CN112300371A - 一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用 - Google Patents

一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用，包括：以吩嗪三聚体（TPZB）为基础的小分子或吩嗪三聚体单体，本发明旨在基于p共轭的氮杂环芳香聚合物作为有机储能电池电极活性材料的思路，利用氮杂环共轭离域效应稳定电极活性材料的分子及中间态，以及以较柔性的基团为连接桥键进行聚合，进一步降低溶解度，而且避免完全刚性的聚合物链形成较强的π‑π堆积，有利于聚合物形成离子通道，从而提高电池的倍率性能，还通过有机分子成盐的方式降低有机小分子在电解液中的溶解度，并引入稳定性高的吩嗪基体提高有机分子的稳定性，提高电池稳定性。

Description

一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用
技术领域
本发明涉及一种稳定性高的聚合物或有机电极领域，尤其涉及一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用。
背景技术
能源是现代战争的物质基础和动力源泉，开发利用风能、太阳能等可再生能源成为必然趋势；采用锂离子电池储能，不仅可以解决可再生能源发电间歇性和稳定性差等问题，对电网还具备削峰填谷等功能，是解决能源保障的关键技术。近年来，近年来电子产品、电动汽车的不断发展，增加了对电池的需求，而锂离子的技术优势，不断降低的价格，操作的灵活性和广泛的潜在应用是非常吸引人的。然而，传统的金属离子电池往往采用过渡金属氧化物、石墨等无机电极材料，实际容量往往较低或依赖稀缺的自然资源。
有机材料作为潜在的目标材料其转化型机理不受载流子电荷数目、类型和粒径等因素的束缚，可以摆脱传统无机材料脱嵌机制的限制。此外，有机电极材料还具有多种优点：提供高能量，来源丰富，设计灵活，环境友好等。吩嗪作为一种新型的p型有机电极材料，利用氮杂环共轭离域效应可以稳定电池活性材料的分子及离子态，从而提高分子材料稳定性；因此本发明探索通过对氧化还原活性中心的π-共轭框架在二维方向进行拓展，形成类平面的“π延伸体系”的方式设计具有优异性能的新型正极材料。
本发明中根据以下文献制备5,10-二氢吩嗪：Yang,L.,Li,X.,Yang,J.,Qu Y.&Hua,J.Colorimetric and ratiometric near-infrared fluorescent cyanidechemodosimeter based on phenazine derivatives.ACS Appl.Mater.Inter.5,1317-1326(2013)。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用，包括：以吩嗪三聚体TPZB为基础的小分子或吩嗪三聚体单体，其特征在于：所述聚合物为p-TPZB，所述p-TPZB由含有双键基团的吩嗪三聚体TPZB通过自由基聚合反应合成制备得到，所述吩嗪三聚体TPZB为1,3,5-tris(10-(Ar)phenazin-5(10H)-yl)benzene，其中Ar为基于苯环的芳香基团，所述p-TPZB为多电子氧化还原中心结构，所述p-TPZB具备扭曲结构形成的离子通道，所述p-TPZB以柔性基团为连接桥键聚合。
本发明一个较佳实施例中，还原吩嗪通过共用的同一个苯环拓展共轭并提高理论容量；所述TPZB为式1：
Figure BDA0002748071610000021
基于TPZB的衍生物包括聚合物和小分子，所述聚合物包括其他小分子为式2
Figure BDA0002748071610000031
本发明一个较佳实施例中，所述TPZB中X，Y，Z是相同或不同的，所述X，Y，Z能够采用H，CN，OMe，CH＝CH2，O-CH2-CH＝CH2，O-CH2-CH2-CH＝CH2，COOH，COOLi，COONa，COOCH3，或者经取代或未经取代的芳基或杂芳基。
本发明还提供了一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，选用以下材料：连二亚硫酸钠、吩嗪、醋酸钯、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(xPhos)、叔丁酸钠、1,3,5-三溴苯、4-溴苯乙烯、2,2'-偶氮二异丁腈，5-溴-间苯二甲酸二甲酯，氢氧化钠，浓盐酸，氢氧化锂。
