CN100484984C - 双金属催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

双金属催化剂及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双金属催化剂，结构为MMa 1LbXc(H2O)dPeRf，其中M为两价金属，M1为3价或变价金属，L为易与金属M1形成络合阴离子的配体，X为卤素，P为含有两个以上配位体原子的有机螯合剂，R为环氧化物。其制法是，向含有金属M的卤化物水溶液中加入有机螯合剂P或其水溶液，再滴加含有变价金属M1的L络合阴离子配体水溶液，收集反应沉淀物，脱除副产物，干燥后加入环氧化物进行反应，最后再脱除未反应的环氧化物即得双金属催化剂。该催化剂效率高、活性好，生产成本低，储存稳定，在二氧化碳/环氧化物共聚反应、环氧化物均聚反应，以及聚碳酸酯树脂、聚醚树脂的合成反应等方面具有很好的应用效果。

Description

双金属催化剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及双金属催化剂，尤其涉及一种用于二氧化碳/环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及制备方法，该催化剂用来催化二氧化碳/环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯树脂、聚醚及其嵌段共聚物。
背景技术
二氧化碳与环氧化物可直接共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，该反应不经历碳的还原反应，所得到的脂肪族聚碳酸酯树脂可作为工程塑料、低温热分解材料、生物降解塑料母粒、耐油橡胶原材料、聚氨酯原材料、特殊结构用途的陶瓷、金属材料等使用。有关二氧化碳/环氧化物共聚的研究，特别是新型二氧化碳/环氧化物共聚催化剂的开发受到广泛关注。目前，已经发展多种催化体系，其中最为典型的是和等当量的水反应物(Inoue S.，Koinuna H.，Tsuruta T.，Macromol Chem.，1969，130-210)，用该体系每生产1千克聚碳酸酯树脂需要耗用0.3千克的对水和氧敏感且价格较高的二乙基锌，产品成本较高。稀土体系具有较高的催化活性(CN 1257753，CN00136189)，其制备时也需要大量对水和氧敏感的二乙基锌，价格较高。羧酸锌催化体系(US 478344，EP 358326，US 4943677，US 4960862，JP 9128227，US 4789727)具有较高的催化活性，然而其制备工艺较为复杂，成本较高，同时，其用于聚合时反应时间较长，一般在48h以上。铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时从每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达到71％(US 4500704，US 1747983A)，但每制备1克这种催化剂需消耗13克较贵的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本较高，另外，该催化剂所制备的聚碳酸酯中，碳酸酯基团含量较低，一般在7％左右，接近于聚醚而并非聚碳酸酯。
陈立班等人采用高分子量有机络合剂，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯等，制备出具有较高活性的二氧化碳/环氧化物共聚催化剂(CN 1044663A)，所得到的聚碳酸酯树脂中碳酸酯基团含量为40～50％；然而该催化剂用于聚合时反应时间较长，一般在24～60小时，用于工业生产时，聚合成本也较高。
发明内容
本发明的目的提供一种双金属催化剂及其制备方法，用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂，该催化剂用于环氧化物与二氧化碳共聚时可获得较高的催化效率，在环氧化物的均聚反应上，显示出极高的催化活性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
双金属催化剂，其特征在于：该催化剂为至少两种金属和数种不同配位体的络合物，结构式为MM1 aLbXc(H2O)dPeRf，其中——
M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
M1为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根中的一种或几种的混合物；
X为卤素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一种或几种的混合物；
P为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，或者是含有n个配位体原子的齐聚物或聚合物，n≥2；
R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e、f的取值为1～10。
进一步地，上述的双金属催化剂，其中所述结构式中P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，或者是这些聚合物的醚化、醛化或酯化衍生物；或者是多元醚、硫醚、缩醛、酮、酯、胺中的一种或几种的混合物。
前述的双金属催化剂，按照以下方法进行制备：先向含有一种两价金属M或几种两价金属M混合物的卤化物水溶液中加入一种有机螯合剂P或其水溶液、或几种有机螯合剂P的混合物或其水溶液，其中有机螯合剂中所含的配位原子与两价金属的摩尔比为0.01～500，充分搅拌之后逐步滴加含有一种变价金属M1或几种变价金属M1混合物的L络合阴离子配体水溶液，其中变价金属M1或其混合物与两价金属M的摩尔比为0.01～50，用离心或者过滤方法收集反应形成的沉淀物，洗涤脱除副产物后，在0～120℃、真空或非真空条件下，干燥0.1～100h，待产物干燥后，加入一种或者几种环氧化物的混合物，其中环氧化物与金属M的摩尔比为0.001～10，在0～120℃充分混合，反应0.1～50hr，反应完毕烘干脱除未反应的环氧化物，得到双金属催化剂。
前述的双金属催化剂，用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应、环氧化物均聚反应，或者聚碳酸酯树脂、聚醚树脂的合成反应，其中双金属催化剂的用量是反应单体总重量的0.002～50％；所述环氧化物尤其是环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
①用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂，该催化剂用于环氧化物与二氧化碳共聚时，可获得较高的催化效率，为40～100g树脂/g催化剂；尤其采用该催化剂、共聚时间能够大幅度缩短，缩短至2小时左右，使用该催化剂能够大幅度提高设备利用率，降低生产成本；
②该催化剂在环氧化物的均聚反应上，显示出极高的催化活性；
③本发明所提供的双金属催化剂为浅黄色或白色松软粉末，不溶于水、有机溶剂，无明显吸湿性，在室温和避光条件下，在空气中储存稳定。
具体实施方式
本发明提供一种双金属络合物催化剂及其制备方法，用低廉的成本制备一类双金属络合物催化剂；该催化剂的结构为：MM1 aLbXc(H2O)dPeRf，其中M为两价金属，M1为3价或变价金属，L为易与金属M1形成络合阴离子的配体，X为卤素，P为含有n个配位体原子的有机螯合剂(n≥2)，R为环氧化物，a、b、c、d、e、f为1～10的数值。
实施例1
在搅拌条件下向100ml浓度为5％的氯化锌水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量为2000)，搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的钴氰化钾水溶液，过滤收集生成的白色沉淀，用水洗涤5次后，干燥至恒重得到6.1g白色粉末，向该白色粉末中加入1g环氧丙烷，在20℃条件下搅拌反应10h，真空干燥至恒重。
实施例2
在搅拌条件下向100ml浓度为5％的氯化锌水溶液中加入0.5克2官能度的聚醚多元醇(分子量为2000)，搅拌条件下滴加40ml浓度为20％的铁氰化钾水溶液，过滤收集生成的黄色沉淀，用水洗涤5次后，100℃下干燥至恒重，得到6.3g黄色粉末，向该黄色粉末中加入2g氧化环己烯，在80℃搅拌条件下，反应10h，再在80℃下真空干燥至恒重。
实施例3
向经充分干燥的1000ml高压反应釜中加入5g实施例1所制备的催化剂，加入500ml环氧丙烷、10ml经过充分干燥的(水分含量300ppm、分子量为300)3官能度的聚醚多元醇，在搅拌条件下加入250g二氧化碳，升温至60℃，反应2小时后出料，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到247g粘稠树脂，树脂中碳酸酯含量为32％，重均分子量为8100。
实施例4
向经充分干燥的1000ml的高压反应釜内加入2g实施例2所制备的催化剂，加入500ml环氧丙烷，在搅拌条件下加入250g二氧化碳，升温至60℃，反应2小时后出料，采用真空脱除未完全反应的环氧丙烷，得到147g高粘度树脂，树脂中碳酸酯含量为34％，重均分子量为51000。
实施例5
向经充分干燥的1000ml高压反应釜中加入0.025g实施例1制备的双金属催化剂，加入1g经充分干燥的(水分含量300ppm、分子量为300)3官能度的聚醚多元醇、24ml环氧丙烷，升温至110℃，逐步滴加含有20g经过充分干燥的(分子量为300)3官能度的聚醚的420ml环氧丙烷溶液，滴加速度1g/min，滴加结束后继续反应20分钟，采用真空脱除未反应完全的环氧丙烷，得到聚醚345g，重均分子量为4400。
该催化剂用于二氧化碳/环氧化物共聚或者环氧化物均聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂、聚醚或它们的嵌段共聚物，在用于二氧化碳环氧化物共聚时，获得了较高的催化效率，为40～100g树脂/g催化剂，尤其是采用该催化剂后，共聚时间大幅度缩短，缩短至0.1～2.5小时，设备利用率显著提高，生产成本明显降低。另外，该催化剂在空气中较为安定，组分单一，容易保存和操作；具有很高的活性和选择性，而且价格低廉，广泛适用于工业应用。
以上通过具体实施例对本发明技术方案作了进一步说明，给出的例子仅是应用范例，不能理解为对本发明保护范围的限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利要求范围之内。

