CN111211327B - 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用。化合物为1,4‑二苯醌基苯；由1,4‑二溴苯与2,5‑二甲氧基苯硼酸在四(三苯基膦)钯的催化作用下得到前体，前体化合物使用硝酸铈铵氧化后得到目标产物；两步反应的原料廉价易得，合成简便，产率大于60％。该化合物的碳复合电极用作锂电池的正极，在0.1C的电流密度下，初始放电容量达到了其理论值(370mAh/g),循环100圈后，实际比容量仍然在300mAh/g以上，保持率约83.0％；平均放电电压为2.60V；在1C的电流密度下，比容量可达260mAh/g，相比于0.1C的容量，保持率约为70.3％。

Description

一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂-有机电池有机正极新材料，属于电化学储能技术领域。特别是涉及一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种当前能量密度最高的能量存储器件，已经广泛应用于社会生活的方方面面，尤其是在便携类电子产品方面的应用。锂离子电池目前所用的正极材料是金属氧化物或磷化物等，例如LiCoO2、LiFePO4以及镍钴锰三元材料等。随着电动汽车以及智能电网等的高速发展，寻求高能量密度且廉价的高性能储能器件是满足市场需求的必经之路。金属化合物作为正极材料在锂电池的大规模使用过程中，存在着成本较高，对环境压力大且比容量难以进一步提高的缺点。有机电极材料由于由含量丰富的C、H、 O、N、S等元素组成，具有资源丰富、成本较低、合成条件温和、结构丰富且可调、弃置后对环境影响小(环保)等优点，成为当前学术界和产业界的研究热点，有望可以替代当前的无机电极材料，尤其是成为下一代有机电池的正极材料。
当前主要研究的有机电极材料包括共轭导电聚合物，有机硫化物，氮氧稳定自由基聚合物以及羰基类化合物等。羰基类有机电极材料由于具有种类繁多，分子结构易修饰等优点，是目前研究最多，也是被认为最具应用前景的一大类有机电极材料。其中，由于具有很好的氧化还原可逆性和多反应位点等优点，醌类化合物是研究最多的一类羰基化合物。例如，具有两电子反应特性的苯醌具有很高的理论比容量(496mAh/g)和较高的电压(2.7V)，是一个非常有价值的活性基元。目前，苯醌基电极材料存在的最大问题是活性分子易溶于电解质中，导致实际容量低且循环稳定性差。
如前所述，有机电极材料的优点之一是分子结构的可设计性。因此，通过有机合成方法对活性分子进行结构优化，降低材料的溶解性，是当前性能优化的重要方法之一。目前已经报道了多种苯醌基电极材料分子，从分子设计角度来看，主要包括以下几种方法或策略：1.在苯醌上引入取代基，增强分子间相互作用；2.合成立体状苯醌齐聚物； 3.合成苯醌基聚合物。第一种方法，对性能的提升有限，且非活性部分的引入使得实际比容量大为降低；第二种方法所制备的分子溶解性依然很好,需要使用凝胶或固体电解质；第三种方法由于受聚合方法所限，所得聚合物结构中含有供电子基团，导致电压有较大的降低(约2.0V)。到目前为止，苯醌基电极材料在液体电解质的比容量都低于 300mAh/g。因此，急需发展新的分子设计理念，有效降低苯醌基化合物的溶解性，同时保持较高比容量和高电压。
发明内容
本发明针对苯醌分子极易溶解的问题，发展近平面的分子设计策略，合成了一种具有近平面特征的苯醌二聚体：即两个苯醌分子通过对位方式键接到一个苯环上。由于芳环间位阻较小，因此，整体分子可以保持相对较小的扭转角，有利于增强分子之间π- π相互作用。由于只引入了一个苯环，该化合物的理论比容量仍然可以保持很高的水平，计算为：370mAh/g。另外，这种设计，由于扭转角的存在，也使得苯醌保持了一定的独立性，亦即其高电压的优点得到保留。