本发明还提供了一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a.将吩嗪和乙醇放入反应瓶中，鼓氮气15-30分钟脱氧气，然后将溶解在去离子水中的二亚硫酸钠加入到烧瓶中，反应混合物在80℃下，在回流冷凝器中搅拌3.5小时，冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤，得到的新鲜淡黄色的5,10-二氢吩嗪固体；
b.将5,10-二氢吩嗪固体，1,3,5-三溴苯，4-溴苯乙烯,醋酸钯,xPhos,叔丁醇钠和甲苯放入反应瓶,通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次或鼓氮气15-30分钟脱氧气，得到混合物A；
c.将混合物A在100℃下回流冷凝搅拌反应10-20小时，得到粗产物B；
d.待粗产物B冷却至室温后，用中性氧化铝进行柱层析纯化(DCM:PE＝1:2至1:1)，再重结晶(DCM和MeOH混合液)，得到TPZB；
e.将合成的TPZB和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)置于耐压管中，然后加入无水甲苯充分溶解，通过鼓氮气除氧气净化15-30分钟，得到混合溶液C；
f.将混合溶液C在65℃下搅拌避光反应12-36小时，待反应结束后加入甲醇淬灭，得到粗产物D；
G.所得粗产物D冷却至室温后，用二氯甲烷、石油醚、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1；v:v)和乙酸乙酯(EA)进行洗涤过滤提纯，即得到聚合物p-TPZB。
本发明还提供了一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，所述新鲜淡黄色的5,10-二氢吩嗪固体干燥后将其与空气隔绝保存于氮气氛围下，直至将其作用于步骤b。
本发明还提供了一种电池应用，其特征在于：应用于电极制备和电池组装，所述电极包括p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂。
本发明还提供了一种电池应用，其特征在于：所述电极中p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂重量比为5:4:1-8:1:1。
本发明还提供了一种电池应用，其特征在于：所述电极还包括铝箔，所述p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂在所述铝箔上涂抹均匀。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明采用有机电极材料，避免了电极受载流子电荷数目、类型和粒径等因素的束缚，摆脱了传统无机材料脱嵌机制的限制，且有机电极材料还可以提供高能量，从而使得电池表现出优异的倍率性能，材料来源丰富，能够在一定程度上降低制作成本。
进一步的，本发明中选用吩嗪作为有机电极材料利用氮杂环共轭离域效应可以稳定电池活性材料的分子及离子态，从而提高分子材料稳定性。
(2)本发明采用多电子氧化还原中心的结构，多电子氧化还原中心的结构也可以在充分利用较高氧化还原电位的同时提高电池的能量密度，从而进一步扩大电池容量。
本发明以较柔性的基团为连接桥键聚合，进一步降低溶解度，而且避免完全刚性的聚合物链形成较强的π-π堆积，有利聚合物形成一定的扭曲结构形成离子通道，从而提高电池的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是实施例1中所制得的单体TPZB的质谱图；
图2是实施例1中所制得的聚合物p-TPZB的SEM图；
图3是实施例1中所制得的聚合物p-TPZB的XRD图；
图4是实施例1中所制得的聚合物p-TPZB的TGA图；
图5是实施例1中所制得的聚合物p-TPZB的DSC图；
图6是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的锂离子电池在不同扫速下的CV图；
图7是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的锂离子电池在2C下的充放电曲线；
图8是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的锂离子电池在2C下的充放电循环图；
图9是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的锂离子电池的倍率循环图；
