CN101935330A - 一类金属铋配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类金属铋配位聚合物纳米结构材料及其制备方法，属于有机-无机杂化功能新型铋配位聚合物材料领域，特别涉及到一类具有类似结构，形貌新颖的配位聚合物材料的制备方法。这种铋配位聚合物的制备方法为：以五水合硝酸铋为铋源，小分子氨基酸为配体，在水溶液中静置，即得到纳米结构的铋配位聚合物。这种纳米结构材料的组成和形貌可以通过改变原料的配比、溶液的浓度、和静置温度来调控。该方法相对于其他制备纳米材料的方法来说具有操作简单、环境友好、产物纯度高和可以实现工业化生产等优点。这种金属铋配位聚合物的结构新颖、制备简单，金属铋和氨基酸配体均具有药用价值，该材料有望在医药领域有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于有机-无机杂化功能新型铋配位聚合物材料领域，特别涉及到一类具有类似结构，形貌新颖的配位聚合物材料的制备方法。
背景技术：
近年来我国铋的年产量均在2000多吨，占世界总产量的三分之一以上，其中60％以初级铋锭的形式出口，迫切需要提高产品附加值。铋以化合物形态用于医学，这些化合物包括次硝酸铋、硝酸铋和铝酸铋等。具有优异性能和特殊结构的有机-无机复合材料的合成引起了科学家的注意，配位聚合物的两个组成部分——无机组分和有机组分的可调控性为其今后的应用开阔了广阔的前景。另外，近年来通过限制有机-无机复合材料的尺度和维度，科学家获得了具有新的物理化学性能的配位聚合物材料。因此，设计合成具有不同尺寸、形貌和物相结构配位聚合物已成为各国科学家共同追求的目标。
发明内容：
本发明的目的是提供一种简单易行的制备方法来调控铋基配位聚合物的物相结构和尺寸形貌。本发明中选用绿色环保，具有医学应用价值的小分子氨基酸作为合成配位聚合物的有机配体，合成了具有多种多级结构，且物相不同的铋基配位聚合物纳米材料。
本发明的一类金属铋配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氨基酸(Amino acids，简写为Aas)加热条件下溶于去离子水中；
(2)在剧烈搅拌下，将Bi(NO3)3·5H2O投入上述氨基酸的溶液中，形成混合溶液；
(3)将此混合溶液静置反应，得到的产物用水和无水乙醇洗涤后干燥，得到具有多级结构的铋配位聚合物纳米材料。
所述的Bi(NO3)3·5H2O与氨基酸的摩尔比(Bi∶Aas)为1∶3～4.5。
所述的步骤(1)中氨基酸配体优选为L-天冬酰胺，l-天冬氨酸钠，L-谷氨酰胺。
所述的步骤(1)中加热温度为40～45℃。
所述的步骤(3)中的反应温度范围是0～160℃，反应时间为1～14天。
所述的步骤(1)所得铋配位聚合物通式为x(Bi·NO3)·y(Aas·OH)，其中x，y为质量分数，且x+y＝1，30％＜x＜75％。
所述的步骤(3)得到的产物用水和无水乙醇洗涤后干燥，干燥温度为60℃。
本发明制备的金属铋配位聚合物，所得的配位聚合物均是由纳米结构单元构筑而成的多级结构，如一维纳米纤维组成的海胆状超大球，二维纳米片组装的花状微米球，多胞泡沫状大块材料。
本发明提出的制备铋基配位聚合物纳米材料的方法：首先将一定量的氨基酸在加热条件下溶于去离子水中；然后在剧烈搅拌下，将Bi(NO3)3·5H2O投入上述氨基酸的溶液中，形成混合溶液；最后将此混合溶液在不同温度下静置反应，得到具有多级结构的铋配位聚合物纳米材料。本发明的制备方法可用于大范围温度下(0-160℃)合成纳米结构材料。
通过控制原料配比和反应温度，可以实现控制复合材料的自组装速率，进而实现对产物结构和形貌的调控。
该方法相对于其他制备纳米材料的方法来说具有操作简单、环境友好、产物纯度高和可以实现工业化生产等优点。这种金属铋配位聚合物的结构新颖、制备简单，金属铋和氨基酸配体均具有药用价值，该材料有望在医药领域有很好的应用前景。
附图说明：
图1.用本发明制得的Bi-asn1微米棒组成的超大空心球配位聚合物的显微镜和扫描电镜图片。
图2.用本发明制得的Bi-asn2纳米线配位聚合物的扫描电镜图片。
图3.用本发明制得的Bi-asn3微球配位聚合物的扫描电镜图片。
图4.用本发明制得的Bi-asn4大孔泡沫状配位聚合物的扫描电镜图片。
图5.用本发明制得的Bi-gln微球配位聚合物的扫描电镜图片。
图6.用本发明制得的Bi-asp1大孔泡沫状配位聚合物的扫描电镜图片。
图7.用本发明制得的Bi-asp2凹面八面体形成的带孔多面体配位聚合物的扫描电镜图片。
具体实施方式：
下面通过具体实例进一步说明本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1：
(1)当原料配比Bi∶asn＝2∶6时，将6mmol L-天冬酰胺在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在10℃下静置1天，得到铋-天冬酰胺配位聚合物Bi-asn1，呈直径为3um，长为100um的棒围成的超大空心球，超大球直径为250um左右。
实施例2：
(1)当原料配比Bi∶asn＝2∶9时，将9mmol L-天冬酰胺在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在10℃下静置14天，得到铋-天冬酰胺配位聚合物Bi-asn2，其结构式为73.3％(Bi·NO3)·26.7％(Asn·OH).形貌呈直径为50nm，长为100um的纳米纤维围成的超大球，超大球直径为50-200um左右。
实施例3：
