CN110112414A

CN110112414A - 一种新型正极材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110112414A
Application number: CN201910501561.2A
Authority: CN
Inventors: 樊聪; 唐武; 赵伟
Original assignee: Ogoni Material Science And Technology Jiangsu Co Ltd
Current assignee: Ogoni Material Science And Technology Jiangsu Co Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-08-09

Abstract

本发明公开了一种新型正极材料2,2’‑(1,4‑苯醌)、该正极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，2,2’‑(1,4‑苯醌)是以2,2',5,5'‑四甲氧基联苯为原料，经氧化反应获得。本发明提供一种高比容量(501mAh·g^‑1)有机小分子二聚体正极材料并使之应用在锂离子电池中，利于提升锂离子电池的能量密度，并进一步降低锂离子电池的生产成本。

Description

一种新型正极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种新型正极材料、制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

目前商业化锂离子电池受制于正极材料的实际比容量(100～200mAh·g^-1)，导致整个电池的能量密度难以进一步提升。电池的能量密度＝工作电压(V)x实际比容量(mAh)/电池重量(g)。目前锂离子电池能量密度的瓶颈主要在于正极材料的比容量不够高，同时成本昂贵。

由于有机材料成本极其低廉，在锂离子电池中使用具有电化学活性的有机材料作为正极材料能进一步降低锂离子电池生产成本。当前，报道合成的、具备高比容量(>400mAh·g^-1)有机正极材料极其稀少，且要装配全有机锂离子电池，正极需要富锂有机材料，关于富锂有机正极材料的报道更为稀少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：锂离子电池能量密度的瓶颈主要在于正极材料，而关于高比容量的有机正极材料的报道较少，本发明提供了解决上述问题的一种新型正极材料、制备方法及其应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种新型正极材料，所述新型正极材料为2,2’-(1,4-苯醌)，所述2,2’-(1,4-苯醌)的结构式如下：

一种新型正极材料的制备方法，以2,2',5,5'-四甲氧基联苯为原料，经氧化反应获得2,2’-(1,4-苯醌)，反应式如下：

进一步地，将2,2',5,5'-四甲氧基联苯于惰性氛围加入到乙腈中溶解；将硝酸铈铵溶解在水中后，加入到上述乙腈溶液中，进行氧化反应，获得新型正极材料为2,2’-(1,4-苯醌)。

进一步地，所述2,2',5,5'-四甲氧基联苯的制备方法为：通过2-溴-1,4-二甲氧基苯和2,5-二甲氧基苯硼酸偶联反应生成2,2',5,5'-四甲氧基联苯。

进一步地，将2-溴-1,4-二甲氧基苯、2,5-二甲氧基苯硼酸、K₂CO₃和四三苯基膦钯加入惰性气体保护的容器中；然后加入除氧1,4-二氧六环和除氧水，惰性气体保护条件下进行回流反应，获得产物2,2',5,5'-四甲氧基联苯。

上述的新型正极材料在锂离子电池中的应用。

一种锂离子电池正极电极片，以2,2’-(1,4-苯醌)为正极材料。

进一步地，所述正极电极片包括正极材料2,2’-(1,4-苯醌)、导电材料和粘接剂，三者质量配比依次为40～70wt％、50～20wt％、10wt％。

一种锂离子全电池，以2,2’-(1,4-苯醌)为正极材料。

进一步地，所述锂离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片的原料包括2,2’-(1,4-苯醌)，所述负极片的原料包括对苯二甲酸锂。

进一步地，所述负极电极片是通过取对苯二甲酸锂(Li₂TP)、导电碳材料和粘结剂进行研磨后，通过电化学原位还原制备获得。

本发明具有如下的优点和有益效果：

本发明提供一种高比容量(501mAh·g^-1)有机小分子二聚体正极材料并使之应用在锂离子电池中，利于提升锂离子电池的能量密度，并进一步降低锂离子电池的生产成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的新型正极材料2,2’-(1,4-苯醌)的合成路线图；

图2为本发明的锂离子电池半电池倍率性能图；

图3为本发明的锂离子半电池在小电流密度条件下的循环测试图(500mA·g^-1，3000周)；

图4为本发明的锂离子半电池在大电流密度条件下的循环测试图(2A·g^-1，8000周)；

图5为本发明的锂离子全电池充放电曲线；

图6为本发明的锂离子全电池倍率性能图；

图7为本发明的锂离子全电池在0.5A·g^-1电流条件下长循环测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供一种前驱物2,2',5,5'-四甲氧基联苯，具体通过以下方法制备获得：

将2-溴-1,4-二甲氧基苯(9.4ml，62.6mmol)、2,5-二甲氧基苯硼酸(13.5g，74.2mmol)、K₂CO₃(12.0g，87.0mmol)和四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4，5mg，0.004mmol)加入到N₂气保护的反应瓶中；继续加入120ml无氧1,4-二氧六环(1,4-dioxide)和30ml无氧水；N₂气保护回流反应48h；回到室温后加入200ml乙酸乙酯萃取，Na₂SO₄干燥。产物使用石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v：v)过柱分离。获得白色固体产物2,2',5,5'-四甲氧基联苯，产率90％(15.5g，56.6mmol)。

