CN114904576B - 用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用，属于缩酮、缩醛的催化合成技术领域。其中，本发明的催化剂的分子式为P[BSDVIM]X或P[PSDVIM]X；其中，P[BSDVIM]或P[PSDVIM]为磺酸基功能化的聚离子液体的阳离子，X为杂多酸阴离子。本发明的催化剂催化活性高，反应条件温和，稳定性好，将其应用于甘油缩合反应中时，甘油的转化率及缩合产物的选择性高，解决了目前的催化剂与产物难分离，易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于缩酮、缩醛的催化合成技术领域，具体涉及一种用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
生物质能源作为一种存量丰富且对自然环境无危害的可再生能源，对缓解全球性能源危机具有重大的意义。在生产生物柴油的过程中，会有将近10％的副产品甘油产生，导致甘油的过量供应。因此，如何利用新工艺将大量过剩的甘油转变成更有经济价值的化工产品，成为众多研究者的研究热点。
目前已有甘油的醚化反应、脱水反应、缩醛化反应、氧化反应、氢解反应以及蒸汽重整等研究。其中，甘油的缩合反应是在酸性催化剂的作用下别与醛、酮发生缩合反应，产生环状的缩醛和缩酮。缩醛和缩酮具有同一碳与2个烷氧基和2个烃基相连的特殊结构，可用作很多化学品的前驱物，广泛应用于燃料添加剂、香料、兽药溶剂、塑化剂和多元醇等领域。
然而，针对甘油的缩合反应中常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸等无机液体酸。这些酸性催化剂不可避免地存在设备腐蚀、废酸排放污染环境等问题。再者，还有其他多种酸催化剂如杂多酸、固体超强酸、分子筛、酸化蒙脱土以及离子液体等，其中离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化剂，具有热稳定性高、性质可调控、结构可设计性等优点，但在实际催化应用过程中仍存在着一些问题，如用量大、价格昂贵、其呈现的液态形式存在与产品分离困难等。
因此，针对上述技术问题，本发明提出一种新的用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用。
本发明的一方面，提供一种用于甘油缩合反应的催化剂，所述催化剂的分子式为P[BSDVIM]X或P[PSDVIM]X；其中，
P[BSDVIM]或P[PSDVIM]为磺酸基功能化的聚离子液体阳离子，X为杂多酸阴离子。
可选的，所述催化剂为固态；
所述P[BSDVIM]和P[PSDVIM]的结构式分别如下：
可选的，所述催化剂为P[PSDVIM]PW12O40、P[PSDVIM]PMol2O40、P[PSDVIM]SiWl2O40、P[PSDVIM]PWl1VO40、P[PSDVIM]PMol1VO40、P[PSDVIM]SiWl1VO40中任一者；和/或，
所述催化剂包括P[BSDVIM]PW12O40、P[BSDVIM]PMol2O40、P[BSDVIM]SiWl2O40、P[BSDVIM]PWl1VO40、P[BSDVIM]PMol1VO40、P[BSDVIM]SiWl1VO40中任一者。
本发明的另一方面，提供一种制备如前文记载的所述催化剂的方法，所述方法包括：
制备磺酸基功能化的聚离子液体，再将其加入溶剂中以形成聚离子液体溶液；
将杂多酸溶液滴入所述聚离子液体溶液中，以形成混合溶液；
对所述混合溶液经搅拌、过滤、洗涤干燥以得到固态催化剂。
可选的，所述制备磺酸基功能化的聚离子液体，包括：
制备磺酸基功能化的离子液体；
制备双乙烯咪唑离子液体；
将所述双乙烯咪唑离子液体与所述磺酸基功能化的离子液体分别溶于溶剂中，并将两者混合后加自由基引发剂，经搅拌后在80℃～100℃下反应12h～24h，以得到固体；
对所述固体进行洗涤、干燥以得到所述磺酸基功能化的聚离子液体。
可选的，所述制备磺酸基功能化的离子液体，包括：
将1-乙烯基咪唑溶于溶剂中，加入1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯，经反应得到第一白色固体；
对所述第一白色固体进行洗涤、干燥以得到磺酸基功能化离子液体的前体；
将所述磺酸基功能化离子液体的前体溶于溶剂中，缓慢加入盐酸，经反应以得到磺酸基功能化的离子液体。
可选的，所述制备双乙烯咪唑离子液体，包括：
将1-乙烯基咪唑和1,4-二氯丁烷溶于溶剂中，搅拌反应后得到黄色澄清溶液；
在所述溶液中加入乙醚后出现第二白色固体；
将所述第二白色固体用乙腈洗涤至洗涤液澄清，经干燥后得到白色固态双乙烯咪唑离子液体。
本发明的另一方面，提供一种用于甘油缩合反应的催化剂的应用，采用前文记载的催化剂应用于甘油缩合反应中，所述缩合反应包括：
以甘油、酮或醛为原料，在溶剂中加入所述催化剂，通过缩合反应制备缩酮或缩醛。
可选的，所述酮为丙酮、环戊酮以及环己酮中任一者；和/或，
所述醛为环己醛；和/或，
所述甘油与所述酮或所述醛的摩尔比范围为1:(1～2)。
可选的，所述缩合反应的温度范围为75℃～115℃，所述缩合反应的时间范围为0min～40min。
