CN115028584B - 一种用于生产戊二醛的离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产戊二醛的离子液体，属于催化剂及其制备技术领域。本发明的离子液体的制备先将甲基咪唑与溴代烷烃在60~100℃条件下反应制得溴代N‑甲基咪唑离子液体，然后将溴代N‑甲基咪唑离子液体与金属盐在有机溶剂中反应，过滤、洗涤、干燥，得到离子液体。将其应用于环戊烯氧化制备戊二醛，将本发明的离子液体和环戊烯按配比置于高压反应釜中混合均匀，通入0.1~2MPa压力氧气，反应结束后得到产物戊二醛。制备的离子液体既作溶剂也作催化剂，催化剂活性高、烯烃转化率高、环氧化物选择性好。制备方法简便易操作，反应条件温和，稳定性好原子利用率高，无废水产生，同时满足绿色化学生产，对环境友好，适用于规模化工业生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化环戊烯生产戊二醛用催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于生产戊二醛的离子液体及其制备与应用方法。
背景技术
戊二醛可以用作杀菌消毒剂、鞣革剂、木材防腐剂、食品工业加工助剂、药物和高分子合成原料等，在医学、化工等多个领域都有重要的应用。目前由环戊烯氧化制备戊二醛，原料资源充足，氧化剂双氧水价廉易得，所以该方法具有广泛的应用前景。该方法中，均相催化体系存在催化剂难回收的缺点；非均相催化体系虽然克服了均相催化中催化剂不容易回收的困难，但是其活性组分非常容易流失，传质阻力也较大。因此，如何既可以保持催化剂较高的活性，高选择性生成戊二醛，又能解决催化剂难回收的问题，需要继续探索新的方法途径。另外传统制备方法采用双氧水作为氧化剂，虽然条件温和，氧化后产物为水，但在实际生产分离后，部分戊二醛、溶剂和副产物溶于水，产生大量废水，随着环保要求越来越严格，水处理的成本必然增加，采用绿色氧化剂空气或氧气的氧化新工艺亟待开发。
离子液体是一类完全由阳离子和阴离子组成的，在室温下呈液态的“低温熔融盐”。离子液体熔点低、蒸汽压近乎为零、热稳定性较高。可通过调节离子液体的结构、种类改变催化剂的性能，提高催化氧化能力，可充分发挥该类催化剂在环戊烯催化氧化反应中所具有的选择性好，条件温和，重复利用率高，热稳定性好的优点。N-杂环卡宾是一种重要的亲核性卡宾，与过渡金属形成的杂环卡宾金属络合物，比传统的Fischer或Schrock型卡宾络合物更加稳定，具有优异的配位、催化能力。
综上所述，现有技术的由环戊烯氧化制备戊二醛存在非均相催化体系活性组分非常容易流失，传质阻力较大；，一般采用双氧水为氧化剂，产生大量废水的缺陷。功能化离子液体具有良好的催化效果，可以活化氧气，直接用于选择性氧化环戊烯制备戊二醛。因此急需开发一种催化效率高、性能稳定的N-杂环卡宾离子液体并将其应用于环戊烯氧化制备戊二醛的制备。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种用于生产戊二醛的离子液体及其制备与应用方法。该离子液体催化活性高、稳定性好、应用范围广且易于回收，适用于规模化工业生产。
为了达到本发明的上述目的，本发明具体技术方案如下：
本发明所述的一种用于生产戊二醛的离子液体，所述的离子液体的结构式为：
，
其中：
R1为C1~6烷基；
R2为-CH3；
X-为CH3CH2COO-、CH3COO-、HCO3 -的一种。
优选的，所述的R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH2C(CH3)3、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2(CH3)CHCH(CH3)2中的一种。
一种制备所述用于生产戊二醛的离子液体的方法，包括以下步骤：
S1：取N-甲基咪唑与溴代烷烃在60~100℃条件下反应3~8h，冷却、洗涤、旋蒸、干燥得到溴代N-甲基咪唑离子液体；
S2：取溴代N-甲基咪唑离子液体与金属盐在有机溶剂中反应一段时间，过滤、洗涤、干燥，得到离子液体。
优选的，步骤S1中所述的溴代烷烃的碳链长度为1~6个碳原子；所述N-甲基咪唑与溴代烷烃摩尔比为（1：1）~（1：5）。
优选的，步骤S2中所述金属盐为CH3CH2COO-Na、CH3COO-Na、NaHCO3中的任意一种。
优选的，步骤S2中所述有的机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇等有机醇的任意一种。
优选的，步骤S2中所述溴代N-甲基咪唑离子液体与金属盐的摩尔比为（1：1）~（1：10）。
优选的，步骤S2中的反应温度30~100℃，反应时间3~8h。
