CN108586623B - 一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基席夫碱催化剂的制备方法；本发明将乙二胺纤维素与水杨醛发生席夫碱反应，络合金属离子，得到可重复回收利用的非均相催化剂；此非均相催化剂是通过“直接法”合成，比传统非均相催化剂制备方式更简单；而且相比于传统的负载型SalenMX催化剂，载体通过配位键的方式络合金属，此催化剂的配体与金属是通过四尺啮合方式络合，更稳定；此催化剂在催化天然单萜烯与SO2的共聚领域有良好的应用前景，其制备方法简单，反应温度温和，可重复利用5次以上仍有活性，产率高，选择性好。

Description

一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料催化剂技术，具体涉及一种采用乙二胺纤维素制备纤维素基席夫碱催化剂的方法和应用。
背景技术
Hugo Schiff通过大量实验发现，羰基类和胺类化合物可以缩聚生成一种含-RC=N-亚胺基团的有机碱类，Schiff(席夫碱)因此得名。如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚生成的鳌合席夫碱，一般简称Salen。Salen能与许多金属离子配位形成金属配合物M（Salen），大量的Salen衍生物及其金属配合物广泛用作催化剂。如在加成、聚合、环丙烷化、烯烃催化氧化、环氧化合物的共聚等反应中，都显示出非常好的催化效果。但M（Salen）催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，且容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn（Ⅵ）等，导致催化剂失活。因此，研究人员开始着重研究将M（Salen）负载于各种载体上，以实现非均相化。贾庆明等人用改性纤维素负载SalenMX制备的非均相催化剂，用氧气作为氧源，乙腈作为溶剂，产物转化率和选择性分别为99.8%、85.6%。还有聚苯胺-Salen、聚吡咯-Salen等，其负载机理主要是载体提供电子对，与Salen催化剂中心金属形成配位键。以上这些存在的共同问题是，载体通过配位键与金属建立连接，在反应过程中容易脱落。
纤维素是自然界最丰富的生物聚合物之一，主要来源于木材、棉花、细菌、藻类、被囊类等，是地球上取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素上有3个活泼的羟基：一个伯羟基（C-6位）和两个仲羟基（C-2和C-3位），可以发生与羟基有关的一系列衍生化反应，如氧化、交联、取代、醚化、酯化、接枝共聚等，大大的拓展了纤维素的应用领域。乙二胺纤维素就是通过取代6号位上的伯羟基得到的改性纤维素，可以提供一个伯胺基。因此利用可再生的绿色资源乙二胺纤维素替代席夫碱反应中的二胺结构，与水杨醛反应，并且通过四齿啮合的方式与金属连接，此催化剂较传统的非均相催化剂更稳定。
全球至今的主要燃料还是以化石燃料为主，化石燃料在燃烧的过程当中会产生一些有毒有害的气体，如果排放到空气中会造成空气的污染。其中，二氧化硫就是一种有毒有害对大气污染较为严重的气体。二氧化硫排放到大气环境当中之后会对人体产生非常严重的危害，同时如果排放量达到一定的限制值后还会形成酸雨，严重危害着人们的日常生活。因此，我们必须采取有效的措施对二氧化硫气体进行治理。目前主要处理二氧化硫气体的方法有以下三种：吸收法、还原法、氧化法；现有方法存在的问题是处理二氧化硫气体的投资成本大、可能造成二次污染等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，并以天然单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等）和SO2的共聚反应来检验纤维素基席夫碱催化剂的性能。
本发明方法对可再生资源纤维素进行改性得到乙二胺纤维素，然后乙二胺纤维素与水杨醛发生席夫碱反应，络合金属离子M（M：Cr、Mn、Co、V、Fe等），得到可重复回收利用的非均相催化剂，其中乙二胺纤维素参照现有方法制得，例如申请号201710425339.X 中方法制备改性纤维素（乙二胺纤维素）。
本发明纤维素基席夫碱催化剂的制备方法具体步骤如下：
（1）将乙二胺纤维素、碳酸钾依次加入到三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加蒸馏水和乙醇溶解原料；同时将醛类物质溶于乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将三口烧瓶置于水浴锅中，恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，连续搅拌升温到65~90℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加醛类物质乙醇溶液；
（3）反应2~6h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至0~10℃；
（4）冷却完毕后抽滤，固体放入30~70℃下真空干燥，得到配体；
（5）将配体溶于乙醇并加入到三口烧瓶中，将其置于水浴锅中；向反应体系通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将金属离子化合物加入到三口烧瓶中；在40~70℃下冷凝回流搅拌2~4h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌12~24h；抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂。
所述醛类物质是水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、4-氯-2-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、4-溴-2-羟基苯甲醛、5-氯水杨醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛中的一种。
所述金属离子化合物为过渡金属盐，即Mn盐、Co盐、Cr盐、Fe盐、V盐、Zn盐中的一种。
所述乙二胺纤维素与碳酸钾的质量比为1:1~1:3。
所述乙二胺纤维素与醛类物质的质量比为1:1~1:7。
所述配体与金属离子化合物的质量比为1:1~1:3。
本发明另一目的是提供上述方法制得的纤维素基席夫碱催化剂。
本发明另一目的是将纤维素基席夫碱催化剂应用在SO2与天然单萜烯聚合反应中，即将天然单萜烯、乙腈、纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂加入到烧瓶中，先通入O2（过量），然后通入SO2（过量），在10~30℃下反应1~5h，得到SO2与天然单萜烯的共聚物，其中天然单萜烯、乙腈、纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂的摩尔比为（1~5）:15:（0.05~2）:（0.2~1）。
所述天然单萜烯为α-蒎烯、β-蒎烯或柠檬烯。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现-CH2-Cl和-CH2-NH-CH2-CH2-NH2存在于纤维素主链上； X射线光电子能谱（XPS）表征可发现M-N键和M-O键的存在，证明催化剂制备成功。
与现在的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明首次用纤维素基配体络合金属离子，以配位键和共价键的四齿啮合方式制备得到纤维素基席夫碱催化剂；
