CN104551009B - 一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法,属于纳米材料制备的技术领域。具体步骤为，在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌条件下加入柠檬酸钠修饰的球形银粒子、硝酸银、柠檬酸钠及NH2NH2的水溶液，室温下反应3～12分钟，即得到二维枝状银纳米粒子的溶胶。本发明的方法通过简单改变混合溶剂中乙醇比例实现对产物的形貌及光学性质的调控，产物在近红外处有吸收，并有较高增强拉曼活性；本发明还具有操作简单、重复性好、环境友好、并可扩大反应体系实现量产等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法。
背景技术
贵金属纳米材料在电、光、热、催化等方面具有十分优异的性能，得到了越来越广泛和深入的研究。相对于其他种类贵金属纳米粒子，纳米银具有相似的光学性质，而价格却更加低廉，增强性质更强，并且具有抗菌等独有性质，因而存在更大的应用价值。纳米粒子的物理化学性质与粒子的尺寸、形貌有着强烈的依赖关系，二维分形银纳米粒子的非对称形貌及高比表面积使其在红外热疗、表面增强拉曼、催化等诸多方面表现出优异的性质，因而在检测、医疗、生物传感等方面拥有巨大的应用潜力。
目前关于合成二维分形纳米粒子的方法有过一些报道。H.G.Park等利用(NaPO3)6作为稳定剂及模板剂，在70℃利用聚乙烯胺还原HAuCl4，得到二维分形金纳米粒子(H.Parab,C.JungM.-A.Woo,H.G.Park，JNanopartRes(2011)13:2173–2180)，然而反应中需要加入大分子，后处理过程中难以将其去除，严重限制其应用范围。Zheng等利用水-空气界面合成，以实现对三维生长的抑制，得到二维分形金纳米粒子(XiangtaoBaiandLiqiangZheng,CrystalGrowth&Design,(2010).10,4701–4705)，这种方法操作条件苛刻，产率低，并且无法实现对于产物形貌的调控，难以满足实际应用需求。因此探寻配体简单、操作简捷并且形貌可控的二维分形银纳米粒子的制备方法对其实际应用至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种简单有效、形貌可控的二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法，具体步骤为：在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌条件下，加入柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液、硝酸银水溶液和柠檬酸钠水溶液，混合均匀后再加入NH2NH2的水溶液，继续搅拌反应3～12分钟，即得到二维枝状银纳米粒子的溶胶；所述的乙醇的用量按体积计占所有反应物溶液的50％～70％，所述的混合溶剂的用量为使所有反应物混合后的溶液中硝酸银的浓度为0.2mM；所述的球形银粒子的用量为按所含Ag0计与硝酸银的摩尔比1：20；所述的柠檬酸钠的用量为与硝酸银按摩尔比为1：1；所述的NH2NH2的用量为与硝酸银按摩尔比为1：2。
所述的柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液浓度按所含Ag0计优选为1mM，球形银粒子粒径优选23nm；所述的硝酸银、柠檬酸钠、NH2NH2的水溶液浓度均优选0.1M。
所述的柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液可以按现有技术制备，也可按下述方法制备：向250mL平底烧瓶注入94.9mL水，然后加入3.4mL浓度为0.17M的柠檬酸钠、0.6mL浓度为0.17M的柠檬酸以及1mL浓度为0.1M的硝酸银溶液，400r/min搅拌条件下加入100μL浓度为1mM的NaBH4水溶液，继续搅拌反应5分钟后将溶液加热到沸腾，停止加热，同时停止搅拌，空气中自然冷却，得到柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液。
本发明的方法通过简单改变混合溶剂中乙醇比例实现对产物的形貌及光学性质的调控，可进行大规模生产。
有益效果：
1、本发明的方法采用柠檬酸钠作为保护剂，无需引入大分子，由于柠檬酸钠具有良好的生物相容性，并且易于二次修饰，因此粒子的后续应用十分方便。
2、本发明的方法属于溶液合成，相对于界面反应操作简捷且更容易控制反应条件。
3、本发明克服了以往合成二维枝状银纳米粒子方法的局限，具有形貌可控、操作简单、重复性好、环境友好、并可扩大反应体系实现量产等特点。
4、本发明所得产物在近红外处有吸收，并具有较高增强拉曼活性。
附图说明
图1是实施例2、3、4制备的银纳米粒子溶胶的紫外可见吸收光谱。
