CN113036217B - 一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物‑无机杂化材料制备技术领域，具体涉及一种硅钨酸‑内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法。本发明提供了一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，具有式I所示化学组成：C25H44N2O5S4(C8H8)n式I；所述8≤n≤19。本发明提供的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，兼具端基修饰内盐结构和聚苯乙烯性质的特点，作为聚合物配体与硅钨酸形成硅钨酸‑内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，能够形成纳米尺寸的质子传输通道，在无水条件下兼具聚合物稳固的机械性能和多酸离子液体优异的质子传导性能，有望用于能源材料和电子材料等领域。

Description

一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚合物-无机杂化材料制备技术领域，具体涉及一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法。
背景技术
固态电解质材料具有安全性高，循环性能强，适用范围广的特点，在电池领域中固态电池被誉为是最有希望率先产业化的下一代电池技术，同时固态电解质也被认为是替代传统电解质从本质上提升锂电池安全性的必由之路，尤其在高温无水条件下，能够实现离子传导而受到广泛关注。
而多酸离子液体具有热稳定性、低挥发性和卓越的电化学性质的特点，其低温可流动的液态性质可以在无水条件下能提供较高的质子传导性质，在无水质子传导电解质领域有广阔的发展潜力。然而，随着温度的升高黏度不断降低，多酸离子液体会丧失自支持性难以加工；与此同时，多酸离子液体也无法简单的通过掺杂复合与聚合物形成均一的复合材料，以克服高温下多酸离子液体不利加工的性能。
仅简单的将多酸离子液体和聚合物共混，通常会导致多酸离子液体在聚合物基体中发生宏观分相，因此难以将聚合物与多酸离子液体性质统一起来，解决多酸离子液体高温条件性能变差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质材料及其制备方法，本发明提供的聚苯乙烯端基为咪唑磺酸内盐，与硅钨酸作用后可形成硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，高温条件下未出现宏观相分离，在无水条件下兼具聚合物稳固的机械性能和多酸离子液体优异的质子传导性能，在纳米尺度构建了有序的质子传输通道。
本发明提供了一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，具有式I所示化学组成：
C25H44N2O5S4(C8H8)n式I；
所述8≤n≤19。
优选的，所述n为8、12或19。
本发明提供了上述技术方案所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将正丁基硫醇、二硫化碳、2-溴丙酸、三乙胺和加成反应溶剂混合，进行加成反应，得到中间产物A；
将溴十一醇、咪唑、强碱溶液和取代反应溶剂混合，进行取代反应，得到中间产物B；
将所述中间产物A、中间产物B、N,N'-二环己基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶和酯化反应溶剂混合，进行酯化反应，得到中间产物C；
将所述中间产物C、磺酸内酯和开环反应溶剂混合，进行开环反应，得到中间产物D；
将所述中间产物D、苯乙烯、偶氮二异丁腈和聚合反应溶剂混合，进行聚合反应，得到所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯；
所述磺酸内酯具有式Ⅲ所示结构：
Figure GDA0003499502000000021
优选的，所述正丁基硫醇、二硫化碳和2-溴丙酸的物质的量之比为(21～26)：(23～28)：(23～28)；
所述正丁基硫醇和三乙胺的物质的量之比为(21～26)：(23～28)；
所述溴十一醇和咪唑的质量比为(10～14)：(3～4)；
所述咪唑和强碱溶液的质量比为(3～4)：(4～5)；
所述强碱溶液的质量浓度为45～55％。
所述酯化反应时，中间产物A和中间产物B的质量比为(1～2.5)：(1～2.5)；
所述开环反应时，中间产物C和磺酸内酯的质量比为(1～1.5)：(1～1.5)。
本发明提供了上述技术方案所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯或上述技术方案所述制备方法得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯在多酸离子液体型杂化电解质中的应用。
本发明提供了一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，具有式II所示化学组成：
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)n)4式II；
所述8≤n≤19。
优选的，所述n为8、12或19。
本发明提供了上述技术方案所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯、硅钨酸和接枝反应溶剂混合进行接枝反应，得到所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质。