（2）此非均相催化剂是通过“一步法”合成，比传统非均相催化剂制备方式更简单；而且相比于传统的负载型SalenMX催化剂，载体通过配位键的方式络合金属，此催化剂的配体与金属是通过四齿啮合方式络合，更稳定；其制备方法简单，反应温度温和，可重复利用5次以上仍有活性，产率高，选择性好；
（3）本发明采用纤维素基席夫碱催化剂，催化天然单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等）和SO2共聚，具有较高的产物转化率，催化剂可多次重复使用，转化率没有明显变化，对于利用天然高分子处理SO2气体有一定的推动作用。
附图说明
图1是实施例5所制备的纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Mn）X射线光电子能谱（XPS）图，其中a图为纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Mn）的XPS图谱，b图为纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Mn）中Mn元素的XPS图谱；
图2是实施例7所制备的纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Cr）傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）将1.9986g乙二胺纤维素、1.9983g碳酸钾依次加入到三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和100mL乙醇；将1.9980g水杨醛溶于50mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到65℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加水杨醛乙醇溶液；
（3）反应2h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至0℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱30℃下干燥，得到配体3.0182g；
（5）将配体溶于乙醇中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待空气排尽后将3.0182g四水合醋酸钴加入到三口烧瓶中；40℃下冷凝回流搅拌4h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌12h，砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂5.1736g；
（7）将α-蒎烯、乙腈、5.1736g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为1:15:0.05:0.2加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在10℃下反应5h后收集产物；通过计算得到α-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为90.9%。
实施例2：
（1）将0.8764g乙二胺纤维素、2.6292g碳酸钾依次加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将6.1348g水杨醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到90℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加水杨醛乙醇溶液；
（3）反应6h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至10℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱70℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）1.3241g；
（5）将配体溶于乙醇中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将3.9723g四水合醋酸钴加入到体系中；70℃下冷凝回流搅拌4h；
（6）反应完成后，向体系中通入空气，室温下搅拌24h；砂芯漏斗抽滤，真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂2.2687g。
（7）将α-蒎烯、乙腈、2.2687g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为5:15:2:1加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在30℃下反应1h后收集产物；通过计算得到α-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为78.9%。
实施例3：
制备纤维素基席夫碱催化剂的方法同实施例1，不同之处为纤维素基席夫碱催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，实现α-蒎烯和SO2的共聚反应，通过计算得到α-蒎烯和SO2共聚反应的转化率为88.2%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到α-蒎烯和SO2共聚反应的转化率为86.1%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到α-蒎烯和SO2共聚反应的转化率为84.4%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到α-蒎烯和SO2共聚反应的转化率为83.2%。
实施例4：
（1）将1.5567g乙二胺纤维素、2.4907g碳酸钾依次加入到三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将4.3588g水杨醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到70℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加水杨醛乙醇溶液；
（3）反应3h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至5℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱50℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）2.3508g；
（5）将配体溶于乙醇中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将3.7613g醋酸锰加入到三口烧瓶中；45℃下冷凝回流搅拌3h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌18h，砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂4.0297g。
