CN116920948B - 一种基于金属卟啉的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明通过1,4‑二（4‑甲酰基苯氧基）‑2,5‑二（二甲氨基甲基）苯与5,10,15,20‑四（4‑氨基苯基）卟啉金属配合物的缩合反应、卤代烷烃与叔胺基团的季铵化反应，一步制得基于金属卟啉的双功能催化剂，制备方法简单，易于操作。同时，引入碳纳米管，支撑聚合物，使得活性位点充分暴露，进一步提高催化剂活性。本发明合成的催化剂能够在无溶剂无助催化剂的条件下高效催化二氧化碳环加成反应，且催化剂易分离，产物提纯简单，易于规模化生产，具有工业应用前景。

Description

一种基于金属卟啉的双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于金属卟啉的双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大气中二氧化碳浓度持续增加，温室效益日益加剧，严重威胁着人类的生存与发展。另一方面，二氧化碳又是重要的C1资源，可以制备多种高附加值的化学品。其中，二氧化碳与环氧化合物的环加成反应生成环状碳酸酯，是二氧化碳资源化利用的重要途径之一。在工业上，主要利用四丁基溴化铵、KI等催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应，存在反应条件苛刻，分离困难的问题。因此，需要发展高效的多相催化剂用于二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。
Lewis酸位点和亲核试剂位点协同高效催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。公开号为CN115608421A的中国发明专利公布了一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂，通过后修饰在共价有机框架材料中引入Zn-吡啶作为Lewis酸位点，引入离子液体作为亲核试剂位点，所得催化剂能够催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应在120℃、2MPaCO2下进行。但合成过程繁琐，首先需要合成共价有机框架材料，随后还需要两步合成后修饰，不利于工业生产。公开号为CN106008448B的中国发明专利公布了一种咪唑离子液体修饰的金属卟啉化合物，可在温和条件下高效、高选择性催化剂二氧化碳与环氧化合物或环氮化合物反应。但该金属卟啉化合物为均相催化剂，难以回收利用，同时还存在反应物纯化困难的问题。公开号为CN112778533A的中国发明专利公布了一种卟啉基多孔聚合物并应用于二氧化碳与环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯中，该发明的卟啉基多孔聚合物是由离子液单体醛和吡咯反应制得卟啉聚合物，随后金属配位两步制得，步骤繁琐。因此，开发具有Lewis酸位点和亲和试剂位点的多相双功能催化剂具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，即在酸催化作用下，醛胺缩合制得金属卟啉聚合物，卤代烷烃与醛单体中的叔胺基团发生烷基化反应，生成亲核试剂位点。所得催化剂中含有Lewis酸位点（金属卟啉）和亲核试剂位点，能够在无溶剂无助催化剂的条件下催化二氧化碳与环氧化合物反应，制备环状碳酸酯。
本发明提供了一种基于金属卟啉的双功能催化剂，所述基于金属卟啉的双功能催化剂为自支撑或碳纳米管支撑，自支撑时，催化剂的结构通式如下式所示：
其中，M为Zn或Co，X为Cl、Br、I中的一种，n=1，2或3。
以碳纳米管为支撑时，结构示意图参考附图4所示。
本发明另一方面提供了上述基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）当所述催化剂为自支撑时，将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃、有机溶剂加入到反应瓶中，随后超声10-30min，得到第一混合物；
或者，当所述催化剂以碳纳米管为支撑时，将碳纳米管、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃、有机溶剂加入到反应瓶中，随后超声10-30min，得到第二混合物；
（2）向第一混合物或第二混合物中加入乙酸，随后在惰性气体保护下，控制温度60-120℃反应12-48h，将反应完成物进行抽滤，所得固体洗涤后进行索式提取，最后于60-120℃下真空干燥6-24h，得到基于金属卟啉的双功能催化剂。
当所述催化剂为自支撑时，5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃的用量的摩尔比为0.05-0.5：0.1-1：2-20；当以碳纳米管为支撑时，每1g碳纳米管，加入0.05-0.5mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、0.1-1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、2-20mmol卤代烷烃，有机溶剂为1,4-二氧六环、邻二氯苯或1,4二氧六环/正丁醇混合溶剂中的一种。
所述的步骤（1）中，卤代烷烃的化学通式为CH3(CH2)nX，其中，X为Cl、Br、I中的一种；n=1，2或3。
所述的步骤（1）中，5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物为5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉锌或5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉钴。
所述的步骤（2）中，乙酸用量为0.5-2mL；惰性气体为氩气或氮气。
所述的步骤（2）中，洗涤所用溶剂依次N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、无水甲醇；索式提取是以二氯甲烷为溶剂，60-100℃下进行12-24h。
本发明所述方法制备的基于金属卟啉的双功能催化剂能应用于二氧化碳与环氧化合物的环加成反应中。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