本发明提供一种用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用，其中，催化剂的分子式为P[BSDVIM]X或P[PSDVIM]X；其中，P[BSDVIM]或P[PSDVIM]为磺酸基功能化的聚离子液体阳离子，所述X为杂多酸阴离子。本发明的催化剂催化活性高，
反应条件温和，稳定性好，将其应用于甘油缩合反应中时，甘油的转化率及缩合产物的选择性高，解决了目前的催化剂与产物难分离，易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题。
附图说明
图1为本发明一实施例的用于甘油缩合反应的催化剂的制备方法的流程框图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
除非另外具体说明，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组，也不排除出现或加入一个或多个其他不同的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示技术特征的数量与顺序。
本发明的一方面，提供一种用于甘油缩合反应的催化剂，该催化剂的分子式为P[BSDVIM]X或P[PSDVIM]X；其中，P[BSDVIM]或P[PSDVIM]为磺酸基功能化的聚离子液体阳离子，X为杂多酸阴离子。
本实施例的催化剂为多酸类聚离子液体催化剂，基于磺酸基功能化的聚离子液体，其磺酸基在赋予催化剂酸性官能团的同时，还作为催化剂的活性中心，且由于聚离子液体的高比表面积和分级空隙率使其催化位点易于接近底物，从而结合多酸后提高了催化性能，催化剂的稳定性良好，聚离子液体使其可以作为非均相催化剂，具有反应催化活性高、反应条件温和等优势，克服了传统催化剂(例如，无机酸)腐蚀设备、无法回收等缺点。
需要说明的是，由于本实施例的催化剂为固态，例如，粉末状，这样，反应后经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，进一步实现与产物易分离。
在一些优选实施例中，磺酸基功能化的聚离子液体选择为聚乙烯基咪唑丁基磺酸内酯P[BSDVIM]Cl，对应的催化剂为聚乙烯基咪唑丁基磺酸内酯多酸盐P[BSDVIM]X，其结构式如下：
在另一些优选实施例中，磺酸基功能化的聚离子液体选择也可以选择聚乙烯基咪唑丙基磺酸内酯P[PSDVIM]Cl，对应得到聚乙烯基咪唑丙基磺酸内酯多酸盐P[PSDVIM]X，其结构式如下：
需要说明的是，本实施例的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、磷钨钒酸、磷钼钒酸及硅钨钒酸的至少一者。
在一些优选实施例中，当磺酸基功能化的聚离子液体选择P[BSDVIM]Cl时，催化剂为P[BSDVIM]PW12O40、P[BSDVIM]PMol2O40、P[BSDVIM]SiWl2O40、P[BSDVIM]PWl1VO40、P[BSDVIM]PMol1VO40、P[BSDVIM]SiWl1VO40中任一者。
在另一些优选实施例中，当磺酸基功能化的聚离子液体选择P[PSDVIM]Cl时，催化剂为P[PSDVIM]PW12O40、P[PSDVIM]PMol2O40、P[PSDVIM]SiWl2O40、P[PSDVIM]PWl1VO40、P[PSDVIM]PMol1VO40、P[PSDVIM]SiWl1VO40中任一者。
本实施例采用的聚离子液体作为一类离子液体衍生物，由于其不仅具有离子液体的热稳定性和化学稳定性、性质可调等优点，同时还具有高分子聚合物高的比表面积、易加工等优点，将其与多酸通过离子交换合成催化剂，具有较好的稳定性、较高的比表面积等优势。
如图1所示，本发明的另一方面，提供一种制备前文记载的催化剂的方法S100，具体步骤包括S110～S130：
S110、制备磺酸基功能化的聚离子液体，取一定摩尔量磺酸基功能化的聚离子液体P[BSDVIM]Cl或P[PSDVIM]Cl置于溶剂(例如，水浴)中以形成聚离子液体溶液。
具体的，步骤S110中的制备磺酸基功能化的聚离子液体，包括下述步骤：
第一、制备磺酸基功能化的离子液体；
第二、制备双乙烯咪唑离子液体；
第三、将双乙烯咪唑离子液体与磺酸基功能化的离子液体分别溶于溶剂中，例如，将双乙烯咪唑离子液体[DVIM]Cl溶于乙醇中，将磺酸基功能化的离子液体[BSVIM]Cl或[PSVIM]Cl溶于水中，并将两者混合后加自由基引发剂2,2-偶氮二异丁腈，经室温下搅拌6～12h后置于高压反应釜，之后，在80℃～100℃下反应12h～24h，反应后得到固体；
第四、对固体采用乙醇进行洗涤5～8次、60～80℃干燥以得到白色粉末磺酸基功能化的双乙烯咪唑聚离子液体P[BSDVIM]Cl或P[PSDVIM]Cl。
需要说明的是，本实施例的双乙烯咪唑离子液体[DVIM]Cl与磺酸基功能化的离子液体[BSVIM]Cl或[PSVIM]Cl之间的摩尔比范围为1:(1～1.5)，以及，自由基引发剂2,2-偶氮二异丁腈加入量为磺酸基功能化的离子液体[BSVIM]Cl或[PSVIM]Cl摩尔量的10～15％。
本实施例的磺酸基功能化的聚离子液体通过两个离子液体单体直接聚合，其中的双乙烯咪唑离子液体作为交联剂，以形成聚离子液体，无需再额外加入交联剂，制备过程简单。