该化合物通过Suzuki偶联和氧化两步反应制备得到，合成简便，反应产率高。通过与高导电性的石墨烯复合，可制备出均匀的有机电极。本发明制备得到的有机化合物 -石墨烯复合电极作为锂金属电池的正极，初始比容量达到了370mAh/g；在0.1C电流密度下，循环100圈后，比容量仍然保持在300mAh/g以上；平均电压为2.6V，基本得到保持。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂离子电池正极材料的化合物，其化合物为1,4-二苯醌基苯，结构式如下：
Figure BDA0002363323670000021
本发明的一种用于锂离子电池正极材料的化合物制备方法，包括如下步骤：
(1)前体化合物[1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯]合成：在一个反应瓶中，加入2,5-二甲氧基苯硼酸、对二溴苯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾，用氮气置换后，氮气氛围下依次加入氮气鼓泡后的甲苯；加热反应，氮气氛围下回流；停止反应后，通过萃取、干燥和柱色谱方法制备得到化合物1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯；
(2)目标化合物[1,4-二苯醌基苯]合成：称量甲氧基前体化合物于反应瓶中，加入乙腈溶解原料，将硝酸铈铵的水溶液滴加到上述乙腈溶液；继续搅拌进行氧化反应，过滤得粗产品并用大量水洗；粗产品重结晶，得1,4-二苯醌基苯。
所述步骤(1)中，原料2,5-二甲氧基苯硼酸:对二溴苯:四三苯基膦钯:碳酸钾摩尔量比为2.2-3:1:0.05-0.15:2-4。氮气氛围下的回流反应温度为70-120℃。
所述步骤(2)中，1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯与硝酸铈铵的摩尔比范围＝1： 3-6；氧化反应时间为2-7小时。
所述步骤(2)中重结晶所用的溶剂包括四氯乙烷或二氯苯。
利用本发明的化合物制备锂离子电池正极的方法；将干燥的1,4-二苯醌基苯与碳导电剂研磨，而后加入粘结剂和溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中1,4-二苯醌基苯、导电剂、粘结剂的质量比为50-70:40-20: 10。
所用的导电剂为石墨烯；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或海藻酸钠(SA)；所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
具体说明如下：
用于锂离子电池正极材料化合物为1,4-二苯醌基苯合成路线如下式所示：
Figure BDA0002363323670000031
第一步是Suzuki偶联反应：反应原料为2,5-二甲氧基苯硼酸与对二溴苯，以四(三苯基膦)钯为催化剂，以碳酸钾为碱，溶剂为甲苯。70-120℃下温和回流。第二步为氧化反应，氧化剂为硝酸铈铵。
化合物1,4-二苯醌基苯的表征如下：1H NMR(氘代二甲基亚砜,298K):7.61(s,4H),7.03-6.93(m,6H).13C NMR(氘代三氟乙酸,298K):190.64,188.82,147.40, 137.83,136.83,134.27,133.29,129.51.MS(ESI),m/z calc.for[C18H10O4+H]+ calc.291.0613；found 291.0689.
