
20世纪60年代美国通用橡胶公司首次利用双金属氰化络合物催化剂催化均聚制备聚醚多元醇(US3829505)，相比较传统的碱式制备方法，该方法具有突出优点，如：聚醚的分子量分布比较窄、不饱和度低、副产物少等。因此，从20世纪80年代以来，有大量的关于双金属氰化络合物催化剂用于聚醚多元醇方面的研究，如：US3404109、US3900518、US4239879、US4242490、US4355188、US 4985491、US5032671、US5158922、US5627120、US7034103、US7169956等。其中在20世纪90年代，US4843054成功将双金属络合物催化剂用于聚醚多元醇的生产，并且US5789626使得利用双金属催化剂制备聚醚多元醇的更加具有商业前景。
现有的双金属络合物催化剂制备方法中，金属盐和氰化物反应生成的沉淀物用含有有机配体和水的溶液洗涤数次，并通过离心法或过滤法过滤，最后得到的沉淀干燥磨碎。这种制备方法过程繁琐，制备周期长，容易引入不稳定性因素。同时由于制备过程中大量使用了金属盐和有机配体，使得成本也比较高。对催化剂的制备方法进行改进，在保证催化剂具有高催化效率的前提下，简化工艺，缩短制备周期，降低成本就显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，该方法的制备周期仅为现有技术的1/3甚至更短，金属盐的用量仅为现有技术的1/10，有机配体用量仅为现有技术的1/3甚至更少，并且大大地简化了生产工艺流程，降低了成本。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在剧烈搅拌下，将金属氰化物水溶液缓慢加入到金属盐溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌1-5h使沉淀与有机配体充分络合，然后离心分离沉淀；
(2)将步骤(1)所得沉淀研磨，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤1-2次，并在最后一次化浆后加入冠醚，保温搅拌1-10h；
(3)将步骤(2)最后所得的悬浮液离心分离沉淀，往沉淀中加入有机配体搅拌1-3h化浆，再次离心分离沉淀，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂；
步骤(1)所述的金属氰化物为水溶性金属氰化物，优选铁氰化钾或钴氰化钾；
步骤(1)所述金属盐溶液的溶剂为水和有机配体；
步骤(1)所述的金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁中的一种；
步骤(2)所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
步骤(1)所述的金属盐与金属氰化物的摩尔比为(1-4)∶1；
步骤(2)所述的有机配体/水混合液中有机配体与水的体积比为1∶1；
步骤(2)所述的冠醚为18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6中的一种；
步骤(3)所述的干燥是在40-70℃下干燥4-15h。
由上述方法制备得到的双金属氰化络合物催化剂具有如下组成：MII 3[MIII(CN)6]2·aMIIX2·bL·cH2O·dCR，其中，MII为二价金属离子，MIII为过渡金属离子，X为卤素，L为有机配体，CR为冠醚，a、b、c、d分别为MIIX2、L、H2O、CR的相对量，a、b、c、d为1-10；
所述的二价金属离子优选Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+；所述的过渡金属离子优选Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+；所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的冠醚为18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。
所述的双金属氰化络合物催化剂其粒径达到10-7m级别。
由上述方法制备得到的双金属氰化络合物催化剂可用于催化共聚反应得到聚碳酸酯多元醇，也可用于催化环氧化物发生均聚反应生成聚醚多元醇。