进一步的，上述第一步中的制备磺酸基功能化的离子液体的过程如下，包括：将1-乙烯基咪唑溶于溶剂中，例如，将其溶于乙醇中，再缓慢加入1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯，50～60℃搅拌12～24h后得白色沉淀，即第一白色固体；对第一白色固体进行乙醇洗涤5～8次后，60～80℃干燥得BSVIM或PSVIM；将BSVIM或PSVIM溶于溶剂(例如，水)中，缓慢加入盐酸，50～60℃加热搅拌6～12h，然后60～80℃干燥得到磺酸基功能化的离子液体[BSVIM]Cl或[PSVIM]Cl。也就是说，本实施例先将1-乙烯基咪唑与1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯先反应成盐，再由盐酸离子交换，从而制备出磺酸基功能化的离子液体，该方法制备出的离子液体产率及纯度较高。
需要说明的是，本实施例的1-乙烯基咪唑与1,4-丁烷磺酸内酯摩尔比范围为1:(1～1.5)；盐酸用量与BSVIM或PSVIM的摩尔比范围为1:(1～1.5)。
更进一步的，上述第二步中的制备双乙烯咪唑离子液体的过程如下，包括：将1-乙烯基咪唑和1,4-二氯丁烷溶于溶剂(例如，异丙醇)中，60～80℃搅拌反应24～48h后得到黄色澄清溶液；在溶液中加入大量乙醚后出现第二白色固体；将第二白色固体用乙腈洗涤至洗涤液澄清，60～80℃干燥后得到白色粉末，即为双乙烯咪唑离子液体[DVIM]Cl。
本实施例先使用乙醚作为萃取剂，将产物与溶剂以及未反应物分离，再用乙腈洗涤，达到二次提纯的目的，制备出的离子液体纯度较高。
需要说明的是，本实施例的1-乙烯基咪唑和1,4-二氯丁烷的摩尔比范围为1:(0.3～0.5)。
S120、将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将该溶液滴入步骤S110中的聚离子液体溶液中，以形成混合溶液。
需要说明的是，本实施例的聚离子液体与杂多酸的摩尔比为1:(1～1.5)。
进一步需要说明的是，本实施例的杂多酸选自磷钨酸(H3PWl2O40)、磷钼酸(H3PMol2O40)、硅钨酸(H4SiWl2O40)、磷钨钒酸(H4PWl1VO40)、磷钼钒酸(H4PMol1VO40)及硅钨钒酸(H5SiWl1VO40)的一种以上。
S130、对步骤S120形成的混合溶液经搅拌并冷凝回流12～24h，反应结束后用乙醇洗涤至洗涤液澄清，真空干燥后得到的粉末为目标产品，即固态催化剂，该催化剂为聚乙烯基咪唑丁基磺酸内酯多酸盐P[BSDVIM]X或聚乙烯基咪唑丙基磺酸内酯多酸盐P[PSDVIM]X。
本发明的另一方面，提供一种用于甘油缩合反应的催化剂的应用，将前文记载的催化剂应用于甘油缩合反应中，具体缩合反应包括：以甘油、酮或醛为原料，在溶剂中加入催化剂，通过缩合反应制备缩酮或缩醛。
本实施例以磺酸基功能化的聚离子液体与杂多酸形成的粉末为催化剂，将其应用于甘油缩合反应中具有催化剂活性高，高的甘油转化率和甘油缩酮(醛)选择性，反应条件温和，产物收率高，催化剂易与产物分离，用量少，成本较低等优点，克服了传统催化剂腐蚀设备、合成工艺难以满足保护环境、危害人体健康、产物难分离，不利于回收等问题。
需要说明的是，本实施例的酮为丙酮、环戊酮以及环己酮中任一者，醛为环己醛。
进一步需要说明的是，本实施例的甘油与酮或醛的摩尔比范围为1:(1～2)。以及，本实施例的缩合反应的温度范围为75℃～115℃，缩合反应的时间范围为0min～40min(不包括0)，多酸类聚离子液体催化剂的质量为0～0.4g(不包括0)。
本实施例的多酸类离子液体催化剂经过滤、洗涤、烘干处理后可实现催化剂的回收循环利用。
本发明提供一种用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
第一、本发明的催化剂催化活性较高，反应条件温和，应用于甘油缩合反应时，甘油的转化率及缩合产物的选择性高，用量少，成本较低；
第二、本发明的催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；
第三、本发明的催化剂为固态，反应后经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，解决了无机液体酸不易回收的难题，具有广阔的工业化应用前景。
下面将结合几个具体实施例进一步说明用于甘油缩合反应的催化剂的制备方法以及具体应用：
实施例1
本示例中对用于甘油缩合反应的催化剂的制备方法进行说明，包括如下步骤：
(1)将2.35g的1-乙烯基咪唑溶于25mL乙醇，然后缓慢加入3.41g的1,4-丁烷磺酸内酯，50℃搅拌24h后得白色沉淀，将白色沉淀用乙醇洗涤5次后，60℃干燥得BSVIM。取0.46g的BSVIM产物溶于15mL水，缓慢加入等摩尔的盐酸，60℃加热搅拌6h，然后60℃干燥得到[BSVIM]Cl。
(2)将2.32g的1-乙烯基咪唑和2.60g的1,4-二氯丁烷溶于20mL异丙醇，80℃搅拌反应24h后得到黄色澄清溶液，在该溶液中加入大量乙醚后有白色固体出现，用乙腈洗涤至洗涤液澄清，再经60℃干燥后得到白色粉末[DVIM]Cl。