本发明的基于苯醌的有机分子作为电极材料的应用；将干燥的化合物I溶于有机溶剂中，60-100℃下加热搅拌，完全溶解后，加入石墨烯，超声搅拌20-40分钟，50-70℃且真空条件下除去溶剂，收集化合物/石墨烯复合物，而后加入粘结剂和溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中化合物、导电剂、粘结剂的质量％比为50-70:40-20:10。
所述有机溶剂包括四氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。溶解时的质量浓度范围为3-5mg/mL；导电剂为石墨烯；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或海藻酸钠(SA)；添加粘结剂步骤时所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。
本发明中用以测试电极材料的纽扣电池，其组装条件为：在充满氩气的手套箱内进行，其中水、氧含量都低于0.1ppm；纽扣电池型号为CR2032，负极采用锂金属片，隔膜为聚烯烃类的Celgard 2025，使用的电解质是2M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI) 的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1/1,v/v)溶剂中。
本发明的效果说明如下：
当前锂离子电池醌类电极材料，在液体电解质中，可稳定循环的比容量都低于300mAh/g。本发明涉及一种基于苯醌的新型有机二聚体分子及制备方法和作为锂电池正极材料的应用。该化合物合成简便，原料廉价易得，这将降低最终应用时的成本；化合物 -石墨烯复合电极制备程序简单，所得电极均匀性好，有助于材料的实际应用。该聚合物电极应用于锂电池的正极材料，测试结果表明：(1)该苯醌基有机电极材料在0.1C 下，初始比容量可达到370mAh/g的比容量，基本实现其理论值；(2)充放电曲线表明，该电极材料有两个放电平台，即2.8V和2.4V，平均电压为2.6V；(3)在0.1C的电流密度下，循环100圈后，比容量仍能保持306mAh/g，容量保持率为83％；(4)在 1C的电流密度下，比容量可达260mAh/g。因此，相比于传统的无机金属化合物电极材料，该聚合物电极材料成本低廉、制备简单、循环性能和倍率性能良好，有望作为下一代有机电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例2中所制备化合物(式I)的红外光谱图。
图2为实施例2中所制备化合物(式I)的扫描电镜图。
图3为实施例4中所制备电极的扫描电镜图。
图4为该电极材料的循环伏安测试曲线。
图5为该电极材料在0.1C下的充放电曲线。
图6为该电极材料所组装的电池的在0.1C下的循环性能。
图7为该电极材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-化合物合成
在一个连接到双排管的100毫升支口瓶中，内置一个磁子，依次加入3.55g(19.5mmol,2.4eqv.)2,5-二甲氧基苯硼酸、2.00g(8.13mmol,1.0eqv.)对二溴苯、 0.750g(0.650mmol,0.08eqv.)四(三苯基膦)钯和3.93g(28.5mmol,3.5eqv.) 碳酸钾，抽换三次氮气后，用注射器依次加入氮气鼓泡后的甲苯，甲醇和水。加热至 100℃，至温和回流，氮气氛围下回流10小时。停止反应，冷却至室温后，利用旋蒸仪旋去绝大部分溶剂，加入300毫升水，水相用150毫升二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，粗产品通过柱色谱分离，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(8:1)，得纯产品1.70g(67％).1H NMR(氘代氯仿,298K)δ:7.62(s,4H),7.01(d,J＝2.8, 2H),6.97(d,J＝8.8,2H),6.90(dd,J1＝2.8,J2＝3.2,2H),3.84(d,J＝ 12.8,12H).13C NMR(氘代氯仿,298K)δ:153.78,150.91,137.12,131.42,129.14,116.69,113.18,112.62,56.33,55.83.MS(ESI),m/z calc.for[C22H22O4+H]+calc.351.1552；found 351.1591.
称量0.3克上述甲氧基中间产物于100mL圆底瓶中，内置一个磁子，加入15毫升的乙腈，冷却至0℃，将3.3克(6eqv.)硝酸铈铵(CAN,Ce(NH4)2(NO3)6)的15毫升的水溶液缓慢滴加到上述乙腈溶液。过程中，体系变暗且析出黄色固体。温度升至室温后，继续搅拌5个小时，过滤得粗产品并用大量水洗。粗产品用四氯乙烷重结晶，最终得产物0.15克，产率60％.1H NMR(氘代二甲基亚砜,298K)δ:7.61(s,4H),7.03-6.93 (m,6H).13C NMR(氘代三氟乙酸,298K)δ:190.64,188.82,147.40,137.83,136.83, 134.27,133.29,129.51.MS(ESI),m/z calc.for[C18H10O4+H]+calc.291.0613； found 291.0689.化合物I的红外光谱图如附图1所示，化合物I的粉末SEM如附图2 所示。
实施例2-化合物合成
在一个连接到双排管的100毫升三口烧瓶中，内置一个磁子，依次加入3.25g(17.9mmol,2.2eqv.)2,5-二甲氧基苯硼酸、2.00g(8.13mmol,1.0eqv.)对二溴苯、 0.469g(0.406mmol,0.05eqv.)四三苯基膦钯和2.25g(16.3mmol,2.0eqv.)碳酸钾，抽换两次氮气后，用恒压地液漏斗依次加入氮气鼓泡后的甲苯，甲醇和水。加热至70℃，至温和回流，氮气氛围下回流5小时。停止反应，冷却至室温后，利用旋蒸仪旋去绝大部分溶剂，加入300毫升水，水相用150毫升二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，粗产品通过柱色谱分离，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(8:1)，得纯产品1.50g(59％).