本发明提供了上述技术方案所述的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质或上述技术方案所述制备方法得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在质子传导材料中的应用。
本发明提供了一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，具有式I所示化学组成：C25H44N2O5S4(C8H8)n式I；所述8≤n≤19。本发明提供的聚苯乙烯端基为咪唑磺酸内盐，与硅钨酸可形成硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，如图1所示，本发明由于硅钨酸表面负电荷分布的特点，通过非共价作用使得在硅钨酸表面的苯乙烯聚合物配体的接枝点咪唑磺酸内盐能够进行滑移，从而使配体链构象转变时，接枝点能够协同运动，聚苯乙烯配体的移动性使粒子因焓差异的驱动产生了各向异性的配体取向，且形成了有序组装结构。在此组装的基础上，聚苯乙烯内盐端基中的咪唑阳离子基团能够与硅钨酸阴离子发生的静电作用，同时该内盐端基中的磺酸基团能够与质子结合，以上结合方式使得咪唑磺酸内盐与硅钨酸通过多重非共价相互作用形成多酸杂化的离子液体，并展现出质子传导性质，而且，这种有序组装的结构特点有效抑制了高温条件多酸离子液体熔融与聚苯乙烯的宏观相分离，有效增强杂化电解质机械性能。由实施例和测试例的结果表明，本发明提供的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质能够形成纳米尺度的质子传导通道，并且能够在无水条件下同时展现出聚合物稳固的机械性能和多酸离子液体优异的质子传导性。
附图说明
图1为本发明提供的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的机理图；
图2为本发明实施例1制备得到的中间产物A的核磁图；
图3为本发明实施例1制备得到的中间产物B的核磁图；
图4为本发明实施例1制备得到的中间产物C的核磁图；
图5为本发明实施例1制备得到的中间产物D的核磁图；
图6为本发明实施例1制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的质谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的质谱图；
图8为本发明实施例3制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的质谱图；
图9为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的X射线小角散射数据图；
图10为本发明实施例5制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的X射线小角散射数据图；
图11为本发明实施例6制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的X射线小角散射数据图；
图12为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的储能模量随温度变化的曲线图；
图13为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的耗能模量随温度变化的曲线图；
图14为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的黏度随温度变化的曲线图；
图15为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在373K下的Nyquist曲线图；
图16为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在393K下的Nyquist曲线图；
图17为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在413K下的Nyquist曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，具有式I所示化学组成：
C25H44N2O5S4(C8H8)n 式I；
所述8≤n≤19。
本发明提供了一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，具有式I所示化学组成：C25H44N2O5S4(C8H8)n式I；8≤n≤19；所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的结构式如式Ⅳ所示：
Figure GDA0003499502000000051
在本发明中，所述n优选为8、12或19；在本发明的具体实施例中，所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯具有式I-1～I-4任一项所示化学组成：
C25H44N2O5S4(C8H8)8 式I-1；
C25H44N2O5S4(C8H8)12 式I-2；
C25H44N2O5S4(C8H8)19 式I-3。
本发明提供的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，兼具端基修饰内盐结构和聚苯乙烯结构特点，作为类嵌段共聚物的配体与硅钨酸形成硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质。
本发明提供了上述技术方案所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将正丁基硫醇、二硫化碳、2-溴丙酸、三乙胺和加成反应溶剂混合，进行加成反应，得到中间产物A；