（7）将α-蒎烯、乙腈、4.0297g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为2:15:0.8:0.6加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在20℃下反应3h，反应完成后收集产物；通过计算得到α-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为67.6%。
实施例5：
（1）将0.6876g乙二胺纤维素、1.9253g碳酸钾依次加入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将2.7504g3,5-二叔丁基水杨醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到75℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加3,5-二叔丁基水杨醛乙醇溶液；
（3）反应4h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至6℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱45℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）1.0384g；
（5）将配体溶于乙醇当中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将1.8691g醋酸锰加入到体系中；60℃下冷凝回流搅拌4h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌20h，砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂1.7799g；图1为纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Mn）X射线光电子能谱（XPS）图，通过a图的元素分析可以证明此催化剂中含有Mn元素；b图通过对Mn元素的拟合发现，在结合能为641.2eV的位置是此催化剂中Mn2P3/2的特征峰，与均相SalenMn中锰元素价态一致。这些结果表明，催化剂中锰元素的存在以及纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Mn）制备成功。
（7）将β-蒎烯、乙腈、1.7799g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为3:15:0.5:0.4加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在15℃下反应4h，反应完成后收集产物；通过计算得到β-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为70.1%。
实施例6：
（1）将0.7765g乙二胺纤维素、1.0871g碳酸钾依次加入到三口烧瓶，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将2.6401g4-氯-2-羟基苯甲醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到75℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加4-氯-2-羟基苯甲醛乙醇溶液；
（3）反应3h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至7℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱60℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）1.1726g；
（5）将配体溶于乙醇当中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将3.0488g无水二氯化铬加入到烧瓶中；50℃下冷凝回流搅拌3h；
（6）反应完成后，向体系中通入空气，室温下搅拌20h；砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂2.0101g；
（7）将β-蒎烯、乙腈、2.0101g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为4:15:0.5:0.4加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在25℃下反应2h，反应完成后收集产物；通过计算得到β-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为85.2%。
实施例7：
（1）将0.6043g乙二胺纤维素、1.2086g碳酸钾依次加入到三口烧瓶，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将2.7799g2-羟基-4-甲氧基苯甲醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到90℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加2-羟基-4-甲氧基苯甲醛乙醇溶液；
（3）反应4h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至1℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱50℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）0.9126g；
（5）将配体溶于乙醇当中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将2.1902g无水二氯化铬加入到体系中；60℃下冷凝回流搅拌2h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌12h；砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂1.5643g；图2为制备的纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Cr）傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图，在红外谱图中的518~599cm-1位置以及800~900cm-1位置分别出现Cr-O和Cr-N的吸收振动峰。因此可以推测铬离子成功的负载在纤维素基上，即纤维素基席夫碱催化剂（络合金属离子Cr）的成功制备；
（7）将β-蒎烯、乙腈、1.5643g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为2:15:0.6:0.4加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在30℃下反应1h，反应完成后收集产物；通过计算得到β-蒎烯与SO2共聚反应的转化率为68.7%。
实施例8：
