CN103601756B - 铋金属有机框架材料、制备方法及其铅蓄电池正极添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铋金属有机框架材料、铋金属有机框架材料的制备方法及其铋金属有机框架材料在铅蓄电池正极添加剂方面的应用，本发明的铋金属有机框架材料为多孔材料，具有高孔隙率、大容量的孔体积、大的表面积，具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。适合作为铅蓄电池正极掺杂材料，能够使活性物质利用率提高，充电接受能力提高。

Description

铋金属有机框架材料、制备方法及其铅蓄电池正极添加剂
技术领域
本发明属于化学电源的技术领域，具体涉及一种铋金属有机框架材料、制备方法及其在铅蓄电池正极添加剂方面的应用。
背景技术
尽管锂离子电池、镍氢电池和液流电池等新型电池得到快速的发展，铅酸电池仍然是目前非常可靠和安全的二次化学电源，也是市场上最成功，应用最广的动力及储能系统。与其他电池技术相比，铅酸电池使用安全，运行稳定，成本低廉，循环寿命长。铅酸电池的理论容量密度达167 Wh/kg，然而其实际使用的能量密度相对较低，一般不超过50 Wh/kg，即正极活性物质利用率约30% [Moseley P. Journal of Power Sources, 1997, 64(1): 47-50]。随着正极放电反应(PbO2+4H++SO4 2-+2e-®PbSO4+H2O)的进行，硫酸电解液浓度逐渐下降；此外，PbSO4的生成使硫酸电解液向极板内部的扩散受限，导致整个活性物质利用率低[McGregor K. Journal of Power Sources, 1996, 59(1): 31-43]。采用添加剂增大极板孔隙率，改善正极板内部电解液存储量及促进电解液扩散是提高活性物质利用率行之有效的重要手段[Pavlov D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology. Amsterdam: Elsevier, 2011: 311-361]。寻找成本低，易于合成，稳定性好的新型多孔材料是非常重要且有趣的。
铋金属有机框架材料是一类新型的多孔材料，具有独特的孔洞、形状和表面性质，如具有高孔隙率、大容量的孔体积、大的表面积、多种规格的孔径和结构丰富的拓扑结构，在氢气和甲烷存储、气体吸附和分离、有机催化和药物控制释放等方面表现出诱人的发展前景[James S L. Chemical Society Reviews, 2003, 32(5): 276-288]。近来，它也被用于超级电容器及锂离子电池的电极材料[Díaz R, Orcajo M G, Botas J A, et al. Materials Letters, 2012, 68: 126-128]。
因此，需要一种铅蓄电池正极添加剂以解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中铅蓄电池正极添加剂的缺陷，提供一种可以用于铅蓄电池正极添加剂的铋金属有机框架材料的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的铋金属有机框架材料的制备方法采用如下技术方案：
一种铋金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取含铋金属离子溶液和有机配体，所述铋金属离子与有机配体的摩尔比为3±0.1:2±0.1，混合均匀，置于反应釜中；
2）、向反应釜中加入反应溶剂；
3）、采用溶剂热合成法得到铋金属有机框架材料。
更进一步的，步骤1）中所述铋金属离子与有机配体的摩尔比为3:2。
更进一步的，步骤1）中所述含铋金属离子溶液中铋金属离子的浓度20-35 mmol/L。
更进一步的，步骤2）中所述反应溶剂包括甲醇和二甲基甲酰胺，所述甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1:0-1。
更进一步的，步骤1）中所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸或3,5-吡啶二甲酸中的一种或多种。
更进一步的，步骤3）中所述溶剂热合成法为将反应釜加热至120℃-150℃，在此温度范围下反应30分钟-24小时。铋金属有机框架材料的产率较高。
有益效果：本发明的铋金属有机框架材料的制备方法简单，易于控制，制备得到铋金属有机框架材料为多孔材料，具有高孔隙率、大容量的孔体积、大的表面积，具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。适合作为铅蓄电池正极掺杂材料，能够使活性物质利用率提高，充电接受能力提高。
本发明还公开了一种铋金属有机框架材料，采用如上所述的铋金属有机框架材料的制备方法制备得到。
有益效果：本发明的铋金属有机框架材料为多孔材料，具有高孔隙率、大容量的孔体积、大的表面积，具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。适合作为铅蓄电池正极掺杂材料，能够使活性物质利用率提高，充电接受能力提高。
本发明还公开了一种铋金属有机框架材料的用途，如上所述的金属框架材料作为铅蓄电池正极掺杂材料的应用。
有益效果：采用铋金属有机框架材料作为正极添加剂，对于铅蓄电池极板孔隙率及表面积具有很大的增强作用。金属有机框架化合物作为正极掺杂材料，增大了正极板孔隙度和比表面积，增强了电池充电接受能力和大电流放电能力，正极活性物质利用率大大提高。
本发明还公开了一种铅蓄电池正极，包括铅粉混合物和如上所述的铋金属有机框架材料，所述铅粉混合物的重量组分为95.5±0.01份，所述铋金属有机框架材料的重量组分为0.5±0.01份。
更进一步的，所述铅粉混合物包括铅粉、二氧化铅、短纤维和乙炔黑，各组分的重量份数分别为：铅粉91±0.01份、二氧化铅8±0.01份、短纤维0.06±0.01份和乙炔黑0.5±0.01份。
有益效果：本发明的铅蓄电池正极活性物质利用率提高，充电接受能力提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
一、铋金属有机框架材料的制备
系统研究了投料比，溶剂选择，反应温度对产物和产率的影响。
实施例 1
称取2 mmol Bi(NO3)3，2 mmol 1,3,5-苯三甲酸，1 mmol 1,4-苯二甲酸，并混合均匀，置于200 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加入 100 ml甲醇。加热至150 oC反应24 h。将黄色沉淀物真空过滤，依次采用二甲基甲酰胺，甲醇及去离子水洗涤，最后在空气中干燥，得到铋金属有机框架材料。经检验，得到的铋金属有机框架材料为多孔材料。该金属有机框架材料具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。
实施例 2
称取3 mmol Bi(NO3)3，1.5 mmol 1,3,5-苯三甲酸，1.5 mmol 1,4-苯二甲酸，1.5 mmol 3,5-吡啶二甲酸并混合均匀，置于200 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，加入 80 ml甲醇和20 ml 二甲基甲酰胺。加热至120 oC反应24 h。将黄色沉淀物真空过滤，依次采用二甲基甲酰胺，甲醇及去离子水洗涤，最后在空气中干燥，得到铋金属有机框架材料。经检验，得到的铋金属有机框架材料为多孔材料。该金属有机框架材料具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。
实施例 3
称取2 mmol Bi(NO3)3，2 mmol 3,5-吡啶二甲酸，1mmol 1,4-苯二甲酸，并混合均匀，置于200 ml微波玻璃反应锅，加入50 ml甲醇和50 ml 二甲基甲酰胺。搅拌均匀后装入微波反应器。微波功率为600 W，120 oC下反应30 min。将黄色沉淀物真空过滤，依次采用二甲基甲酰胺，甲醇及去离子水洗涤，最后在空气中干燥，得到铋金属有机框架材料。经检验，得到的铋金属有机框架材料为多孔材料。该金属有机框架材料具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。
本发明的铋金属有机框架材料的制备方法简单，易于控制，产率高。制备得到铋金属有机框架材料为多孔材料，具有高孔隙率、大容量的孔体积、大的表面积，具有良好的水溶性及酸稳定性，可预先分散于去离子水。
二、铋金属有机框架材料的掺入
首先按以下重量组分，铅粉91±0.01份，二氧化铅8±0.01份，短纤维0.06±0.01份，乙炔黑0.5±0.01份的各组分并且充分混合，得到铅粉混合物。
铋金属有机框架材料按重量组分称量0.5±0.01份，将其溶于去离子水中，随后将该水溶液与和膏用硫酸依次加入到铅粉混合物中。按常规工艺执行得到掺有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极铅膏。该铅膏可以通过机械或人工涂板的方式进行电池的后续生产操作。
测试结果表明：活性物质利用率提高，充电接受能力提高。
本发明的铋金属有机框架化合物作为正极掺杂材料，增大了正极板孔隙度和比表面积，增强了电池充电接受能力和大电流放电能力，正极活性物质利用率提高至42.1%。