实施例2

本实施例提供一种2,2’-(1,4-苯醌)，具体通过以下方法制备获得：

将548mg(2mmol)2,2',5,5'-四甲氧基联苯于氮气氛围加入到20ml乙腈中溶解，4.812g(8.8mmol)硝酸铈铵(diammonium cerium(IV)nitrate)溶解在20ml水中后于0℃缓慢加入到上述乙腈溶液中，氧化反应6h；最后加入50ml乙酸乙酯萃取；产物使用二氯甲烷醚:乙酸乙酯＝20:1(v:v)过柱分离，获得黄色固体产物2,2’-(1,4-苯醌)，(简称BBQ)，产率89％(381mg，1.78mmol)。

实施例3

本实施例提供一种有机锂离子正极电极片，电极片的制备方法为：

制备基于BBQ的电极片：先将BBQ、导电碳添材料、粘结剂混合均匀；然后将混合物均匀涂覆在铝箔上、压成圆形铝电极片。其组成是BBQ:导电碳材料:粘结剂质量配比范围依次为40～70wt％、50～20wt％、10wt％，本实施例采用的配比为60wt％BBQ、30wt％导电碳材料和10wt％粘结剂。

实施例4

本实施例提供一种有机锂离子全电池，锂离子全电池的制备方法为：

本实施例提供一种有机锂离子全电池，全电池包括BBQ正极片、Li₄TP负极电极片、正负极电池壳、隔膜、电解液、弹片和垫片。其中BBQ正极片采用实施例3提供的锂离子电池正极电极片。Li₄TP负极电极片是通过取对苯二甲酸锂(Li₂TP)、导电碳材料和粘结剂进行研磨来制备负极电极片，然后通过原位还原而成。其中Li₂TP、导电碳材料、粘结剂质量配比依次为60～80wt％、10～30wt％和10wt％，在电解液中，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME)，溶质为2M的bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)。测试电压为0.5～2.9V。

Li₄TP负极电极片的制备：取对苯二甲酸锂(Li₂TP)、导电碳材料和粘结剂进行研磨来制备负极电极片，其中Li₂TP、导电碳材料、粘结剂质量配比依次为60～80wt％、10～30wt％和10wt％，本实施例选择70wt％Li₂TP、20wt％导电碳材料和10wt％粘结剂；使用上述电极片装配锂离子半电池，放电至0.1V(vs.Li+/Li)原位生成Li₄TP负极电极片；拆解上述锂离子电池得到Li₄TP负极电极片。

性能测试：

从附图2-7可以看出，BBQ在锂离子电池中展现出400～550mAhg^-1的实际比容量；同时，在2A·g^-1的大电流条件下，BBQ展现出出色的循环稳定性和比容量，表现出～100mAh·g^-1的实际比容量(8000周)。

在Li₄TP-BBQ有机锂离子全电池中，BBQ展现出出色的循环稳定性和比容量，在0.5A·g^-1的电流条件下表现出～90mAh·g^-1的实际比容量(1000周)。这些性能是目前有机锂离子全电池的最优表现之一。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型正极材料，其特征在于，所述新型正极材料为2,2’-(1,4-苯醌)，所述2,2’-(1,4-苯醌)的结构式如下：

2.一种新型正极材料的制备方法，其特征在于，以2,2',5,5'-四甲氧基联苯为原料，经氧化反应获得2,2’-(1,4-苯醌)，反应式如下：

3.根据权利要求2所述的一种新型正极材料的制备方法，其特征在于，将2,2',5,5'-四甲氧基联苯于惰性氛围加入到乙腈中溶解；将硝酸铈铵溶解在水中后，加入到上述乙腈溶液中，进行氧化反应，获得新型正极材料为2,2’-(1,4-苯醌)。

4.根据权利要求2所述的一种新型正极材料的制备方法，其特征在于，所述2,2',5,5'-四甲氧基联苯的制备方法为：通过2-溴-1,4-二甲氧基苯和2,5-二甲氧基苯硼酸偶联反应生成2,2',5,5'-四甲氧基联苯。

5.基于上述权利要求1至4任一项所述的新型正极材料在锂离子电池中的应用。

6.一种锂离子电池正极电极片，其特征在于，以2,2’-(1,4-苯醌)为正极材料。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池正极电极片，其特征在于，所述正极电极片包括正极材料2,2’-(1,4-苯醌)、导电材料和粘接剂，三者质量配比依次为40～70wt％、50～20wt％、10wt％。

8.一种锂离子全电池，其特征在于，以2,2’-(1,4-苯醌)为正极材料。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子全电池，其特征在于，所述锂离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片的原料包括2,2’-(1,4-苯醌)，所述负极片的原料包括对苯二甲酸锂。

10.根据权利要求9所述的一种锂离子全电池，其特征在于，所述负极电极片是通过取对苯二甲酸锂(Li₂TP)、导电碳材料和粘结剂进行研磨后，通过电化学原位还原制备获得。