(3)取0.50g的白色粉末[DVIM]Cl溶于5mL乙醇，取0.37g[BSVIM]Cl溶于1mL水，两者混合后加入0.03g的2,2-偶氮二异丁腈，室温搅拌6h后放入10mL的高压反应釜，100℃反应24h，反应得到的固体用乙醇洗涤5次，60℃干燥得白色粉末P[BSDVIM]Cl。
(4)P[BSDVIM][PW11VO40]催化剂的制备
称取0.20g的P[BSDVIM]Cl溶于15mL水、5mL乙醇，然后加入1.00g的H4[PW11VO40]，80℃搅拌12h后，用乙醇洗涤至洗涤液澄清，然后在60℃下干燥得紫色粉末P[BSDVIM]PW11VO40。
需要说明的是，可以将磷钨钒酸(H4PWl1VO40)替换为磷钼酸(H3PMol2O40)、硅钨酸(H4SiWl2O40)、磷钼钒酸(H4PMol1VO40)、硅钨钒酸(H5SiWl1VO40)，用与实施例1同样的方法可以制备出相对应的催化剂P[BSDVIM]PW12O40、P[BSDVIM]PMol2O40、P[BSDVIM]SiWl2O40、P[BSDVIM]PMol1VO40、P[BSDVIM]SiWl1VO40。
实施例2
本示例以将实施例1的多酸类催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.1％(wt％)的P[BSDVIM]PMol2O40和0.01mol的甘油，0.015mol的环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应30min，甘油转化率为63.97％，2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为87.69％。
实施例3
本示例以将实施例1的多酸类催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.1％(wt％)的P[BSDVIM]SiWl2O40和0.01mol的甘油，0.015mol环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应30min，甘油转化率为62.11％，2～羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为89.79％。
实施例4
本示例以将实施例1的多酸类催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.1％(wt％)的P[BSDVIM]PW12O40和0.01mol的甘油，0.015mol的环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应30min，甘油转化率为67.91％，2～羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为89.29％。
实施例5
本示例以将实施例1的多酸类催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.1％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.015mol的环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应30min，甘油转化率为75.97％，2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为90.41％。
实施例6
本示例以将实施例1中制得的多酸类聚离子液体催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.2％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.015mol环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应30min，甘油转化率为90.27％，2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为92.87％。
实施例7
本示例以将实施例1中制得的多酸类聚离子液体催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.2％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.012mol环己酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应20min，甘油转化率为98.08％，2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷选择性为98.71％。
实施例8
本示例以将实施例1中制得的多酸类聚离子液体催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.2％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.012mol丙酮依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应20min，甘油转化率为88.08％，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性为96.69％。
