CN103936697B - 一种催化合成四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化1,4-丁二醇脱水环化合成四氢呋喃的方法。（1）取Na2MoO4·2H2O溶于水中，在搅拌下将浓H2SO4加入到溶液中，然后加入CH3CN，持续回流搅拌反应，保留上层橙黄色溶液层；再次加热溶液到40℃，加入四丁基铵盐，溶液中出现沉淀，从而制得Dawson型结构的硫钼杂多酸盐催化剂；（2）1,4-丁二醇、硫钼杂多酸盐催化剂和浓硫酸按质量比为(130~140):1:(2~3)混合，反应温度为120~130℃，反应时间70分钟，得到产物四氢呋喃，产率可达94%，选择性达到99.9%。与现行生产工艺相比，所需温度低，催化剂用量少，反应时间短，操作简单、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成四氢呋喃的方法，特别是一种以硫钼多酸簇为催化剂，采用1,4-丁二醇脱水合成四氢呋喃的方法，属于化学工业生产技术领域。
背景技术
四氢呋喃（THF）是一种性能优良的化学溶剂和重要的有机化工原料，特别适用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作防腐涂料、表面涂料、磁带、印刷油墨和薄膜涂料的溶剂，用作反应溶剂，电镀铝液时可用于控制铝层的厚度并且使表面光亮，并且用于制造聚氨酯纤维、弹性体和人造革。目前，国内生产四氢呋喃的生产工艺主要有：（1）糠醛法：糠醛主要用玉米芯等农副产品通过水解制造。该方法对环境污染严重，不利于大规模生产，已经逐步被淘汰；(2)1，4-丁二醇脱水环化法，用硫酸水溶液作为催化剂。四氢呋喃工业生产中使用最早的催化剂就是硫酸，也是现今生产中应用比较多的催化剂。此工艺技术工艺比较简单，反应温度较低，四氢呋喃收率较高，但是由于硫酸容易腐蚀生产设备，对环境污染比较严重。为了解决工业生产四氢呋喃工艺中的污染浪费问题，绿色合成THF已经成为国内外研究的重要课题。近几十年来，多酸化学的研究飞速发展，不仅在理论方面有很大进展，在应用方面取得了突破性成果。1972年，以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化首先由日本获得成功，1984年，以12-磷钼酸催化异丁烯合成叔丁醇，1982年以12-磷钼酸催化甲基丙烯醛气相氧化合成甲基丙烯酸，1986年以12-磷钨酸为催化剂由四氢呋喃(THF)合成聚氧基四次甲基乙二醇等8个项目都相继成功工业化。以杂多酸作催化剂的反应条件比较温和，选择性较好，催化活性高，对设备腐蚀程度小，使多酸的研究得到各国学者的广泛关注，其研究工作空前活跃，进而使多酸化学的研究进入到一个新的历史阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硫钼多酸簇为催化剂，采用1,4-丁二醇脱水合成四氢呋喃的方法，以减少硫酸的使用量，从而降低能耗成本，减轻对环境的污染。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的，一种催化合成四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂TBA4[S2Mo18O62]·xH2O(TBA=四丁基铵盐)的制备
①称取6.2gNa2MoO4·2H2O溶于20mL水中，在搅拌下将5.0mL浓H2SO4加入到溶液中，然后将所得溶液转移到圆底烧瓶中并加入100.0mLCH3CN，持续回流搅拌反应1小时；
②反应得到混合物包含两个液体层，待混合物冷却至室温后，弃去无色下层溶液，保留上层橙黄色溶液层；
③再次加热溶液到40℃，加入1.0gTBA，溶液中出现沉淀，从而制得Dawson型结构的硫钼杂多酸盐催化剂，滤出沉淀物，并依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在40℃干燥，备用；
（2）合成四氢呋喃
按质量比(130~140):1:(2~3)向装有短分馏柱的烧瓶中加入1,4-丁二醇、TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂和浓硫酸，加上回流冷凝管并通入冷凝水，搅拌均匀，然后缓慢加热到120~130℃，慢慢蒸出生成的THF及少量的水直至无液体流出，时间约为70分钟，停止加热，稍侧倾回流冷凝管使管中遗留的产物流到接收瓶中，加入少量无水CaCl2饱和馏出液，分出有机层，得到无色透明的溶液，称重，得到四氢呋喃成品，计算产率。
本发明的方法，步骤（2）中，1,4-丁二醇、TBA4TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂和浓硫酸最佳质量比为133:1:2.43。
