CN104907582A - 一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，该方法以乙醇或者乙二醇作为原料，二者都可以同时作为合成体系中的溶剂和还原剂。具体合成包括以下步骤：(1)配制含银离子的溶液，(2)配制含包覆材料的分散剂，(3)还原法制备纳米银颗粒溶胶。本发明制备的纳米银产品可广泛用于食品、医疗卫生、洗涤用品、化妆品等领域，具有优异的生物相容性，对人体无毒、无免疫反应，具有很高的经济和社会价值。本发明制备方法简便，合成原料种类少，对环境危害小，合成得到的纳米银颗粒稳定性好，颗粒大小均匀，并且可以在一定范围内调控其粒径。

Description

一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法

技术领域

本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种纳米银颗粒材料的制备方法。

背景技术

纳米银材料是一种贵金属纳米材料，在光学、催化、超导和生物传感器等多方面得到了广泛应用。纳米银还具有广谱抗菌特性，在日用产品、生物、医药和食品工业等多个领域都表现了良好的性能和应用前景。

纳米银的制备方法和合成技术众多，主要可以分为微波辅助或超声辅助法、激光刻蚀法、研磨粉碎法等物理方法，以及化学还原法、微乳液法、电化学还原法、光诱导或光催化还原法等化学方法。物理方法虽然得到的纳米银纯度高，但是生产成本高。化学方法中的化学还原法易于操作，装置简单，是合成纳米银最常用的方法。此种方法中反应溶剂的种类和还原剂的选择，以及为保持纳米颗粒稳定性加入的包裹材料的类型，都会对纳米银的最终形貌产生影响。

纤维素醚是纤维素在一定条件下羟基被甲基、羟乙基、羟丙基等不同基团取代后生成的一类高分子化合物。随所用醚化剂的不同而有甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和苯基纤维素等。因为羟丙基甲基纤维素具有较好的保水性、良好的分散效果，以及无毒、无害等特性，在建筑、陶瓷制造、塑料、纺织、洗涤剂、涂料、食品、医药、造纸等行业得到了广泛的应用。羟丙基甲基纤维素可以溶解于水和常见的有机溶剂，如乙醇和乙二醇等。羟丙基甲基纤维素结构中的葡萄糖基团及其引入的其他含氧官能团，能够与纳米银形成很好的键合作用，并包覆在纳米银的外表面提高纳米银材料的稳定性。此外，羟丙基甲基纤维素属于非离子型纤维素混合醚中的一个品种，与离子型甲基羧甲基纤维素混合醚等不同，它与重金属离子不发生反应。因此开发羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料合成的新技术，对扩展纤维素醚和纳米银材料的应用具有重大的实用价值。例如中国发明专利CN 103126977 A公开了一种以紫外光辐射合成羟丙基甲基纤维素-纳米银水凝胶的方法，但制得的纳米银颗粒粒径不容易控制，而限制了其适用范围。

纳米银材料的粒径是决定其物理化学特性和生物有效性的关键。目前，纳米银合成多在水溶液中进行，但是这些方法制备的纳米银颗粒大多没有在醇类溶剂中制备的纳米银大小均匀、粒径分布窄。另外，合成纳米银的还原剂常常包括硼氢化钠、甲醛、乙醛、水合肼、甲胺、乙醇胺、水合联氨、苯二酚、锌粉、柠檬酸钠、葡萄糖、多元醇类、磷酸酯、抗坏血酸以及氢气等。从国内外所发表的研究论文和发明专利可以看出，纳米银材料的基本合成策略是先在水溶液条件下分散银离子和包覆层材料，然后再以不同种类的还原剂将银离子还原成纳米银。例如，最近Dong等报道了在水溶液中以葡萄糖为还原剂制备羟丙基甲基纤维素包覆的纳米银水凝胶的研究(Journal of Alloys and Compounds.583，2014，267-271)。以上方法需要多步合成，在制备过程中需要分别加入水、稳定剂和大量的还原剂，增加了工艺流程、原材料以及成本，并且难于控制纳米银材料的粒径和形貌。