本发明的另一目的在于采用所述的离子液体应用于催化氧化环戊烯生产戊二醛，包括以下步骤：将环戊烯、离子液体按比例置于高压反应釜，混合均匀，通入一定压力的氧气，反应一段时间，得到产物戊二醛。
优选的，其中所述的环戊烯、离子液体的摩尔比1：（0.25~1），催化氧化反应的反应温度为25~45℃，反应时间为3~8h；通入氧气的压力为0.1-2MPa。
本发明的有益效果：
（1）本发明的用于生产戊二醛的离子液体，在催化氧化环戊烯生产戊二醛体系中，离子液体既作溶剂也作催化剂，反应条件温和，热稳定性好。催化剂活性高，烯烃转化率高，产物选择性好。
（2）本发明的用于生产戊二醛的离子液体，以氧气空气作为氧化剂，原子利用率高，无废水产生。同时满足绿色化学生产，对环境友好。
（3）本发明的一种用于生产戊二醛的离子液体制备工艺简单、操作简便，适合于规模化工业生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一：取8.211g（0.1mol）N-甲基咪唑与13.703g（0.1mol）溴丁烷在80℃条件下反应3h，反应结束，冷却、乙酸乙酯洗涤、旋蒸干燥得到溴代N-甲基咪唑离子液体；
步骤二：以乙醇作为溶剂，将0.1mol溴代N-甲基咪唑离子液体与0.1mol CH3COO-Na在40℃下反应3h，过滤、洗涤、干燥，得到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol离子液体、0.01mol环戊烯置于反应釜中混合，通入0.8MPa氧气，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率57.96%，戊二醛选择性64.32%。
实施例2
步骤一中N-甲基咪唑与溴丁烷摩尔比为1：3，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率45.60%，戊二醛选择性54.30%。
实施例3
步骤一中N-甲基咪唑与溴丁烷摩尔比为1：5，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率43.45%，戊二醛选择性50.45%。
实施例4
步骤一中溴代烷烃为溴乙烷，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率55.70%，戊二醛选择性60.40%。
实施例5
步骤一中溴代烷烃为溴己烷，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率59.70%，戊二醛选择性56.40%。
实施例6
步骤一同实施例1，步骤二中金属盐为0.1mol NaHCO3，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率44.07%，戊二醛选择性58.04%。
实施例7
步骤一同实施例1，步骤二中金属盐为0.1mol CH3CH2COO-Na其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率59.82%，戊二醛选择性62.43%。
实施例8
步骤一同实施例1，步骤二中金属盐为0.3mol CH3COO-Na，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率55.26%，戊二醛选择性60.38%。
实施例9
步骤一同实施例1，步骤二中金属盐为0.5mol CH3COO-Na，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率50.60%，戊二醛选择性52.80%。
实施例10
步骤一反应温度为60℃，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率56.97%，戊二醛选择性64.30%。
实施例11
步骤一反应时间为6h，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率56.40%，戊二醛选择性60.90%。
实施例12
步骤一同实施例1，步骤二中反应温度为30℃，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率54.95%，戊二醛选择性60.30%。
实施例13
步骤一同实施例1，步骤二中反应时间为6h，其他步骤同实施例1。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率55.64%，戊二醛选择性64.93%。
实施例14
离子液体的制备步骤同实施例1，将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，环戊烯、离子液体的摩尔比1：0.5，其他步骤同实施例1 ，其中环戊烯转化率47.60%，戊二醛选择性54.20%。