本发明通过醛胺缩合反应、季铵化反应，一步制得含有Lewis酸位点和亲核试剂位点的双功能催化剂。同时，引入碳纳米管，支撑聚合物，使得活性位点能够充分暴露，进而提高催化剂的活性。与制备共价有机框架材料的双功能催化剂相比，本发明中的方法简单，易于操作。与均相金属卟啉双功能催化剂相比，本发明所得催化剂为多相催化剂，不仅能够高效催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸丙烯酯，同时催化剂易分离，产物分离简单，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得Cat1的红外光光谱图。
图2为实施例5所得Cat5在77K下氮气吸脱附等温曲线图。
图3为实施例5所得Cat5的透射电镜照片。
图4为基于金属卟啉的双功能催化剂以碳纳米管为支撑时的结构示意图。
图5为本发明实施例3的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat1
（1）自支撑时，将0.05mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉钴配合物、0.1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、2mmol溴乙烷、40mL的1,4-二氧六环加入到反应瓶中，随后超声10min，得到第一混合物。
（2）向第一混合物中加入0.5mL乙酸，随后在氮气保护下，控制温度60℃反应48h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在60℃下于二氯甲烷中进行索式提取24h，最后于60℃下真空干燥24h，得到基于钴卟啉的双功能催化剂Cat1。
所得Cat1的结构式如下：
其中，M为Co，X为Br，n为1。
附图1给出了Cat1的红外光谱图， 在1008 cm-1观测到可归属于 Co-卟啉的特征吸收峰，而未观测到归属于与叔胺相连的甲基的 C-H 伸缩振动和叔胺的 C-N 伸缩振动的吸收峰，说明步骤1中单体的叔氨基团完全季铵化。因此Cat1中含有Co-卟啉单元和季铵盐。
实施例2
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat2
（1）自支撑时，将0.5mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉锌配合物、1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、20mmol碘丁烷、40mL的邻二氯苯加入到反应瓶中，随后超声10min，得到第一混合物。
（2）向第一混合物中加入2mL乙酸，随后在氩气保护下，控制温度120℃反应12h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在100℃下于二氯甲烷中进行索式提取12h，最后于100℃下真空干燥12h，得到基于锌卟啉的双功能催化剂Cat2。
所得Cat2的结构式与Cat1的不同之处在于，M为Zn，X为I，n为3。
实施例3
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat3
（1）将1g碳纳米管、0.05mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉钴配合物、0.1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、2mmol溴乙烷、40mL的1,4-二氧六环加入到反应瓶中，随后超声10min，得到第二混合物。
（2）向第二混合物中加入0.5mL乙酸，随后在氮气保护下，控制温度60℃反应48h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在60℃下于二氯甲烷中进行索式提取24h，最后于60℃下真空干燥24h，得到基于钴卟啉的双功能催化剂Cat3。
所得Cat3的结构示意图如附图5所示，其中的化学式中，M为Co，X为Br，n为1。
实施例4
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat4
（1）将1g碳纳米管、0.1mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉钴配合物、0.2mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、4mmol碘代正丙烷、40mL的1,4-二氧六环加入到反应瓶中，随后超声15min，得到第二混合物。
（2）向第二混合物中加入1mL乙酸，随后在氮气保护下，控制温度80℃反应36h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在80℃下于二氯甲烷中进行索式提取18h，最后于80℃下真空干燥12h，得到基于钴卟啉的双功能催化剂Cat4。
所得Cat4的结构示意图与Cat3的不同之处在于，X为I，n为2。
实施例5
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat5
（1）将1g碳纳米管、0.25mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉锌配合物、0.5mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、4mmol溴代正丁烷、40mL的1,4-二氧六环/正丁醇（V/V=1:1）加入到反应瓶中，随后超声20min，得到第二混合物。
（2）向第二混合物中加入1.5mL乙酸，随后在氩气保护下，控制温度100℃反应24h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在100℃下于二氯甲烷中进行索式提取12h，最后于100℃下真空干燥8h，得到基于钴卟啉的双功能催化剂Cat5。
所得Cat5的结构示意图与Cat3的不同之处在于，M为Zn，n为3。
附图2给出了Cat5在77K下的氮气等温吸脱附曲线图，含有一个滞后环，表明材料具有介孔结构，其中BET比表面积为131m2/g，总孔容为0.43cm3/g。附图3给出了Cat5的透射电镜照片，未发现聚合物块体，可以看出锌卟啉聚合物很好的包覆在碳纳米管上，表明锌卟啉聚合物与碳纳米管能够很好的复合。
实施例6
制备基于金属卟啉的双功能催化剂Cat6