（1）将1.1459g乙二胺纤维素、1.7189g碳酸钾依次加入到三口烧瓶，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和60mL乙醇；将6.8736g5-氯水杨醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到80℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加5-氯水杨醛乙醇溶液；
（3）反应5h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至5℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱65℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）1.7305g；
（5）将配体溶于乙醇当中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶中通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将3.8070g六水合氯化铁加入到体系中；55℃下冷凝回流搅拌4h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌20h；砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂2.9663g。
（7）将柠檬烯、乙腈、2.9663g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为3.5:15:1.4:0.8加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在25℃下反应1h，反应完成后收集产物；通过计算得到柠檬烯与SO2共聚反应的转化率为80.2%。
实施例9：
（1）将1.2015g乙二胺纤维素、2.1627g碳酸钾依次加入到三口烧瓶，并向三口烧瓶中添加30mL蒸馏水和50mL乙醇；将6.0075g 4-溴-2-羟基苯甲醛溶于100mL乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，把三口烧瓶置于水浴锅中，连续搅拌升温到75℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加4-溴-2-羟基苯甲醛乙醇溶液；
（3）反应3h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至2℃；
（4）冷却完毕后用砂芯漏斗抽滤，固体放入真空干燥箱60℃下干燥，得到乙二胺纤维素与水杨醛反应的产物（配体）1.8144g；
（5）将配体溶于乙醇当中，加入到三口烧瓶并置于水浴锅中；向三口烧瓶通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将5.0804g氯化锌加入到体系中；60℃下冷凝回流搅拌2h；
（6）反应完成后，向体系中通入空气，室温下搅拌12h，砂芯漏斗抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂3.1102g；
（7）将柠檬烯、乙腈、3.1102g纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂按照摩尔比为1.5:15:1.4:0.7加入到烧瓶中，先通入氧气5min，然后通入SO25min，在28℃下反应3h，反应完成后收集产物；通过计算得到柠檬烯与SO2共聚反应的转化率为77.4%。
实施例10：
制备纤维素基席夫碱催化剂的方法同实施例8，不同之处为纤维素基席夫碱催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，实现柠檬烯和SO2的共聚反应，通过计算得到柠檬烯和SO2共聚反应的转化率为79.1%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到柠檬烯和SO2共聚反应的转化率为76.5%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到柠檬烯和SO2共聚反应的转化率为74.2%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入各个反应物，通过计算得到柠檬烯和SO2共聚反应的转化率为71.2%。

Claims (8)

1.一种纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将乙二胺纤维素、碳酸钾依次加入到三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加蒸馏水和乙醇溶解原料；同时将醛类物质溶于乙醇，加入到恒压分液漏斗中；
（2）将三口烧瓶置于水浴锅中，恒压分液漏斗置于三口烧瓶上，连续搅拌升温到65~90℃；达到此温度，开始计时，并同时滴加醛类物质乙醇溶液；
（3）反应2~6h后，停止加热，将蒸馏水加入到三口烧瓶中，继续搅拌冷却到室温；然后将三口烧瓶放入冰箱冷却至0~10℃；
（4）冷却完毕后抽滤，固体放入30~70℃下真空干燥，得到配体；
（5）将配体溶于乙醇并加入到三口烧瓶中，将其置于水浴锅中；向三口烧瓶通入氮气，待三口烧瓶中的空气排尽后，将金属离子化合物加入到三口烧瓶中；在40~70℃下冷凝回流搅拌2~4h；
（6）反应完成后，向三口烧瓶中通入空气，室温下搅拌12~24h；抽滤，固体真空干燥，得到纤维素基席夫碱催化剂；
所述醛类物质是水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、4-氯-2-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、4-溴-2-羟基苯甲醛、5-氯水杨醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛中的一种。
2.根据权利要求1所述的纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：金属离子化合物为Mn盐、Co盐、Cr盐、Fe盐、V盐、Zn盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：乙二胺纤维素与碳酸钾的质量比为1:1~1:3。
4.根据权利要求1所述的纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：乙二胺纤维素与醛类物质的质量比为1:1~1:7。
5.根据权利要求1所述的纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：配体与金属离子化合物的质量比为1:1~1:3。
6.权利要求1-5中任一项所述的纤维素基席夫碱催化剂的制备方法制得的纤维素基席夫碱催化剂。
7.权利要求6所述的纤维素基席夫碱催化剂在SO2与天然单萜烯聚合反应中的应用，其特征在于：将天然单萜烯、乙腈、纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂加入到烧瓶中，先通入O2，然后通入SO2，在10~30℃下反应1~5h，得到SO2与天然单萜烯的共聚物，其中天然单萜烯、乙腈、纤维素基席夫碱催化剂、助催化剂的摩尔比为（1~5）:15:（0.05~2）:（0.2~1）。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：天然单萜烯为α-蒎烯、β-蒎烯或柠檬烯。
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