图10是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的钠离子电池在2C下的充放电曲线；
图11是实施例1中所制得的正极材料p-TPZB的钠离子电池在2C下的充放电循环图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用，材料和试剂选用：
连二亚硫酸钠、吩嗪、醋酸钯、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(xPhos)、叔丁酸钠、1,3,5-三溴苯、4-溴苯乙烯、2,2'-偶氮二异丁腈，5-溴-间苯二甲酸二甲酯，氢氧化钠，浓盐酸，氢氧化锂等均购自阿拉丁、泰坦和Sigma Aldrich而没有进一步纯化。
实施例1：p-TPZB1的合成
1.TPZB(X＝Z＝H，Y＝CH＝CH2)的合成
Figure BDA0002748071610000061
5,10-二氢吩嗪(5.47g,30mmol)，1,3,5-三溴苯(3.15g,10mmol)，4-溴苯乙烯(5.49g,30mmol),醋酸钯(202mg,1.8mmol),xPhos(1.72g,3.6mmol),叔丁醇钠(8.65g,90mmol)和甲苯(30ml)放入反应瓶,通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。所得粗产物冷却至室温后，用中性氧化铝进行柱层析纯化(DCM:PE＝1:2至1:1)，再重结晶(DCM和MeOH混合液)。1H NMR(400MHz,C6D6,ppm)δ＝7.28(d,J＝8.4Hz,6H),7.18(d,J＝3.3Hz,9H),6.56(dd,J＝17.6,10.9Hz,3H),6.38(dtd,J＝23.1,7.5,1.4Hz,12H),6.15(dd,J＝7.7,1.4Hz,6H),5.93(dd,J＝7.8,1.4Hz,6H),5.61(d,J＝17.5Hz,3H),5.14(d,J＝11.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,C6D6,ppm)δ＝146.37,139.71,137.39,137.11,136.15,136.05,133.26,131.29,129.03,121.75,121.37,114.49,113.29,113.23.Mass(MALDI-TOF)calcd.for C66H48N6([M]+):m/z 924.394,found:m/z 924.852.
2.p-TPZB1的合成
将合成的TPZB(924.39mg,1mmol)和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)(24.63mg,0.15mmol)置于耐压管中通过氮气脱气净化30分钟，然后加入无水甲苯(1ml)充分溶解。混合溶液在65℃下搅拌避光反应24小时。反应结束后加入甲醇(5ml)淬灭。所得粗产物冷却至室温后，用二氯甲烷(50ml)、石油醚(50ml)、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1；v:v)(50ml)和乙酸乙酯(EA)(50ml)进行洗涤过滤提纯。
实施例2：TPZB-6COOLi的合成
Figure BDA0002748071610000081
1.TPZB-6COOMe的合成
5,10-二氢吩嗪(2.73g,15mmol)，1,3,5-三溴苯(1.57g,5mmol)，5-溴-间苯二甲酸二甲酯(4.1g,15mmol),醋酸钯(100mg,0.9mmol),xPhos(860mg,1.8mmol),碳酸铯(14.7g,90mmol)和。甲苯(30ml)放入反应瓶,通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次。该混合物在130℃下回流冷凝搅拌反应12小时。所得粗产物用甲醇淬灭，冷却至室温后，用中性氧化铝进行柱层析纯化(PE：EA＝3:1)，再重结晶(DCM和MeOH混合液)。1H NMR(400MHz,C6D6,ppm)δ＝9.05(t,J＝1.6Hz,1H),8.42(d,J＝1.6Hz,2H),7.32(s,1H),6.43(td,J＝7.8,1.3Hz,3H),6.31(td,J＝7.8,1.3Hz,3H),6.21(dd,J＝7.9,1.2Hz,3H),5.81(dd,J＝7.9,1.2Hz,3H),3.41(s,6H).