本发明1,4-丁二醇脱水合成四氢呋喃的反应机理如图1所示。在酸性条件下-OH与H+结合，脱去一分子H2O形成碳正离子，另一端-OH上的电子对进攻碳正离子形成五元环，H+离去形成四氢呋喃。
本发明人对工艺条件进行了比较实验。
1、催化剂加入与否对THF产率的影响
在不加催化剂的情况下加入5滴浓硫酸的产率只有73.4%，而加入适量催化剂的产率大幅提高到了91.6%，这在工业生产中可以大大提高生产效益，由此表明TBA4[S2Mo18O62]·xH2O在催化1,4-丁二醇到四氢呋喃反应中起到了关键作用。
表1催化剂存在与否对四氢呋喃产率的影响
2、催化剂用量对THF产率的影响
反应参数：6.65g的1,4-丁二醇与0.05g浓硫酸在130℃加热搅拌，时间70min，催化剂TBA4S2Mo18O62·xH2O用量为0.05g，即催化剂与1,4-丁二醇质量之比为0.75%时，四氢呋喃的产率最高。在本探究实验中，在其他条件一致的前提下变化催化剂的用量来探究对THF产率的影响。由表2和图2可以看到THF产率随催化剂用量变化的线性图形与关系，我们不难看出在催化剂用量在0.05g左右时THF的产率处在曲线的顶峰。这时催化剂用量大概占反应物的0.75%左右，催化剂的催化效率最高，催化剂的量过高或过低均会一定程度抑制反应的进行导致产量减少，产率降低。原因1）、催化剂过少导致比表面积减少，活性位点少；2）、催化剂过多而导致催化剂沉降进而引起比表面积减少。这两种情况均会导致反应速率变慢，产率降低。
表2.催化剂用量对THF产率的影响
3、浓H2SO4滴数（1滴=0.0243g）对THF产率的影响
由表3与图3可知，在1,4-丁二醇6.65g、TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂0.05g、120~130℃加热搅拌下，四氢呋喃的产率随浓硫酸用量的增加，先增加后减小，当浓硫酸用量为5滴（0.1215g）时，四氢呋喃的产率达到最大94.35%，即浓硫酸用量为1.83%（以1,4-丁二醇质量计）时，可使1,4-丁二醇脱水环化合成四氢呋喃的产率最高。若浓硫酸用量过多会腐蚀反应设备，增加反应成本，还会造成污染和浪费。此时的反应温度降低到126℃左右，比以前不加浓硫酸的时候沸腾温度降低80℃左右，在工业生产中可节约能源。
表3.浓H2SO4用量对THF产率的影响
4、反应时间对THF产率的影响
取1,4-丁二醇6.65g，TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂0.05g，加入浓硫酸5滴（0.1215g），加热搅拌，126℃下沸腾回流，每10min取一次样，称重，计算产率，共70min。实验结果见表4和图4.
本实验体现出随着反应时间增长，产率升高是不争的事实。但是从曲线的增长趋势来看，当反应刚开始时反应速率是逐渐上升，后趋于平稳甚至下降，到了50分钟后又逐渐上升了。通过分析其中原因认为：1、反应刚开始时因为原料充足，催化剂反应活性高，且原料与催化剂接触面积大，反应速率很快。2、随着反应发生，不断生成产物THF，没有被及时蒸出的THF就会对向正反应方向反应起到抑制作用，导致速率变慢。3、最后反应容器中溶液量变少，生成物会被及时蒸出且少量的反应物与足量催化剂反应接触面积更大，便出现了50分钟的这个拐点，反应速率少许上升。虽然反应时间越长产率越高，但是会造成能源浪费，所以在现实的工业生产中，应该考虑到最适合的反应时间以提高效益。
表4.反应时间对THF产率的影响
实验证实，用杂多酸TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化1,4-丁二醇合成四氢呋喃，并且用色谱（GC）对其进行了纯度检测。实验结果表明：在催化剂TBA4[S2Mo18O62]·xH2O用量为0.75%（以1,4-丁二醇质量计），120~130℃下搅拌加热70min，四氢呋喃产量达到94.02%，选择性达到99.9%，说明此催化剂具有很高的催化活性与选择性，并且大大降低了老方法中使用大量浓硫酸的腐蚀以及污染问题，与其他的磷钨杂多酸催化该反应相比反应温度降低了60℃左右，催化剂用量缩小10倍，避免了能源浪费，工艺流程简单，反应时间短，可使资源利用率达到很高的水平，并且环境污染小，是一类很有前景的绿色催化剂。
本发明取得的有益效果如下：本发明中使用Dawson结构硫钼杂多酸催化1,4-丁二醇脱水环化合成四氢呋喃，结果表明，该催化剂对合成四氢呋喃具有催化效率高，选择性好，操作简单易控制，反应时间短，催化剂用量少并且无味，无毒，易于分离出来等优点，是符合当代催化需求的绿色催化剂。
附图说明
图1：1,4-丁二醇合成四氢呋喃反应机理。