本发明的原理是：现有的双金属氰化络合物催化剂在制备过程中，为了除去影响催化效率的钾离子，使用了大量的金属盐和化浆洗涤过程，这种制备方法过程繁琐，制备周期长，容易引入不稳定性因素。同时由于制备过程中大量使用了金属盐和有机配体，使得成本也比较高。而18-冠醚-6类的冠醚与钾离子的半径正好符合，对钾离子有着非常好的络合作用，所以在本发明的制备方法中，在洗涤化浆过程中使用冠醚来络合钾离子。本发明的双金属氰化络合物催化剂在催化共聚中的催化效率在(3-6)×1000g/g之间，在保证高催化活性的前提下，改进了制备工艺。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明双金属氰化络合物催化剂的制备方法大大缩短了制备周期，使制备过程简化，不易受外界因素的干扰。
2、本发明双金属氰化络合物催化剂的制备方法中金属盐和有机配体的用量大为减少，降低了成本。
3、本发明的双金属氰化络合物催化剂其催化效率与现有方法制备的的双金属氰化络合物催化剂持平(催化效率高)，并且能控制共聚反应副产物含量低至3-5％。
4、本发明的双金属氰化络合物催化剂其催化效率要高于同等条件下但不加入冠醚制备的催化剂，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯键含量也要高于后者。
附图说明
图1是实施例1所得到的双金属氰化络合物催化剂的红外光谱图。
图2是实施例2所得到的双金属氰化络合物催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种双金属氰化络合物催化剂，由以下步骤制备得到：
(1)将0.01mol钴氰化钾溶于50mL水中得到钴氰化钾溶液，将0.037mol氯化锌溶于150mL水和75mL叔丁醇的混合液中得到氯化锌溶液；在剧烈搅拌下，将钴氰化钾溶液缓慢滴入氯化锌溶液中，30min滴完，生成沉淀后继续剧烈搅拌2.5h以使配体叔丁醇与沉淀充分络合；
(2)离心分离沉淀，所得沉淀在球磨机中研磨并用125mL叔丁醇和125mL水的混合液化浆，搅拌保温1h；离心后，再次用125mL叔丁醇和125mL水的混合液将沉淀化浆，并加入0.03mol 18-冠醚-6，搅拌保温5h；
(3)离心，沉淀用纯叔丁醇化浆并搅拌1h，离心分离沉淀；将沉淀在45℃的真空烘箱中干燥15h，得到白色粉末，即为双金属氰化络合物催化剂。通过元素分析(见表1)和红外光谱(见图1)确定其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.7ZnCl2·1.2t-BuOH·2.0H2O·0.1CR。
表1实施例1得到的双金属氰化络合物催化剂的元素分析结果
| 元素质量分数(％) | Zn | Co | C | H | N | Cl | O |
| 30.85 | 9.83 | 25.78 | 2.66 | 17.52 | 2.96 | 9.85 |
实施例2
一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其原料和操作同实施例1，只是从始至终不加入18-冠醚-6。通过元素分析(见表2)和红外光谱(见图2)确定，最后得到的双金属氰化络合物催化剂其组成为Zn3[C0(CN)6]2·1.6ZnCl2·1.1t-BuOH·1.8H2O。
表2实施例2得到的双金属氰化络合物催化剂的元素分析结果
| 元素质量分数(％) | Zn | Co | C | H | N | Cl | O |
| 31.25 | 9.96 | 25.50 | 2.51 | 17.42 | 2.89 | 9.92 |
实施例3
在氮气保护下，向充分干燥过的130ml高压釜中加入7mg实施例1所得催化剂，再加入24.9g环氧丙烷，充入二氧化碳18g，升温至80℃。在搅拌条件下反应15h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到粘稠度很高的聚碳酸酯多元醇34.5g，测试结果显示产物中碳酸酯键含量为43％，副产物(环状碳酸酯)含量为3％。催化效率约4928g/g。
在氮气保护下，向充分干燥过的130ml高压釜中加入7mg实施例2所得催化剂，再加入24.9g环氧丙烷，充入二氧化碳18g，升温至80℃。在搅拌条件下反应15h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到粘稠度很高的聚碳酸酯多元醇26.8g，测试结果显示产物中碳酸酯键含量为35％，副产物含量为2％。催化效率约3838g/g。
从上述实验结果可以看出，在80℃下催化共聚，实施例1所得到的双金属氰化络合物催化剂其催化效率和得到的聚碳酸酯多元醇中碳酸酯键的含量均明显高于实施例2得到的双金属氰化络合物催化剂。说明冠醚的加入对双金属氰化络合物催化剂的性质影响很大。
实施例4