将溴十一醇、咪唑、强碱溶液和取代反应溶剂混合，进行取代反应，得到中间产物B；
将所述中间产物A、中间产物B、N,N'-二环己基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶和酯化反应溶剂混合，进行酯化反应，得到中间产物C；
将所述中间产物C、磺酸内酯和开环反应溶剂混合，进行开环反应，得到中间产物D；
将所述中间产物D、苯乙烯、偶氮二异丁腈和聚合反应溶剂混合，进行聚合反应，得到所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯；
所述磺酸内酯具有式Ⅲ所示结构：
Figure GDA0003499502000000061
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在保护气氛中，将正丁基硫醇、二硫化碳、2-溴丙酸、三乙胺和加成反应溶剂混合，进行加成反应，得到中间产物A。
在本发明中，所述正丁基硫醇、二硫化碳和2-溴丙酸的物质的量之比优选为(21～26)：(23～28)：(23～28)，更优选为(23～25)：(24～26)：(24～26)；所述正丁基硫醇和三乙胺的物质的量之比优选为(21～26)：(23～28)，更优选为(22～25)：(25～27)；在本发明中，所述加成反应溶剂优选为氯代烷烃溶剂，更优选为三氯甲烷，最优选为二氯甲烷；在本发明的实施例中，所述加成反应溶剂为二氯甲烷；在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体，在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将正丁基硫醇、三乙胺和第一质量份加成反应溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液、二硫化碳和第二质量份加成反应溶剂进行第二混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液、2-溴丙酸和余量的加成反应溶剂进行第三混合。
本发明将正丁基硫醇、三乙胺和加成反应溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液。
在本发明中，所述第一混合溶液中正丁基硫醇的物质的量浓度优选为0.8～1.5mol/L，更优选为0.9～1.0mol/L；所述三乙胺的物质的量浓度优选为0.9～1.5mol/L，更优选为1.0～1.2mol/L。所述第一混合优选在室温的条件下进行，本发明对所述第一混合的顺序和具体实施过程没有特殊要求。
得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液、二硫化碳和加成反应溶剂进行第二混合，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述第二混合优选为：将所述二硫化碳和加成反应溶剂混合，得到所述二硫化碳溶液，所述二硫化碳溶液的物质的量浓度优选为0.5～1.0mol/L，更优选为0.7～0.8mol/L；将所述二硫化碳溶液滴加到所述第一混合溶液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为1秒/滴；所述滴加的温度优选为0～5℃，更优选为0～2℃；在本发明中，滴加完成后，本发明优选对第二混合溶液继续混合30min，以确保混合均匀；在本发明中，所述继续混合的温度优选为室温；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
得到第二混合溶液后，本发明将所述第二混合溶液、2-溴丙酸和加成反应溶剂进行第三混合。
在本发明中，所述第三混合优选为：将所述2-溴丙酸和加成反应溶剂混合，得到2-溴丙酸溶液，所述2-溴丙酸溶液的物质的量浓度优选为0.7～1.2mol/L，更优选为0.8～0.9mol/L；将所述2-溴丙酸溶液滴加到所述第二混合溶液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为1秒/滴，所述滴加的温度优选为0～5℃，更优选为0～2℃；在本发明中，滴加完成后，本发明优选对第三混合溶液继续混合2h，进行加成反应；在本发明中，所述加成反应的温度优选为室温；在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述加成反应优选在搅拌的条件下进行，所述加成反应搅拌的条件和第三混合相同。
在本发明中，所述三乙胺作为加成反应的催化剂，为反应体系提供碱性环境，在本发明的实施例中，所述加成反应的方程式为：
Figure GDA0003499502000000071
加成反应完成后，本发明优选对所述加成反应液进行后处理，得到中间产物A，在本发明中，所述后处理优选包括：将所述加成反应液依次进行固液分离和纯化，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，对固液分离的固体产物进行纯化，所述纯化优选为过硅胶层析柱纯化，所述纯化优选用200～300目硅胶，层析液优选为二氯甲烷：甲醇＝20:1。
本发明将溴十一醇、咪唑、强碱溶液和取代反应溶剂混合，进行取代反应，得到中间产物B。
在本发明中，所述溴十一醇和咪唑的质量比优选为(10～14)：(3～4)，更优选为(12～13)：3；所述咪唑和强碱溶液的质量比优选为(3～4)：(4～5)；所述强碱溶液的质量浓度优选为45～55％，更优选为50％；在本发明中，所述强碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更优选为氢氧化钠溶液，在本发明的实施例中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述取代反应溶剂优选为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将咪唑和强碱溶液进行第四混合，得到咪唑强碱溶液；