Claims (7)

1.一种掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于：包括铅粉混合物和铋金属有机框架材料，所述铅粉混合物的重量组分为95.5±0.01％，所述铋金属有机框架材料的重量组分为0.5±0.01％；
所述铋金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、称取含铋金属离子溶液和有机配体，所述铋金属离子与有机配体的摩尔比为3±0.1:2±0.1，混合均匀，置于反应釜中；
2)、向反应釜中加入反应溶剂；
3)、采用溶剂热合成法得到铋金属有机框架材料。
2.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述步骤1)中所述含铋金属离子溶液中铋金属离子的浓度20-35mmol/L。
3.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述步骤1)所述铋金属离子与有机配体的摩尔比为3:2。
4.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述步骤2)中所述反应溶剂包括甲醇和二甲基甲酰胺，所述甲醇与二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
5.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述步骤1)中所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸或3,5-吡啶二甲酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述步骤3)中所述溶剂热合成法为将反应釜加热至120℃-150℃，在此温度范围下反应30分钟-24小时。
7.如权利要求1所述的掺杂有铋金属有机框架材料的铅蓄电池正极，其特征在于，所述铅粉混合物包括铅粉、二氧化铅、短纤维和乙炔黑，各组分的重量份数分别为：铅粉91±0.01份、二氧化铅8±0.01份、短纤维0.06±0.01份和乙炔黑0.5±0.01份。
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