称量0.3克上述甲氧基中间产物于100mL圆底瓶中，内置一个磁子，加入15毫升的乙腈，将1.64克(3eqv.)硝酸铈铵(CAN,Ce(NH4)2(NO3)6)的10毫升的水溶液缓慢滴加到上述乙腈溶液。过程中，体系变暗且析出黄色固体。温度升至室温后，继续搅拌2 个小时，过滤得粗产品并用大量水洗。粗产品用二氯苯重结晶，最终得产物0.12克，产率48％.
实施例3-化合物合成
在一个连接到双排管的150毫升圆底瓶中，内置一个磁子，依次加入4.44g(24.4mmol, 3eqv.)2,5-二甲氧基苯硼酸、2.00g(8.13mmol,1.0eqv.)对二溴苯、2.250g(1.218 mmol,0.15eqv.)四三苯基膦钯和4.49g(32.6mmol,3.5eqv.)碳酸钾，抽换四次氮气后，用量筒依次加入氮气鼓泡后的甲苯，甲醇和水。加热至120℃，至温和回流，氮气氛围下回流24小时。停止反应，冷却至室温后，利用旋蒸仪旋去绝大部分溶剂，加入300毫升水，水相用150毫升二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，粗产品通过柱色谱分离，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(8:1)，得纯产品1.85g(72.9％).
称量0.3克上述甲氧基中间产物于100mL圆底瓶中，内置一个磁子，加入15毫升的乙腈，冷却至0℃，将2.74克(5eqv.)硝酸铈铵(CAN,Ce(NH4)2(NO3)6)的15毫升的水溶液缓慢滴加到上述乙腈溶液。过程中，体系变暗且析出黄色固体。温度升至室温后，继续搅拌5个小时，过滤得粗产品并用大量水洗。粗产品用二氯苯重结晶，最终得产物0.16克，产率64％.
实施例4-电极制备(化合物:石墨烯:PVDF＝50:40:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升四氯乙烷，加入16毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入PVDF的NMP溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。50℃下烘3h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。所制备的电极片扫描电镜(SEM)附图如附图3所示,该化合物-石墨烯复合电极透明度稍有降低，但看不到明显的聚合物颗粒，说明化合物均匀的分散在石墨烯片中。
实施例5-电极制备(化合物:石墨烯:PVDF＝60:30:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升四氯乙烷，加入10毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入PVDF的NMP溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。50℃下烘3h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。
实施例6-电极制备(化合物:石墨烯:PVDF＝70:20:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升N,N-二甲基甲酰胺，加入5.7 毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入PVDF的NMP溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。50℃下烘3h后，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，再次在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。
实施例7-电极制备(化合物:石墨烯:SA＝50:40:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升N,N-二甲基乙酰胺，加入16毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入SA的水溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。室温下静置3小时，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。
实施例8-电极制备(化合物:石墨烯:SA＝60:30:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升N,N-二甲基乙酰胺，加入10毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入SA的水溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。室温下静置3小时，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。