将所述溴十一醇和取代反应溶剂进行第五混合，得到溴十一醇溶液；
将所述咪唑强碱溶液和溴十一醇溶液进行第六混合。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为50℃-60℃，更优选为55℃，所述取代反应的时间优选为2～5天，更优选2.5～3.5天；在本发明中，所述取代反应优选在回流的条件下进行。
在本发明的实施例中，所述取代反应的方程式为：
Figure GDA0003499502000000081
取代反应完成后，本发明优选对所述取代反应液进行后处理，得到中间产物B，在本发明中，所述后处理优选包括：将所述取代反应液依次进行固液分离和纯化，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，对固液分离的固体产物进行纯化，所述纯化优选为过硅胶层析柱纯化，所述纯化优选用200～300目硅胶，层析液优选为二氯甲烷：甲醇＝20:1。
得到中间产物A和中间产物B后，本发明将所述中间产物A、中间产物B、N,N'-二环己基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶和酯化反应溶剂混合，进行酯化反应，得到中间产物C。
在本发明中，所述中间产物A和中间产物B的质量比优选为(1～2.5)：(1～2.5)，更优选为(1～1.5)：(1～1.5)；在本发明中，所述中间产物A和N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量比优选为(1.5～2)：(1～1.5)，更优选为(1.6～1.8)：(1.2～1.3)，在本发明中，所述N,N'-二环己基碳酰亚胺作为酯化反应的脱水剂，有利于反应向生成中间产物C的方向进行。在本发明中，所述中间产物A和4-二甲氨基吡啶的质量比优选为(30～15)：(1～1.5)，更优选为(25～20)：(1～1.5)，在本发明中，所述4-二甲氨基吡啶为酯化反应的催化剂；在本发明中，所述酯化反应溶剂优选和加成反应的溶剂种类相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将所述中间产物A、中间产物B和酯化反应溶剂进行第七混合，得到混合溶液；
将所述混和溶液、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶进行第八混合。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为室温，所述酯化反应的时间优选为2～5天，更优选2.5～3.5天；在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明的实施例中，所述酯化反应的方程式为：
Figure GDA0003499502000000091
酯化反应完成后，本发明优选对所述酯化反应液进行后处理，得到中间产物C，在本发明中，所述后处理优选包括：将所述酯化反应液依次进行固液分离和纯化，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，对固液分离液体产物进行纯化，所述纯化优选为过硅胶层析柱纯化，所述纯化优选用200～300目硅胶，层析液优选为二氯甲烷：甲醇＝20:1。
得到中间产物C后，本发明将所述中间产物C、磺酸内酯和开环反应溶剂混合，进行开环反应，得到中间产物D；
所述磺酸内酯具有式Ⅲ所示结构：
Figure GDA0003499502000000092
在本发明中，所述中间产物C和磺酸内酯的质量比优选为(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为(1～1.2)：(1～1.2)；在本发明中，所述开环反应溶剂优选包括丙酮或二氯甲烷，更优选包括丙酮；在本发明中，所述混合的顺序优选为：将所述中间产物C和开环反应溶剂进行第九混合，得到中间产物C溶液，将所述中间产物C溶液和磺酸内酯进行第十混合。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为50℃，所述开环反应的时间优选为2～5天，更优选2.5～3.5天；在本发明中，所述开环反应优选在回流的条件下进行，本发明对所述回流的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明的实施例中，所述开环反应的方程式为：
Figure GDA0003499502000000101
开环反应完成后，本发明优选对所述开环反应液进行后处理，得到中间产物D，在本发明中，所述后处理优选包括：将所述开环反应液依次进行固液分离和纯化，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，对固液分离的固体产物进行纯化，所述纯化优选为过硅胶层析柱纯化，所述纯化优选用200～300目硅胶，层析液优选为丙酮：甲醇＝20:1。
得到中间产物D后，本发明将所述中间产物D、苯乙烯、偶氮二异丁腈和聚合反应溶剂混合，进行聚合反应，得到所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯。
在本发明中，所述中间产物D和苯乙烯的质量比优选为1:(8～53)；更优选为1：(10～28)；所述中间产物D和偶氮二异丁腈的质量比优选为1；(0.005～0.03)，更优选为1；(0.01～0.02)，所述偶氮二异丁腈为聚合反应引发剂；在本发明中，所述聚合反应溶剂优选和加成取代的溶剂种类相同，在此不再赘述。本发明对所述混合的顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～70℃，所述聚合反应的时间优选为8～12h，更优选9～10h；在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所属于聚合反应优选在无水无氧的条件下进行。