实施例9
本示例以将实施例1中制得的多酸类聚离子液体催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.2％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.012mol苯甲醛依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应20min，采用气相色谱仪对样品进行分析。甘油转化率为93.56％，4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环选择性为95.34％。
实施例10
本示例以将实施例1中制得的多酸类聚离子液体催化剂应用于甘油缩合反应中进行说明，包括以下步骤：
将实施例1中0.2％(wt％)的P[BSDVIM]PW11VO40和0.01mol的甘油，0.012mol甲醛依次加入装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加热到95℃回流反应20min，甘油转化率为91.38％，5-羟基-1,3-二氧六环选择性为96.69％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于甘油缩合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式为P[BSDVIM]X或P[PSDVIM]X；其中，
P[BSDVIM]或P[PSDVIM]为磺酸基功能化的聚离子液体阳离子，X为杂多酸阴离子；
所述P[BSDVIM]X和所述P[PSDVIM]X的结构式分别如下：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为固态。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为P[PSDVIM]PW12O40、P[PSDVIM]PMol2O40、P[PSDVIM]SiWl2O40、P[PSDVIM]PWl1VO40、P[PSDVIM]PMol1VO40、P[PSDVIM]SiWl1VO40中任一者；和/或，
所述催化剂为P[BSDVIM]PW12O40、P[BSDVIM]PMol2O40、P[BSDVIM]SiWl2O40、P[BSDVIM]PWl1VO40、P[BSDVIM]PMol1VO40、P[BSDVIM]SiWl1VO40中任一者。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
制备磺酸基功能化的聚离子液体，再将其加入溶剂中以形成聚离子液体溶液；
将杂多酸溶液滴入所述聚离子液体溶液中，以形成混合溶液；
对所述混合溶液经搅拌、过滤、洗涤干燥以得到固态催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备磺酸基功能化的聚离子液体，包括：
制备磺酸基功能化的离子液体；
制备双乙烯咪唑离子液体；
将所述双乙烯咪唑离子液体与所述磺酸基功能化的离子液体分别溶于溶剂中，并将两者混合后加自由基引发剂，经搅拌后在80℃～100℃下反应12h～24h，以得到固体；
对所述固体进行洗涤、干燥以得到所述磺酸基功能化的聚离子液体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备磺酸基功能化的离子液体，包括：
将1-乙烯基咪唑溶于溶剂中，加入1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烷磺酸内酯，经反应得到第一白色固体；
对所述第一白色固体进行洗涤、干燥以得到磺酸基功能化离子液体的前体；
将所述磺酸基功能化离子液体的前体溶于溶剂中，缓慢加入盐酸，经反应以得到磺酸基功能化的离子液体。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备双乙烯咪唑离子液体，包括：
将1-乙烯基咪唑和1,4-二氯丁烷溶于溶剂中，搅拌反应后得到黄色澄清溶液；
在所述溶液中加入乙醚后出现第二白色固体；
将所述第二白色固体用乙腈洗涤至洗涤液澄清，经干燥后得到白色固态双乙烯咪唑离子液体。
8.一种用于甘油缩合反应的催化剂的应用，其特征在于，采用根据权利要求1至3任一项的催化剂应用于甘油缩合反应中，所述缩合反应包括：
以甘油、酮或醛为原料，在溶剂中加入所述催化剂，通过缩合反应制备缩酮或缩醛。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酮为丙酮、环戊酮以及环己酮中任一者；和/或，
所述醛为环己醛；和/或，
所述甘油与所述酮或所述醛的摩尔比范围为1:(1～2)。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述缩合反应的温度范围为75℃～115℃，所述缩合反应的时间范围为0min～40min，不包括0。
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