实施例15
步骤一：取8.211g（0.1mol）N-甲基咪唑与13.703g（0.1mol）溴丁烷在100℃条件下反应8h，反应结束，冷却、乙酸乙酯洗涤、旋蒸干燥得到溴代N-甲基咪唑离子液体；
步骤二：以乙二醇作为溶剂，将0.1mol溴代N-甲基咪唑离子液体与0.5molCH3COO-Na在100℃下反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol离子液体、0.01mol环戊烯置于反应釜中混合，通入0.8MPa氧气，反应温度45℃，反应时间3h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率55.10%，戊二醛选择性50.34%。
实施例16
步骤一、步骤二同实施例15，将所制备的离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol离子液体、0.025mol环戊烯置于反应釜中混合，通入0.8MPa氧气，反应温度25℃，反应时间8h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率40.12%，戊二醛选择性37.49%。
对比例1
取0.01mol环戊烯置于反应釜中混合，通入0.8MPa氧气，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率7.60%，戊二醛选择性4.20%。
结果对照：
分别对上述实施例1～ 14和对比例1制备的不同的离子液体用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，环戊烯转化率及戊二醛选择性如表1所示。
表1 实施例1-14和对比例1转化率和选择性数据表
| 序号 | 环戊烯的转化率% | 戊二醛的选择性% |
| 实施例1 | 57.96% | 64.32% |
| 实施例2 | 45.60% | 54.30% |
| 实施例3 | 43.45% | 50.45% |
| 实施例4 | 55.70% | 60.40% |
| 实施例5 | 59.70% | 56.40% |
| 实施例6 | 44.07% | 58.04% |
| 实施例7 | 59.82% | 62.43% |
| 实施例8 | 55.26% | 60.38% |
| 实施例9 | 50.60% | 52.80% |
| 实施例10 | 56.97% | 64.30% |
| 实施例11 | 56.40% | 60.90% |
| 实施例12 | 54.95% | 60.30% |
| 实施例13 | 55.64% | 64.93% |
| 实施例14 | 47.60% | 54.20% |
| 实施例15 | 55.10% | 50.34% |
| 实施例16 | 40.12% | 37.49% |
| 对比例1 | 7.60% | 4.20% |
综上所述，本发明的用于生产戊二醛的离子液体，在催化氧化环戊烯生产戊二醛体系中，表现出一定的催化剂活性，烯烃转化率高，产物选择性好，以氧气作为氧化剂，离子液体既作溶剂也作催化剂，反应条件温和，热稳定性好。
本发明提供了一种用于生产戊二醛的离子液体，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
Claims (3)
1.一种戊二醛离子液体的应用方法，其特征在于，应用于催化氧化环戊烯生产戊二醛，包括以下步骤：将环戊烯、离子液体按比例置于高压反应釜，混合均匀，通入0.1~2MPa压力氧气，反应结束后得到产物戊二醛；
戊二醛离子液体为N-杂环卡宾咪唑类离子液体，其结构式为：
，
其中：
R1为C1~6烷基；R2为-CH3；
X-为CH3CH2COO-、CH3COO-、HCO3 -中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的一种戊二醛离子液体的应用方法，其特征在于：R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH2C(CH3)3、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2(CH3)CHCH(CH3)2中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种戊二醛离子液体的应用方法，其特征在于：其中所述的环戊烯、离子液体的摩尔比1：0.25~1，反应温度为25~45℃，反应时间为3~8h。
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