（1）将1g碳纳米管、0.5mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉锌配合物、1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、20mmol氯代正丙烷、40mL1,4-二氧六环/正丁醇（V/V=1:1）加入到反应瓶中，随后超声30min，得到第二混合物。
（2）向第二混合物中加入2mL乙酸，随后在氩气保护下，控制温度120℃反应12h。将反应完成物进行抽滤，用DMF、二氯甲烷、无水甲醇洗涤，所得固体在80℃下于二氯甲烷中进行索式提取18h，最后于120℃下真空干燥6h，得到基于钴卟啉的双功能催化剂Cat6。
所得Cat6的结构示意图与Cat3的不同之处在于，M为Zn，X为Cl，n为2。
实施例7
Cat1催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
10mmol环氧丙烷、Cat1（S/C=1500）置于15mL不锈钢反应釜中，密封，充入1.5MPa的二氧化碳，后转移至120℃油浴中，搅拌反应4h。反应结束后，用冰水浴冷却反应釜。随后，释放未反应的二氧化碳，将反应后的液体转移至含有一定内标（乙酸丁酯）的离心管中，用乙醇多次清洗反应釜，清洗液一并转移到含内标的离心管中。离心，催化剂沉积在管底，取上层清液进气相色谱分析。根据碳酸丙烯酯的峰面积、内标乙酸丁酯的峰面积的比例与溶液中碳酸丙烯酯、乙酸丁酯的质量比例关系，计算得出碳酸丙烯酯的产率为76%。
实施例8
Cat2催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
与实施例7类似，其他反应条件不变，不同之处在于将催化剂Cat1替换为Cat2。气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为80%。
实施例9
Cat3催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
与实施例7类似，其他反应条件不变，不同之处在于将催化剂Cat1替换为Cat3。气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为90%。
实施例10
Cat4催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
与实施例7类似，其他反应条件不变，不同之处在于将催化剂Cat1替换为Cat4。气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为93%。
实施例11
Cat5催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
与实施例7类似，其他反应条件不变，不同之处在于将催化剂Cat1替换为Cat5。气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为98%。
实施例12
Cat6催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应性能研究
与实施例7类似，不同之处在于将催化剂Cat1替换为Cat6，其他反应条件不变。气相色谱分析，碳酸丙烯酯的产率为95%。
实施例13
Cat5催化二氧化碳与其他环氧化合物环加成反应性能研究
与实施例7类似，不同之处在于将环氧丙烷替换为其他环氧化合物作为反应底物，其他反应条件不变。催化剂仍表现出优异的催化性能，反应结果见表1.
表1. 实施例13中 Cat5催化其他环氧化合物与二氧化碳环加成反应的反应结果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种基于金属卟啉的双功能催化剂，其特征在于，所述基于金属卟啉的双功能催化剂的结构通式如下式所示：
，
其中，M为Zn或Co，X为Cl、Br、I中的一种，n=1，2或3；
所述基于金属卟啉的双功能催化剂为自支撑或碳纳米管支撑。
2.一种如权利要求1所述的基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）当自支撑时，将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃、有机溶剂加入到反应瓶中，随后超声10-30min，得到第一混合物；其中，5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃的用量的摩尔比为0.05-0.5：0.1-1：2-20；
当以碳纳米管为支撑时，将碳纳米管、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、卤代烷烃、有机溶剂加入到反应瓶中，随后超声10-30min，得到第二混合物；其中，每1g碳纳米管，加入0.05-0.5mmol的5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉金属配合物、0.1-1mmol的1,4-二（4-甲酰基苯氧基）-2,5-二（二甲氨基甲基）苯、2-20mmol卤代烷烃，有机溶剂为1,4-二氧六环或邻二氯苯或1,4二氧六环/正丁醇混合溶剂中的一种；
（2）向第一混合物或者第二混合物中加入乙酸，随后在惰性气体保护下，控制温度60-120℃反应12-48h，将反应完成物进行抽滤，所得固体洗涤后进行索式提取，最后于60-120℃下真空干燥6-24h，得到基于金属卟啉的双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，其特征是，所述的步骤（1）中，卤代烷烃的化学通式为CH3(CH2)nX，其中，X为Cl、Br、I中的一种；n=1，2或3。
4.根据权利要求2所述的基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，乙酸用量为0.5-2mL；惰性气体为氩气。
5.根据权利要求2所述的基于金属卟啉的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，洗涤所用溶剂依次为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、无水甲醇；索式提取是以二氯甲烷为溶剂，提取温度为60-100℃，进行12-24h。
6.一种如权利要求1所述的基于金属卟啉的双功能催化剂的应用，其特征在于，所述基于金属卟啉的双功能催化剂用于二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯。
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