2.TPZB-6COOLi的合成
将反应得到的6COOMe(0.3g,0.25mM)和氢氧化锂(140mg,7.5mM)加入到1.4-二氧六环(30ml)和去离子水(15ml)的混合液中。氮气氛围下110℃加热回流过夜。待冷却至室温后过滤。将滤液真空减压蒸馏旋干，，然后加少量去离子水重结晶，过滤，分别用少许离子水、乙酸乙酯、二氯甲烷和EC/DEC洗涤三次。得到的产物在60℃下真空干燥6h得到纯净的产物。
MALDI-TOF质谱结果用Bruker Ultraflextreme仪器记录，通过MALDI-TOF质谱分析，我们发现三聚体单体TPZB的分子峰，以及p-TPZB1中至少含有有1～3个重复单元的碎片峰。用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。纯化后的p-TPZB1为不规则且致密的的尺寸在1～5微米之间的颗粒状。粉末的XRD图在Panalytical X射线衍射仪上测量得到。使用铜Kα线作为辐射源，其中
Figure BDA0002748071610000091
Figure BDA0002748071610000092
x射线衍射(XRD)分析图谱显示在广角区域有宽的衍射峰，表明在p-TPZB1聚合物链之间存在着非晶相聚集。热重分析(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)测量在METTLER TA仪器上以10℃每分钟的加热速率在氮气或空气流下进行。结果表明,在空气氛围下，p-TPZB1在350～410℃下发生分解；而在氮气氛围下，p-TPZB在590～650℃时发生分解。p-TPZB1在25～300℃的温度范围内没有发生熔化或者相变，即满足电池制备的需求。
在电极制备之前，将干燥后的聚合物在研钵中研磨以保证混合均匀。p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂按7:2:1的重量比溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将混合物在高速搅拌机中搅拌30分钟(10min×3)，形成均匀的浆料。将浆液刮匀于铝箔上，在65℃下真空过夜干燥，然后将其切成直径为10mm的电极。扣式电池的组装在氩气保护的手套箱中进行，其中金属锂作为阳极、Celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1M LiPF6作为电解质。
p-TPZB1|Li扣式电池进行了典型恒电流充放电试验。在3.1～3.4V和3.8～4.2V存在两个明显的平台。第一和第二个充/放电平台的过电势分别为14和9mV。p-TPZB1以每个重复单元的6个氮氧化还原中心为基础，理论容量高达174mAh g-1。在初始循环中，p-TPZB1|Li电池在2C电流密度下的放电比容量约为155mAh g-1(约为理论容量的89％)。前几个循环库仑效率相对较低的原因是SEI层的形成。在随后的2000圈循环充放电中，p-TPZB1表现出145mAh g-1的高平均放电容量，库仑效率(CE)接近100％。甚至直到第2000圈，比放电容量仍保持在138mAh g-1，容量保留率达到89％(平均衰减率为0.0055％/圈)。此外，p-TPZB1|Li电池在0.25C、1C、2C、5C、10C不同电流密度下的平均放电容量分别为145、140、135、130和120mAh g-1。当电流密度恢复到0.25C时，比容量可以恢复到140mAh g-1
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (9)

1.一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物，包括：以吩嗪三聚体TPZB为基础的小分子或吩嗪三聚体单体，其特征在于：
所述聚合物为p-TPZB，所述p-TPZB由含有双键基团的吩嗪三聚体TPZB通过自由基聚合反应合成制备得到，所述吩嗪三聚体TPZB为1,3,5-tris(10-(Ar)phenazin-5(10H)-yl)benzene，其中Ar为基于苯环的芳香基团，所述p-TPZB为多电子氧化还原中心结构，所述p-TPZB具备扭曲结构形成的离子通道，所述p-TPZB以柔性基团为连接桥键聚合。
2.根据权利要求1所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物，其特征在于：还原吩嗪通过共用的同一个苯环拓展共轭并提高理论容量；所述TPZB为式1：
Figure FDA0002748071600000011
基于TPZB的衍生物包括聚合物和小分子，所述聚合物包括其他小分子为式2
Figure FDA0002748071600000021
3.根据权利要求2所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物，其特征在于：所述TPZB中X，Y，Z是相同或不同的，所述X，Y，Z能够采用H，CN，OMe，CH＝CH2，O-CH2-CH＝CH2，O-CH2-CH2-CH＝CH2，COOH，COOLi，COONa，COOCH3，或者经取代或未经取代的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求1-3所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，其特征在于：选用以下材料：连二亚硫酸钠、吩嗪、醋酸钯、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(xPhos)、叔丁酸钠、1,3,5-三溴苯、4-溴苯乙烯、2,2'-偶氮二异丁腈，5-溴-间苯二甲酸二甲酯，氢氧化钠，浓盐酸，氢氧化锂。
5.根据权利要求4所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.将吩嗪和乙醇放入反应瓶中，鼓氮气15-30分钟脱氧气，然后将溶解在去离子水中的连二亚硫酸钠加入到烧瓶中，反应混合物在80℃下，在回流冷凝器中搅拌3.5小时，冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤，得到的新鲜淡黄色的5,10-二氢吩嗪固体；
b.将5,10-二氢吩嗪固体，1,3,5-三溴苯，4-溴苯乙烯,醋酸钯,xPhos,叔丁醇钠和甲苯放入反应瓶,通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次或鼓氮气15-30分钟脱氧气，得到混合物A；