图2：催化剂用量对THF产率的影响曲线示意图。
图3：浓硫酸用量对THF产率的影响曲线。
图4：反应时间对THF产率的影响曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1催化剂TBA4[S2Mo18O62]·xH2O的制备
①称取6.2gNa2MoO4·2H2O溶于20mL的水中，在搅拌下将5.0mL浓H2SO4加入到溶液中，然后将所得溶液转移到圆底烧瓶中并加入100.0mLCH3CN，持续回流搅拌反应1小时；
②反应得到混合物包含两个液体层，待混合物冷却至室温后，弃去无色下层溶液，保留上层橙黄色溶液层；
③再次加热溶液到40℃，加入1.0gTBA，溶液中出现沉淀，从而制得Dawson型结构的硫钼杂多酸盐，滤出沉淀物，并依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在40℃干燥；
盐的产量约为3.8g，备用。
实施例2四氢呋喃的合成（催化剂的种类及溶剂对四氢呋喃产率的影响）
取1,4-丁二醇6.65g，分别加入2滴浓硫酸（0.0486g）或者溶剂乙醚2mL或者丙酮2mL，加热搅拌，沸腾回流40min，收集四氢呋喃，称量，计算产率。实验结果表明，由于乙醚与丙酮的沸点比四氢呋喃低（沸点：乙醚34℃，丙酮56℃，四氢呋喃66℃），所以有溶剂时的加热温度不宜过高，否则溶剂被大量蒸出，起不到溶剂的作用，但又因温度过低，反应难以进行，以至无四氢呋喃产生。并且与其他催化剂相比TBA4S2Mo18O62·nH2O在无溶剂时的催化效果较好，四氢呋喃的产率较高。
实施例3四氢呋喃的合成（催化剂的用量对比实验）
取1,4-丁二醇6.65g（约7mL），2滴（0.0486g）浓H2SO4，分别加入0g，0.025g，0.05g，0.075g，0.10g的TBA4S2Mo18O62·xH2O催化剂，搅拌下加热，130℃左右沸腾回流40min，收集四氢呋喃，称量，计算产率，结果表明：6.65g的1,4-丁二醇与浓硫酸在130℃加热搅拌，蒸馏70min条件下，催化剂TBA4S2Mo18O62·xH2O用量为0.05g，即催化剂与1,4-丁二醇质量之比为1:133时，四氢呋喃的产率最高可达67.2%。
实施例4四氢呋喃的合成（浓H2SO4用量实验）
取1,4-丁二醇6.65g，TBA4S2Mo18O62·xH2O催化剂0.05g，分别加入2~7滴浓硫酸（浓硫酸0.0243g/滴），在120~130℃加热搅拌，沸腾回流70min后收集四氢呋喃，称量，计算产率，实验结果表明：在1,4-丁二醇6.65g、催化剂0.05g、120~130℃加热搅拌下，四氢呋喃的产率随浓硫酸用量的增加，先增加后减小，当浓硫酸用量为5滴（0.1215g）时，1,4-丁二醇脱水环化合四氢呋喃的产率达到最大94.35%。若浓硫酸用量过多会腐蚀反应设备，提高反应成本，还会造成污染和浪费。
Claims (2)
1.一种催化合成四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂TBA4[S2Mo18O62]·xH2O的制备
①称取6.2gNa2MoO4·2H2O溶于20mL水中，在搅拌下将5.0mL浓H2SO4加入到溶液中，然后将所得溶液转移到圆底烧瓶中并加入100.0mLCH3CN，持续回流搅拌反应1小时；
②反应得到混合物包含两个液体层，待混合物冷却至室温后，弃去无色下层溶液，保留上层橙黄色溶液层；
③再次加热溶液到40℃，加入1.0gTBA，溶液中出现沉淀，制得Dawson型结构的硫钼杂多酸盐催化剂，滤出沉淀物，并依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在40℃干燥，备用；
（2）合成四氢呋喃
按质量比(130~140):1:(2~3)向装有短分馏柱的烧瓶中加入1,4-丁二醇、TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂和浓硫酸，加上回流冷凝管并通入冷凝水，搅拌均匀，然后缓慢加热到120~130℃，慢慢蒸出生成的THF及少量的水直至无液体流出，时间70分钟，停止加热，稍侧倾回流冷凝管使管中遗留的产物流到接收瓶中，加入少量无水CaCl2饱和馏出液，分出有机层，得到无色透明的溶液，称重，得到四氢呋喃成品，计算产率；所述TBA表示四丁基铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，1,4-丁二醇、
TBA4[S2Mo18O62]·xH2O催化剂和浓硫酸的质量比为133:1:2.43。
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