图2是实施例2制备的银纳米粒子透射电镜图片。
图3是实施例3制备的银纳米粒子透射电镜图片。
图4是实施例4制备的银纳米粒子透射电镜图片。
具体实施方式
以下实施例1是种子溶液的制备，实施例2～4是二维分形银纳米粒子的制备。
实施例1
向250mL平底烧瓶注入94.9mL水，然后加入3.4mL浓度为0.17M的柠檬酸钠、0.6mL浓度为0.17M的柠檬酸以及1mL浓度为0.1M的硝酸银溶液。400r/min搅拌条件下加入100μL浓度为1mM的NaBH4水溶液，继续搅拌反应5分钟后将溶液迅速加热到沸腾，停止加热，并停止搅拌，空气中自然冷却，得到柠檬酸钠修饰的球形的银纳米粒子溶液，作为种子溶液，银纳米粒子的尺寸约为23nm，浓度按所含Ag0计为1mM，将其在4℃下保存。
实施例2
将2.5mL无水乙醇与2.41mL去离子水混合，400r/min搅拌条件下，加入50μL实施例1制备的种子、10μL浓度为0.1M的AgNO3、10μL浓度为0.1M的Na3Cit，混合均匀后，最后加入20μL浓度为0.1M的NH2NH2溶液。最终溶液中乙醇的体积百分比为50％，AgNO3浓度为0.2mM；AgNO3与球形粒子所含Ag0的摩尔比为20：1；AgNO3与粒子稳定剂Na3Cit的摩尔比为1：1；AgNO3与还原剂NH2NH2的摩尔比为1：2。室温下继续搅拌反应3分钟，反应结束得到二维分形银纳米粒子。产物的平均粒径为182nm，枝的宽度平均为19nm，透射电镜照片如图2，紫外可见吸收光谱如图1。
实施例3
将3.0mL无水乙醇与1.91mL去离子水混合，400r/min搅拌条件下，加入50μL实施例1制备的种子、10μL浓度为0.1M的AgNO3、10μL浓度为0.1M的Na3Cit，混合均匀后，最后加入20μL浓度为0.1M的NH2NH2溶液。最终溶液中乙醇的体积百分比为60％，AgNO3浓度为0.2mM；AgNO3与球形粒子所含Ag0的摩尔比为20：1；AgNO3与粒子稳定剂Na3Cit的摩尔比为1：1；AgNO3与还原剂NH2NH2的摩尔比为1：2。室温下继续搅拌反应6分钟，反应结束得到二维分形银纳米粒子。产物的平均粒径为209nm，枝的宽度平均为10nm，透射电镜照片如图3，紫外可见吸收光谱如图1。
实施例4
将3.5mL无水乙醇与1.41mL去离子水混合，400r/min搅拌条件下，加入50μL实施例1制备的种子、10μL浓度为0.1M的AgNO3、10μL浓度为0.1M的Na3Cit，混合均匀后，最后加入20μL浓度为0.1M的NH2NH2溶液。最终溶液中乙醇的体积百分比为70％，AgNO3浓度为0.2mM；AgNO3与球形粒子所含Ag0的摩尔比为20：1；AgNO3与粒子稳定剂Na3Cit的摩尔比为1：1；AgNO3与还原剂NH2NH2的摩尔比为1：2。室温下继续搅拌反应3分钟，反应结束得到二维分形银纳米粒子。产物的平均粒径为266nm，枝的宽度平均为7nm，透射电镜照片如图4，紫外可见吸收光谱如图1。
Claims (3)
1.一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法，具体步骤为：在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌条件下，加入柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液、硝酸银水溶液和柠檬酸钠水溶液，混合均匀后再加入NH2NH2的水溶液，继续搅拌反应3～12分钟，即得到二维枝状银纳米粒子的溶胶；所述的乙醇的用量按体积计占所有反应物溶液的50％～70％，所述的混合溶剂的用量为使所有反应物混合后的溶液中硝酸银的浓度为0.2mM；所述的球形银粒子的用量为按所含Ag0计与硝酸银的摩尔比1：20；所述的柠檬酸钠的用量为与硝酸银按摩尔比为1：1；所述的NH2NH2的用量为与硝酸银按摩尔比为2：1。
2.根据权利要求1所述的一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液浓度按所含Ag0计为1mM，球形银粒子粒径为23nm；所述的硝酸银、柠檬酸钠、NH2NH2的水溶液浓度均为0.1M。
3.根据权利要求1或2所述的一种二维分形银纳米粒子在醇水体系中的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液是按下述方法制备的：向250mL平底烧瓶注入94.9mL水，然后加入3.4mL浓度为0.17M的柠檬酸钠、0.6mL浓度为0.17M的柠檬酸以及1mL浓度为0.1M的硝酸银溶液，400r/min搅拌条件下加入100μL浓度为1mM的NaBH4水溶液，继续搅拌反应5分钟后将溶液加热到沸腾，停止加热，同时停止搅拌，空气中自然冷却，得到柠檬酸钠修饰的球形银粒子溶液。
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