在本发明的实施例中，所述聚合反应的方程式为：
Figure GDA0003499502000000102
聚合反应完成后，本发明优选对所述开环反应液进行后处理，得到所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，在本发明中，所述后处理优选包括：将所述聚合反应液依次进行固液分离和纯化，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，对固液分离的固体产物进行纯化，所述纯化优选为在乙醚溶剂中沉淀，沉淀物为所述产物。
本发明提供了上述技术方案所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯或上述技术方案所述制备方法得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯在制备杂化电解质中的应用。
本发明对所述应用的具体过程没有特殊要求。
本发明提供了一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，具有式I所示化学组成：
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)n)4 式I；
所述8≤n≤19。
在本发明中，所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质具有式I所示化学组成：H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)n)4式I；所述8≤n≤19，优选为8、12或19，在本发明的具体实施例中，具有式Ⅱ-1～Ⅱ-3任一项所示化学组成：
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)8)4 式Ⅱ-1；
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)12)4 式Ⅱ-2；
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)19)4 式Ⅱ-3。
本发明提供的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，如图1所示，硅钨酸和聚苯乙烯作用时得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质表现出多酸离子液体质子传导的性质，且由于端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯配体的接枝点能够在硅钨酸表面进行滑移，形成了有序组装的柱状相，这种有序组装的结构特点使多酸离子液体即使发生高温熔融也无法从聚苯乙烯中脱离，有效抑制了高温多酸离子液体熔融与苯乙烯聚合物的微观解离和宏观相分离。
本发明提供了上述技术方案所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯、硅钨酸和接枝反应溶剂混合进行接枝反应，得到所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质。
在本发明中，所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯和硅钨酸的物质的量比为4：1；在本发明中，所述接枝反应溶剂优选为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，更优选为丙酮。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为室温，所述接枝反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求，
所述接枝反应完成后，本发明优选接枝反应液进行后处理，得到硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质；在本发明中，所述后处理优选包括固液分离，得到固体产物；在本发明中，所述固液分离优选为旋转蒸发，本发明对所述旋转蒸发的具体实施过程没有特殊要求，以将接枝反应溶剂去除干净为准。
本发明提供了上述技术方案所述的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质或上述技术方案所述制备方法得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在传质材料中的应用。
在本发明中，所述传质材料优选为全固态电解质，本发明对所述应用的具体实施过程没有特殊要求。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将正丁基硫醇(5mL，0.047mol)和三乙胺(7.2mL，0.051mol)溶解在50mL二氯甲烷中，在0℃(冰水浴)时，氮气保护下，将二硫化碳(3.1mL，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度1.0mol/L)滴加到正丁基硫醇和三乙胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌30min，再向其中逐滴加入2-溴丙酸(7.7g，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度1.2mol/L)，滴加完毕，撤去冰水浴，室温下继续反应2h后停止反应，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物A。