发明内容

基于以上研究背景，本发明提出了一种新的纳米银颗粒的合成方法。该方法以乙醇或者乙二醇作为原料，二者都可以同时作为合成体系中的溶剂和还原剂，使得合成出的纳米银颗粒粒径分布均匀，同时不需要另外加入其它还原化学试剂，减少了所使用化学试剂的种类，降低了原料成本，使操作更加简便。

本发明的具体技术方案如下所述：

1.一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银的合成方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)在常温下将硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、硫酸银、酒石酸银中的一种或几种溶解在医药级的乙醇中，完全溶解后得到溶液A，其中银与医药级的乙醇的质量比为1∶30-80。

(2)将羟丙基甲基纤维素加入到医药级的乙醇中，在30-60℃下搅拌3小时后停止搅拌并冷却至室温，完全溶解后得到溶液B，其中羟丙基甲基纤维素与医药级的乙醇的质量比为1∶50-100。

(3)在搅拌条件下，将溶液A以3.0mL/min的速度滴加到溶液B中，搅拌转速为300r/min。均匀混合后，置于30-60℃下搅拌至少6小时，得到纳米银溶胶。

2.一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银的合成方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)在常温下将硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、硫酸银、酒石酸银中的一种或几种溶解在乙二醇中，完全溶解后得到溶液C，其中银与乙二醇的质量比为1∶60-200。

(2)将羟丙基甲基纤维素加入到乙二醇中，在40-80℃下搅拌3小时后停止搅拌并冷却至室温，完全溶解后得到溶液D，其中羟丙基甲基纤维素与乙二醇的质量比为1∶100-200。

(3)在搅拌条件下，将溶液C以3.0mL/min的速度滴加到溶液D中，搅拌转速为300r/min。均匀混合后，置于40-80℃下搅拌至少6小时，得到纳米银溶胶。

本发明专利与现有的纳米银材料的制备方法相比，具有以下优点：

(1)制备方法简便：制备过程不需要外加光源，没有任何光照的条件下即能完成。对合成设备的要求不高，容易实现大规模生产。

(2)合成原料种类少：

本发明所描述的纳米银制备方法采用羟丙基甲基纤维素作为包覆层材料，包覆效果优良，并且具有无毒、无害的优点。

本发明所描述的纳米银制备方法采用乙醇或者乙二醇同时作为溶剂和还原剂，减少了所用化学试剂的种类，避免了因使用一些高毒性还原剂而造成的对环境和生物体的危害。同时，降低了合成过程的成本，克服了当今市场上众多纳米银材料价格普遍偏高的缺点。因此，本发明具有很高的经济效益和社会效益。

(3)纳米银粒径均匀、稳定性好：利用本发明所述的方法制得的纳米银颗粒粒径均匀，分布范围窄。形状规整，形貌是圆球形。纳米银溶胶在空气中长期暴露后无明显变化，抑菌效果保持良好。

(4)纳米银颗粒的粒径可以调控：可以通过调节合成原料中羟丙基甲基纤维素的用量和的反应温度，实现纳米银颗粒粒径在10-80nm范围内调控。

附图说明

图1：本发明编号为a的纳米银颗粒的UV-vis谱图。

图2：本发明编号为a的纳米银颗粒的TEM照片。

图3：本发明编号为b的纳米银颗粒的UV-vis谱图。

图4：本发明编号为b的纳米银颗粒的TEM照片。

具体实施方式

为更好地说明本专利，现列出以下两种实施详例，以便本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明的限定，包含于但不包括所有的权利要求保护范围。