Claims (5)

1.双金属催化剂，其特征在于：该催化剂为至少两种金属和数种不同配位体的络合物，结构式为MM1 aLbXc(H2O)dPeRf，其中——
M为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；
M1为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物；
L为易与金属M1形成络合阴离子的配体烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根中的一种或几种的混合物；
X为卤素原子氟、氯、溴、碘、砹中的一种或几种的混合物；
P为含有n个配位体原子氧、硫、氮、磷的有机螯合剂，或者是含有n个配位体原子的齐聚物或聚合物，n≥2；
R为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e、f的取值为1～10。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：所述结构式中P为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚中的一种或几种的混合物。
3.权利要求1所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：先向含有一种两价金属M或几种两价金属M混合物的卤化物水溶液中加入一种有机螯合剂P或其水溶液、或几种有机螯合剂P的混合物或其水溶液，其中有机螯合剂中所含的配位原子与两价金属的摩尔比为0.01～500，充分搅拌之后逐步滴加含有一种变价金属M1或几种变价金属M1混合物的L络合阴离子配体水溶液，其中变价金属M1或其混合物与两价金属M的摩尔比为0.01～50，用离心或者过滤方法收集反应形成的沉淀物，洗涤脱除副产物后，在0～120℃、真空或非真空条件下，干燥0.1～100h，待产物干燥后，加入一种或者几种环氧化物的混合物，其中环氧化物与金属M的摩尔比为0.001～10，在0～120℃充分混合，反应0.1～50hr，反应完毕烘干脱除未反应的环氧化物，得到双金属催化剂。
4.权利要求1所述的双金属催化剂用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应、环氧化物均聚反应，或者聚碳酸酯树脂、聚醚树脂的合成反应，其中双金属催化剂的用量是反应单体总重量的0.002～50％。
5.权利要求4所述的双金属催化剂的应用，其特征在于：所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
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