将溴十一醇(12.56g)溶解在40mL四氢呋喃中，用4.5g的50％氢氧化钠溶液溶解3.4g咪唑后加入上述溶液中，加热回流三天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物B。
取中间产物A1.9g和中间产物B1.9g溶解于50mL二氯甲烷中，加入N,N'-二环己基碳酰亚胺1.35g和4-二甲氨基吡啶0.06g进行酯化反应，在60℃时，搅拌一天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物C。
取中间产物C1g溶解在50mL丙酮中，加入磺酸内酯1g，加热回流两天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物D。
在无水无氧条件中，取0.2g中间产物D加入3.59g苯乙烯、8.5mg偶氮二异丁腈和4mL二甲基甲酰胺，65℃加热聚合10h，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，记为4DP19。
图6为本发明实施例1制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的质谱图，由图6得出，本发明实施例1制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的分子结构与质谱图相对应。
本发明将得到的中间产物进行核磁检测，结果如图2～5所示，图2为本发明实施例1制备得到的中间产物A的核磁氢谱图；图3为本发明实施例1制备得到的中间产物B的核磁图；图4为本发明实施例1制备得到的中间产物C的核磁图；图5为本发明实施例1制备得到的中间产物D的核磁图；从2～5中可以得出，实施例1制备得到的中间产物A～D中的氢与核磁图谱中的H的振动吸收峰的位置一一对应，所述中间产物A～D的结构式分别为式Ⅳ～Ⅶ所示：
Figure GDA0003499502000000131
本实施例制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯如式Ⅳ所示：
Figure GDA0003499502000000141
实施例2
将正丁基硫醇(5mL，0.047mol)和三乙胺(7.2mL，0.051mol)溶解在50mL二氯甲烷中，在0℃(冰水浴)，氮气保护下，将二硫化碳(3.1mL，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度0.8mol/L)滴加到正丁基硫醇和三乙胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌30min，再向其中逐滴加入2-溴丙酸(7.7g，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度0.9mol/L)，滴加完毕，撤去冰水浴，室温下继续反应2h后停止反应，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物A。
将溴十一醇(12.56g)溶解在40mL四氢呋喃中，用4.5g的50％氢氧化钠溶液溶解3.4g咪唑后加入上述溶液中，加热回流三天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物B。
取中间产物A1.9g和中间产物B1.9g溶解于50mL二氯甲烷当中，加入N,N'-二环己基碳酰亚胺1.35g和4-二甲氨基吡啶0.06g进行酯化反应，搅拌一天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物C。
取中间产物C1g溶解在50mL丙酮中，加入磺酸内酯1g，加热回流两天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物D。
在无水无氧条件中，取0.2g中间产物D加入2.51g苯乙烯、8.5mg偶氮二异丁腈和2mL二甲基甲酰胺，65℃加热聚合10h，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，记为4DP12。
图7为本发明实施例2制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的质谱图，由图7得出，本发明实施例2制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的分子结构与质谱图相对应。
实施例3
将正丁基硫醇(5mL，0.047mol)和三乙胺(7.2mL，0.051mol)溶解在50mL二氯甲烷中，在0℃(冰水浴)时，氮气保护下，将二硫化碳(3.1mL，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度1.0mol/L)滴加到正丁基硫醇和三乙胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌30min，再向其中逐滴加入2-溴丙酸(7.7g，0.051mol)的二氯甲烷溶液(浓度1.2mol/L)，滴加完毕，撤去冰水浴，室温下继续反应2h后停止反应，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物A。
将溴十一醇(12.56g)溶解在40mL四氢呋喃中，用4.5g的50％氢氧化钠溶液溶解3.4g咪唑后加入上述溶液中，加热回流三天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物B。