实施例1：

1、在室温条件下，将0.52g硝酸银溶解在20mL无水乙醇中，完全溶解后得到溶液E。

2、将0.25g羟丙基甲基纤维素加入到20mL无水乙醇中，在40℃下搅拌3h后停止搅拌并冷却至室温，完全溶解后得到溶液F。

3、在搅拌条件下，将溶液E以3.0mL/min的速度滴加到溶液F中，搅拌转速为300r/min。均匀混合后，置于50℃下搅拌7h，得到酒红色的纳米银溶胶，编号为a。

4、对本实施例中纳米银溶胶进行分析表征，具体结果如下：

利用紫外-可见光谱分析，通过附图1的结果表明这种纳米银材料在测量范围内仅有一个紫外吸收峰，最高峰处波长为408nm，是形貌规整的纳米银材料的特征紫外吸收峰，即由小尺寸效应表现出来的表面等离子体共振产生的紫外吸收峰。且此紫外吸收峰的半峰宽较窄，可知纳米银粒径分布较为均匀。

采用透射电子显微镜的方法测定纳米银颗粒的形貌和粒径进行了表征。由附图2的TEM照片可以看出，纳米银颗粒大小比较均匀，形貌为圆球状。样品的平均粒径为30nm。这与紫外-可见光谱分析的结论一致。

实施例2：

1、在室温条件下，将0.32g硝酸银溶解在20mL乙二醇中，完全溶解后得到溶液G。

2、将0.12g羟丙基甲基纤维素加入到20mL乙二醇中，在50℃下搅拌3h后停止搅拌并冷却至室温，完全溶解后得到溶液H。

3、在搅拌条件下，将溶液G以3.0mL/min的速度滴加到溶液H中，搅拌转速为300r/min。均匀混合后，置于60℃下搅拌8h，得到棕红色的纳米银溶胶，编号为b。

4、对本实施例中纳米银溶胶进行分析表征，具体结果如下：

利用紫外-可见光谱分析，通过附图3的结果表明这种纳米银材料在测量范围内仅有一个紫外吸收峰，最高峰处波长为402nm，是形貌规整的纳米银材料的特征紫外吸收峰，即由小尺寸效应表现出来的表面等离子体共振产生的紫外吸收峰。且此紫外吸收峰的半峰宽较窄，可知纳米银粒径分布较为均匀。

采用透射电子显微镜的方法测定纳米银颗粒的形貌和粒径进行了表征。由附图4的TEM照片可以看出，纳米银颗粒大小比较均匀，形貌为圆球状。样品的平均粒径为10nm。这与紫外-可见光谱分析的结论一致。

Claims (10)

1.一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)在常温下将含银离子的盐溶解在乙醇中，完全溶解后得到溶液A。

(2)将羟丙基甲基纤维素加入到乙醇中，在30-60℃下搅拌至完全溶解后得到溶液B。

(3)在搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中。在一定温度下继续搅拌，最后得到纳米银溶胶。

2.一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)在常温下将含银离子的盐溶解在乙二醇中，完全溶解后得到溶液C。

(2)将羟丙基甲基纤维素加入到乙二醇中，在40-80℃下搅拌至完全溶解后得到溶液D。

(3)在搅拌条件下，将溶液C滴加到溶液D中。在一定温度下继续搅拌，最后得到纳米银溶胶。

3.根据权利要求1或者2所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述含银离子的盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、硫酸银、酒石酸银中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或者2所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述羟丙基甲基纤维素也可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述溶液A中银与乙醇的质量比为1∶30-80。

6.根据权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述溶液B中羟丙基甲基纤维素与乙醇的质量比为1∶50-100。

7.根据权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述温度为30-60℃。

8.根据权利要求2所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述溶液C中银与乙二醇的质量比为1∶60-200。

9.根据权利要求2所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述溶液D中羟丙基甲基纤维素与乙二醇的质量比为1∶100-200。

10.根据权利要求2所述的一种羟丙基甲基纤维素包覆纳米银材料的合成方法，其特征在于：所述一定温度为40-80℃。