在氮气保护下，向充分干燥过的130ml高压釜中加入7mg实施例1所得催化剂，再加入24.9g环氧丙烷，充入二氧化碳18g，升温至70℃。在搅拌条件下反应38h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到粘稠度很高的聚碳酸酯多元醇35.3g，测试结果显示产物中碳酸酯键含量为55％，副产物含量为2％。催化效率约5053g/g。
在氮气保护下，向充分干燥过的130ml高压釜中加入7mg实施例2所得催化剂，再加入24.9g环氧丙烷，充入二氧化碳18g，升温至70℃。在搅拌条件下反应38h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到的聚碳酸酯多元醇22.3g，测试结果显示产物中碳酸酯键含量为32％，副产物含量为2％。催化效率约3179g/g。
从上述实验结果可以看出，在70℃下催化共聚，加入冠醚(即实施例1的双金属氰化络合物催化剂)比不加入冠醚(即实施例2的双金属氰化络合物催化剂)制备的催化剂，其催化效率和产物中碳酸酯键含量均较高，冠醚的加入对双金属氰化络合物催化剂的性质影响很大。
实施例5
向1000ml反应釜里加入10mg实施例1中制备的双金属催化剂、10g聚乙二醇-400升温至115℃，真空充氮气三次；加入21g环氧丙烷，观察压力下降后，再加入415g环氧丙烷，反应到压力不再下降，放出产物，将未反应的单体挥发干净，得到聚醚多元醇368g，分子量为8700，催化效率约36.8kg/g，不饱和度约3.5mmol/kg。
可以看出，本发明方法制备的双金属氰化络合物催化剂亦可用于环氧化合物的均聚，来制备聚醚多元醇，其催化效率是比较高的。精简了双金属氰化络合物催化剂的制备工艺，也扩大了该催化剂在聚醚多元醇生产上的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在搅拌下，将金属氰化物水溶液加入到金属盐溶液中，生成沉淀后继续搅拌1-5h，然后离心分离沉淀；
（2）将步骤（1）所得沉淀研磨，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤1-2次，并在最后一次化浆后加入冠醚，保温搅拌1-10h；
（3）将步骤（2）最后所得到的悬浮液离心分离沉淀，往沉淀中加入有机配体搅拌1-3h化浆，再次离心分离沉淀，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂；
步骤（1）所述的金属氰化物为铁氰化钾或钴氰化钾；
步骤（1）所述的金属盐为氯化锌、氯化亚铁或氯化铜中的一种；
步骤（2）所述的冠醚为18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6中的一种；
步骤（2）和（3）所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述金属盐溶液的溶剂为水和有机配体。
3.根据权利要求1所述的双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属盐与金属氰化物的摩尔比为(1-4):1。
4.根据权利要求1所述的双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机配体/水混合液中有机配体与水的体积比为1:1。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的双金属氰化络合物催化剂，其特征在于：具有如下组成：MⅡ 3[MⅢ(CN)6]2·aMⅡX2·bL·cH2O·dCR；
其中，MⅡ为二价金属离子，MⅢ为过渡金属离子，X为卤素，L为有机配体，CR为冠醚，a、b、c、d分别为MⅡX2、L、H2O、CR的相对量，a、b、c、d为1-10。
6.根据权利要求5所述的双金属氰化络合物催化剂，其特征在于：所述的二价金属离子为Zn2+、Fe2+或Cu2+；所述的过渡金属离子为Co3+或Fe3+；所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的冠醚为18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。
7.权利要求5或6所述的双金属氰化络合物催化剂在催化共聚反应生成聚碳酸酯多元醇中的应用。
8.权利要求5或6所述的双金属氰化络合物催化剂在催化环氧化物发生均聚反应生成聚醚多元醇中的应用。
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