取中间产物A1.9g和中间产物B1.9g溶解于50mL二氯甲烷当中，加入N,N'-二环己基碳酰亚胺1.35g和4-二甲氨基吡啶0.06g进行酯化反应，在室温时，搅拌一天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物C。
取中间产物C1g溶解在50mL丙酮中，加入磺酸内酯1g，加热回流两天，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到中间产物D。
在无水无氧条件中，取0.2g中间产物D加入1.79g苯乙烯、8.5mg偶氮二异丁腈和2mL二甲基甲酰胺，65℃加热聚合10h，反应液经过滤后得到的固体粗产物通过硅胶层析柱分离，得到端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，记为4DP8。
图8为本发明实施例3制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的质谱图，由图8得出，本发明实施例3制备得到的端基为咪唑磺酸内盐的苯乙烯聚合物的分子结构与质谱图相对应。
实施例4
将实施例1制备得到的4DP19356 mg溶解在50mL丙酮中，加入100mg硅钨酸，在室温搅拌1小时进行接枝反应，旋干，得到硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，记为SiW-4PS19。
图9为SiW-4PS19的X射线小角散射结果，由图9得出，SiW-4PS19具有微相分离结构，相区间距约为6.54nm。
实施例5
将实施例2制备得到的4DP12254 mg溶解在50mL丙酮中，加入100mg硅钨酸在室温搅拌1小时进行接枝反应，旋干，得到硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，记为SiW-4PS12。
图10为SiW-4PS12的X射线小角散射结果，由图10得出，SiW-4PS12具有微相分离结构，相区间距约为5.81nm。
实施例6
将实施例3制备得到的4DP8196 mg溶解在50mL丙酮中，加入100mg硅钨酸在室温搅拌1小时进行接枝反应，旋干，得到硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，记为记为SiW-4PS8。
图11为SiW-4PS8的X射线小角散射结果，由图11得出，SiW-4PS8具有微相分离结构，相区间距约为5.61nm。
对比例1
将569mg硅钨酸和100mg咪唑磺酸内盐(MISP)用50mL丙酮混合，搅拌1小时，然后旋蒸除去溶剂。所得硅钨酸-咪唑磺酸内盐离子液体固体，记为SiW-4MISP。
测试例1
对实施例4制备得到的SiW-4DP19进行流变测试，测试上样温度为100℃，然后降至室温开始升温测试，测试样品间隙约为1μm，测试角频率为1rad/s,测试结果如表1和图12～13所示，表1和图12为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的储能模量随温度变化的数据和曲线图，以对比例1制备得到的硅钨酸-咪唑磺酸内盐离子液体(SiW-4MISP)作为对比，随着温度升高，SiW-4MISP的模量迅速下降，储能模量从107Pa降至102Pa，而SiW-4DP19的模量始终高于SiW-4MISP几个数量级，表明随着温度的升高，SiW-4DP19具有一定自支持和加工能力。
表1和图13为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的耗能模量随温度变化的数据和曲线图，以对比例1制备得到的硅钨酸-咪唑磺酸内盐离子液体(SiW-4MISP)作为对比，随着温度升高，SiW-4MISP的耗能模量迅速下降，耗能模量从106Pa降至102Pa，而SiW-4DP19的耗能模量始终高于SiW-4MISP几个数量级，表明随着温度的升高，在高温区SiW-4DP19依然具有一定自支持和加工能力。
表1实施例4和对比例1制备的产物的模量随温度变化的数据
Figure GDA0003499502000000171
Figure GDA0003499502000000181
测试例2
对实施例4制备得到的SiW-4DP19进行流变测试，测试上样温度为100℃，然后降至室温开始升温测试，测试样品间隙约为1μm，测试角频率为1rad/s,测试结果如表2和图14所示，表2和图14为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质(SiW-4DP19)的黏度随温度变化的曲线图；以对比例1制备得到的硅钨酸-咪唑磺酸内盐共聚物(SiW-4MISP)作为对比，SiW-4MISP在升温后黏度大幅下降，在高温状态完全处于可流淌的液态，而SiW-4DP19的黏度相比与SiW-4MISP提升了104倍，仍能保持自支持性。
表2实施例4和对比例1得到的产物的黏度随温度变化的数据
Figure GDA0003499502000000182
Figure GDA0003499502000000191
测试例3
对实施例4制备得到的SiW-4DP19进行交流阻抗测试，测试铜片直径为0.8cm,两板间距为100μm,测试频率范围为0.1Hz到100kHz。图15为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质SiW-4PS19在373K温度下的Nyquist曲线图，由此可得出该测试例阻值为7178Ω，质子传导性σ可由公式计算：
σ＝L/RS；
其中L为两板间厚度，R为样品电阻，S为电极截面积，得到质子传导率为2.8×10- 6S/cm-1。
测试例4