实施例9-电极制备(化合物:石墨烯:SA＝70:20:10)
取上述化合物20毫克，在加热条件下，溶于20毫升四氯乙烷，加入5.7毫克石墨烯，超声约半小时，转入真空干燥箱，50℃下充分抽干。固体复合物收集，研磨(手磨)半个小时，加入SA的水溶液，继续研磨约半小时，将均匀浆液刮涂在铝箔上，厚度控制为20μm。室温下静置3小时，用裁刀轧成直径为9mm的电极片，在80℃下真空干燥7-9h，而后转移至手套箱备用。
实施例10-电池组装及测试条件
电池的组装在水、氧含量都低于0.1ppm的、以高纯氩气为氛围的手套箱内施行。电池采用2032型号扣式电池结构，Celgard2500作为隔膜，金属锂片作为负极，制备得到的聚合物电极作为正极，电解液采用2M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)in DOL:DME (v/v＝1:1)。组装好电池之后置于Land 2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压窗口为1.6-3.5V。测试条件为根据需要分别有以下三种情况：(1)循环伏安法 (CV)测试；(2)在0.1C条件下的充放电循环测试(1C＝370mA/g)；(3)倍率性能测试。
测试结果分析讨论如下。附图4列出了该有机化合物电极的CV曲线，可以看出，该有机材料具有两组明显的氧化还原峰(2.63/3.12V,2.30/2.59V)，氧化还原可逆性很好；从附图5可以看出，该化合物具有两对充放电平台，两个放电电压平台为2.8V 和2.4V，平均电压为2.6V。CV曲线和充放电曲线有着很好的对应性。在测试条件下，从附图6该苯醌二聚体的初始比容量达到了370mAh/g，在0.1C下循环100圈后，比容量仍然在300mAh/g以上。材料的倍率性能如附图7所示，在1C下，容量仍可保持260 mAh/g。
本发明公开和提出的一种基于苯醌的有机化合物电极材料及制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种化合物在锂离子电池正极材料中的应用，所述化合物为1,4-二苯醌基苯，其特征是结构式如下：
Figure FDA0003825500710000011
2.如权利要求1所述的应用，其特征是所述化合物的制备包括如下步骤：
(1)前体化合物[1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯]合成：在一个反应瓶中，加入2,5-二甲氧基苯硼酸、对二溴苯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾，用氮气置换后，氮气氛围下依次加入氮气鼓泡后的甲苯；加热反应，氮气氛围下回流；停止反应后，通过萃取、干燥和柱色谱方法制备得到化合物1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯；
(2)目标化合物[1,4-二苯醌基苯]合成：称量1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯于反应瓶中，加入乙腈溶解原料，形成乙腈溶液，将硝酸铈铵的水溶液滴加到上述乙腈溶液；继续搅拌进行氧化反应，过滤得粗产品并用大量水洗；粗产品重结晶，得1,4-二苯醌基苯。
3.如权利要求2所述的应用，其特征是所述步骤(1)中，原料2,5-二甲氧基苯硼酸:对二溴苯:四三苯基膦钯:碳酸钾摩尔量比为2.2-3:1:0.05-0.15:2-4，氮气氛围下的回流反应温度为70-120℃。
4.如权利要求2所述的应用，其特征是所述步骤(2)中，1,4-二(2,5-二甲氧基苯基)苯与硝酸铈铵的摩尔比＝1：3-6；氧化反应时间为2-7小时。
5.如权利要求2所述的应用，其特征是所述步骤(2)中重结晶所用的溶剂包括四氯乙烷或二氯苯。
6.如权利要求1所述的 应用，其特征是制备锂离子电池正极的方法是： 将干燥的1,4-二苯醌基苯与碳导电剂研磨，而后加入粘结剂和溶剂，研磨混合均匀，将浆液刮涂在铝箔上，真空干燥，轧制成圆形正极片；其中1,4-二苯醌基苯、导电剂、粘结剂的质量比为50-70:40-20:10。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是所用的导电剂为石墨烯；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或海藻酸钠(SA)；所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
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