c.将混合物A在100℃下回流冷凝搅拌反应10-20小时，得到粗产物B；
d.待粗产物B冷却至室温后，用中性氧化铝进行柱层析纯化(DCM:PE＝1:2至1:1)，再重结晶(DCM和MeOH混合液)，得到TPZB；
e.将合成的TPZB和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)置于耐压管中，然后加入无水甲苯充分溶解，通过鼓氮气除氧气净化15-30分钟，得到混合溶液C；
f.将混合溶液C在65℃下搅拌避光反应12-36小时，待反应结束后加入甲醇淬灭，得到粗产物D；
G.所得粗产物D冷却至室温后，用二氯甲烷、石油醚、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1；v:v)和乙酸乙酯(EA)进行洗涤过滤提纯，即得到聚合物p-TPZB。
6.根据权利要求5所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的制备方法，其特征在于：所述新鲜淡黄色的5,10-二氢吩嗪固体干燥后将其与空气隔绝保存于氮气氛围下，直至将其作用于步骤b。
7.根据权利要求1-3所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的电池应用，其特征在于：应用于电极制备和电池组装，所述电极包括p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂。
8.根据权利要求7所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的电池应用，其特征在于：所述电极中p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂重量比为5:4:1-8:1:1。
9.根据权利要求8所述的一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物的电池应用，其特征在于：所述电极还包括铝箔，所述p-TPZB、Super P和聚偏氟乙烯粘合剂在所述铝箔上涂抹均匀。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801255A (zh) * 2021-09-09 2021-12-17 中国科学院上海有机化学研究所 5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物、制备方法及其应用
CN114149525A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN115850696A (zh) * 2022-11-11 2023-03-28 杭州师范大学 一种基于吩嗪衍生物的网状聚合物有机电极材料及其制备方法和应用
CN115873241A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 陕西师范大学 芘-二氢吩嗪基共轭微孔聚合物及其制备方法和作为铝电池正极活性材料的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038548A (ko) * 2011-10-10 2013-04-18 건국대학교 산학협력단 페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
KR20130083125A (ko) * 2012-01-12 2013-07-22 건국대학교 산학협력단 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
CN105906788A (zh) * 2016-06-12 2016-08-31 南京邮电大学 含有吩嗪结构的聚合物及其制备方法和应用
KR20170106802A (ko) * 2016-03-14 2017-09-22 건국대학교 산학협력단 확장된 공액 구조의 페나진 유도체 및 이를 적용한 유기광전변환 고분자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038548A (ko) * 2011-10-10 2013-04-18 건국대학교 산학협력단 페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
KR20130083125A (ko) * 2012-01-12 2013-07-22 건국대학교 산학협력단 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
KR20170106802A (ko) * 2016-03-14 2017-09-22 건국대학교 산학협력단 확장된 공액 구조의 페나진 유도체 및 이를 적용한 유기광전변환 고분자
CN105906788A (zh) * 2016-06-12 2016-08-31 南京邮电大学 含有吩嗪结构的聚合物及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801255A (zh) * 2021-09-09 2021-12-17 中国科学院上海有机化学研究所 5,10-二烷基-5,10-二氢吩嗪类聚合物、制备方法及其应用
CN115873241A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 陕西师范大学 芘-二氢吩嗪基共轭微孔聚合物及其制备方法和作为铝电池正极活性材料的应用
CN115873241B (zh) * 2021-09-29 2024-05-28 陕西师范大学 芘-二氢吩嗪基共轭微孔聚合物及其制备方法和作为铝电池正极活性材料的应用
CN114149525A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN114149525B (zh) * 2021-12-02 2023-07-04 上海电力大学 2h吩嗪线型聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN115850696A (zh) * 2022-11-11 2023-03-28 杭州师范大学 一种基于吩嗪衍生物的网状聚合物有机电极材料及其制备方法和应用

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