对实施例4制备得到的SiW-4DP19进行交流阻抗测试，测试铜片直径为0.8cm,两板间距为100μm,测试频率范围为0.1Hz到100kHz。图16为本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质SiW-4PS19在393K温度下的Nyquist曲线图，由此可得出该测试例阻值为1857Ω，质子传导性σ可由公式计算：
σ＝L/RS；
其中L为两板间厚度，R为样品电阻，S为电极截面积，得到质子传导率为1.1×10- 5S/cm-1。
测试例5
对实施例4制备得到的SiW-4DP19进行交流阻抗测试，测试铜片直径为0.8cm,两板间距为100um,测试频率范围为0.1Hz到100kHz。图17为本发明应用例1制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质SiW-4PS19在413K温度下的Nyquist曲线图，由此可得出该测试例阻值为986Ω，质子传导性σ可由公式计算：
σ＝L/RS；
其中L为两板间厚度，R为样品电阻，S为电极截面积，得到质子传导率为2.0×10- 5S/cm-1。
本发明实施例4制备得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质SiW-4PS19的质子传导性能随温度升高而不断增加，在无水条件下具有一定的质子传导性，并且通过测试例1和测试例2可得到在高温区SiW-4PS19仍有一定的自支持性和可加工性，实现了杂化电解质在熔融提升质子电导率的同时，仍能保持较高的机械性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，其特征在于，具有式I所示化学组成：
C25H44N2O5S4(C8H8)n 式I；
所述8≤n≤19；
所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的结构式如式Ⅳ所示：
Figure FDA0003499501990000011
2.根据权利要求1所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯，其特征在于，所述n为8、12或19。
3.权利要求1或2所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将正丁基硫醇、二硫化碳、2-溴丙酸、三乙胺和加成反应溶剂混合，进行加成反应，得到中间产物A；
将溴十一醇、咪唑、强碱溶液和取代反应溶剂混合，进行取代反应，得到中间产物B；
将所述中间产物A、中间产物B、N,N'-二环己基碳酰亚胺、4-二甲氨基吡啶和酯化反应溶剂混合，进行酯化反应，得到中间产物C；
将所述中间产物C、磺酸内酯和开环反应溶剂混合，进行开环反应，得到中间产物D；
将所述中间产物D、苯乙烯、偶氮二异丁腈和聚合反应溶剂混合，进行聚合反应，得到所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯；
所述磺酸内酯具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0003499501990000012
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述正丁基硫醇、二硫化碳和2-溴丙酸的物质的量之比为(21～26)：(23～28)：(23～28)；
所述正丁基硫醇和三乙胺的物质的量之比为(21～26)：(23～28)；
所述溴十一醇和咪唑的质量比为(10～14)：(3～4)；
所述咪唑和强碱溶液的质量比为(3～4)：(4～5)；
所述强碱溶液的质量浓度为45～55％。
所述酯化反应时，中间产物A和中间产物B的质量比为(1～2.5)：(1～2.5)；
所述开环反应时，中间产物C和磺酸内酯的质量比为(1～1.5)：(1～1.5)。
5.权利要求1或2所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯或权利要求3或4所述制备方法得到的端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯在硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质中的应用。
6.一种硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，其特征在于，具有式II所示化学组成：
H4SiW12O40(C25H44N2O5S4(C8H8)n)4 式II；
所述8≤n≤19；
所述式II中的C25H44N2O5S4(C8H8)n的结构式如式Ⅳ所示：
Figure FDA0003499501990000021
7.根据权利要求6所述的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，其特征在于，所述n为8、12或19。
8.根据权利要求6或7所述的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质，其特征在于，为柱状相，柱芯为硅钨酸。
9.权利要求6～8任意一项所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述端基为咪唑磺酸内盐的聚苯乙烯、硅钨酸和接枝反应溶剂混合进行接枝反应，得到所述硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质。
10.权利要求6～8任意一项所述的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质或权利要求9所述制备方法得到的硅钨酸-内盐封端型聚苯乙烯杂化电解质在质子传输材料中的应用。
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