(1)当原料配比Bi∶asn＝2∶9时，将9mmol L-天冬酰胺在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在80℃下静置1天，得到铋-天冬酰胺配位聚合物Bi-asn3，其结构式为31.4％(Bi·NO3)·68.6％(Asn·OH)，形貌呈50nm厚的纳米片围成的、均匀分散的微米球，球直径为500um左右。
实施例4：
(1)当原料配比Bi∶asn＝2∶9时，将9mmol L-天冬酰胺在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在160℃下静置1天，得到铋-天冬酰胺配位聚合物Bi-asn4，呈大孔结构，大孔孔径范围为0.5-5um，孔壁厚度为50nm左右。
实施例5：
(1)当原料配比Bi∶gln＝2∶9时，将9mmol L-谷氨酰胺在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在50℃下静置1天，得到铋-谷氨酰胺配位聚合物Bi-gln，呈50nm厚的纳米片围成的、轻微交联的微米球，球直径为1um左右。
实施例6：
(1)当原料配比Bi∶asp＝2∶9时，将9mmol L-天冬氨酸钠在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在160℃下静置1天，得到铋-天冬氨酸配位聚合物Bi-asp1，呈大孔结构，孔径大小为500nm-10um，孔壁厚度为100nm左右。
实施例7：
(1)当原料配比Bi∶asp＝2∶9时，将9mmol L-天冬氨酸钠在40℃下溶于20mL去离子水中，形成澄清溶液；
(2)在剧烈搅拌下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O投入上述澄清溶液中，形成无色透明溶液；
(3)将无色透明溶液在160℃下静置1天，得到铋-天冬氨酸配位聚合物Bi-asp2，呈凹面八面体状带孔多面体，孔径大小为100nm左右。
Claims (8)
1.一类金属铋配位聚合物及其制备方法，其特征在于，该配位聚合物由以下成分组成——三价铋离子，硝酸根和小分子氨基酸，并按照如下步骤制备：
(1)将氨基酸，简写为Aas，加热条件下溶于去离子水中；
(2)在剧烈搅拌下，将Bi(NO3)3·5H2O投入上述氨基酸的溶液中，形成混合溶液；
(3)将此混合溶液静置反应，得到的产物用水和无水乙醇洗涤后60℃干燥，得到具有多级结构的铋配位聚合物纳米材料。
2.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，Bi(NO3)3·5H2O与氨基酸的摩尔比为1∶3～4.5。
3.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨基酸配体优选为L-天冬酰胺，L-天冬氨酸钠，L-谷氨酰胺。
4.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热温度为40～45℃。
5.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度范围是0～160℃，反应时间为1～14天。
6.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得铋配位聚合物通式为x(Bi·NO3)·y(Aas·OH)，其中x，y为质量分数，且x+y＝1，30％＜x＜75％。
7.如权利要求1中所述的金属铋配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中得到的产物用水和无水乙醇洗涤后干燥，干燥温度为60℃。
8.一种按照权利要求1-7所述的方法制备的金属铋配位聚合物，其特征在于，所得的配位聚合物均是由纳米结构单元构筑而成的多级结构。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103601756A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-26 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 铋金属有机框架材料、制备方法及其铅蓄电池正极添加剂 |
| CN109771390A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-21 | 温州生物材料与工程研究所 | 一种pH响应的组氨酸短肽-金属配位聚合物纳米颗粒的制备方法 |
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2010
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| CN103601756A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-26 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 铋金属有机框架材料、制备方法及其铅蓄电池正极添加剂 |
| CN103601756B (zh) * | 2013-11-06 | 2016-07-13 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 铋金属有机框架材料、制备方法及其铅蓄电池正极添加剂 |
| CN109771390A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-21 | 温州生物材料与工程研究所 | 一种pH响应的组氨酸短肽-金属配位聚合物纳米颗粒的制备方法 |
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