CN104070177B - 一种银、金纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种银、金纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，提供的是一种银、金纳米颗粒的制备方法。制备方法是以醋酸银，硝酸银，氯金酸为制备前驱体原料，以磺酸型表面活性剂为还原剂和保护剂，通过加入碳酸钠或氨水等物质调节制备体系pH值，在一定温度范围内对反应体系加热，即可得到出银、金纳米颗粒。本发明方法得到的产品具有颗粒尺寸均匀、分散性、稳定性好等特点，且磺酸型表面活性剂价廉易得，生产工艺简单，成本低，是制备纳米银、金材料的又一新的制备途径。
Description
技术领域：
本发明是一种新型简便的制备银、金纳米粒子的方法。是一种新的液相化学还原法的制备方法。
背景技术：
目前银、金纳米材料制备技术很成熟且制备方法众多。主要分为物理方法和化学方法。物理方法主要包括物理粉碎法、真空冷凝法、机械磨球法等方法。化学方法主要包括化学还原法、微乳液法、模板法、电化学、超声辅助还原等方法。对于这些合成方法，每一种方法都有自己的特点，很难用简单的标准或其他准则去评价某种方法的优劣。因为在不同的实际应用中可能对银、金纳米材料的要求差距很大，即是要求不同的研究者使用不同的方法。但是，从经济和简便角度考虑，化学还原法在制备银纳米材料时更为优异和常用。相比之下物理方法需要有高真空、超低温或惰性气体保护等苛刻条件，这会导致制备过程中的高能耗，明显经济型实用性较差。相比于其他化学制备方法，液相化学还原法也由其制备步骤少、原料易得和条件易控制等优点而具有一定优势。
化学还原法是指用还原剂还原银、金的化合物制备纳米粒子的方法。该法的优势是在保护剂的存在下还原剂的加入能在短时间内还原出大量的纳米粒子并能够通过保护剂的保护作用抑制纳米颗粒的团聚。反应中，保护剂通过降低银粒子的表面活性作用可控制反应的过程，从而控制生成的纳米颗粒尺寸。该法一般多以硼氢化钠、甲醛、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸等作还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)等高聚物、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等离子型表面活性剂等为保护剂。
中国发明专利“纳米银水溶液的制备方法”[CN101318224B]中，公开了一种端氨基超支化合物为稳定剂和还原剂的纳米银溶液的制备方法，将质量百分比为0.01％～5％的端氨基超支化合物水溶液与质量摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，获得粒径为1～100nm的纳米银水溶液。
在制备银、金纳米的过程中，目前的制备方法仍存在以下缺点：(1)多数的制备方法需要同时选择特定的还原剂和合适的保护条件(如保护剂和保护气氛) 来制备银、金纳米颗粒的和防止其团聚。(2)所选择的还原剂与保护条件经济性较差。
磺酸类表面活性剂是一种廉价的阴离子型表面活性剂，我们通过研究发现磺酸类表面活性剂在加热到70℃～150℃时具有还原性，所以我们选择磺酸类表面活性剂同时作为还原剂和保护剂来制备银、金纳米粒子。这种方法相对之前需要专门加入还原剂方法更为简便。
发明内容：
本发明技术方法是一种简单的制备银、金纳米颗粒的液相化学还原制备方法。这种制备方法改善了现有制备技术中的一些不足之处，制备方法更为简便、条件易于控制、经济性好。选择以AgAc和AgNO3制备出的纳米银颗粒粒径小且分散均匀。
其步骤为：
(1)银纳米颗粒制备。
将浓度为0.001～0.1mol/L磺酸类表面活性剂溶液和0.001～0.06mol/L AgAc溶液(或0.001～0.5mol/L的AgNO3溶液)混合，再加入0～0.1mol/L的NaCO3溶液(或氨水等其他碱性溶液)调节体系pH值，在70℃～150℃温度下加热充分搅拌5～720min，即能得到粒径为1～80nm的纳米银溶胶。
(2)金纳米颗粒制备。
将浓度为0.001～0.1mol/L磺酸类表面活性剂溶液和0.001～0.05mol/LHAuCl4水溶液混合，再加入0.001～0.1mol/L的NaCO3溶液(或氨水等其他碱性溶液)调节体系pH值，将溶液在70℃～150℃温度下加热充分搅拌5～720min，即能得到纳米金溶胶。
磺酸类表面活性剂是一种亲水基团为磺酸基的表面活性分子，比如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)等。离子态的银、金被还原生成纳米级颗粒后，被环境中的磺酸类表面活性剂的保护作用抑制了其纳米颗粒的生长团聚趋势，进而形成稳定的纳米颗粒。所以实现了同一种物质既具有还原性能又具有保护性能的作用。使在纳米银、金的制备过程中不再需要加入额外的保护剂或者还原剂。
附图说明：
图1为本发明以AgAc为银源以SDBS为还原剂和保护剂制备纳米银紫 外谱图
图2为本发明以AgAc为银源以SDBS为还原剂和保护剂制备纳米银透射图谱
图3为本发明以AgAc为银源以SDBS为还原剂和保护剂制备的银纳米颗粒的XRD谱图
图4为本发明以AgNO3为银源以SDBS为还原剂和保护剂制备纳米银紫外图谱
图5为本发明以AgNO3为银源以SDBS为还原剂和保护剂制备纳米银透射图谱
图6为本发明以AgNO3为银源以SDS为还原剂和保护剂制备纳米银紫外图谱
图7为本发明以(HAuCl4)为金源以SDBS为还原剂和保护剂制备的纳米金紫外谱图
具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
按照下表配置混合溶液，加入到25ml两口烧瓶里，并90℃加热2h，即得不同颜色深度的纳米银溶胶。
实施例2
按照下表配置混合溶液，加入到25ml两口烧瓶里，并90℃加热2h，即得不同颜色深度的纳米银溶胶。
实施例3
按照下表配置混合溶液，加入到25ml容量瓶里，并90℃加热2h，即得不同颜色的纳米金溶胶。
实施例4
按照下表配置混合溶液，加入到25ml容量瓶里，并90℃加热2h，即得不同颜色的纳米银溶胶。
Claims (4)
1.一种以磺酸类表面活性剂同时作为还原剂和保护剂，以醋酸银AgAc或硝酸银AgNO3为银源，制备银纳米粒子的方法，其特征在于：
将浓度为0.001～0.1mol/L磺酸类表面活性剂溶液和0.001～0.06mol/LAgAc溶液或将浓度为0.001～0.1mol/L磺酸类表面活性剂溶液和0.001～0.6mol/L的AgNO3溶液混合，在70℃～150℃温度下加热充分搅拌5～720min，即能得到粒径为1～80nm的纳米银溶胶；
所述纳米银溶胶需要加入0～0.1mol/L的Na2CO3溶液或氨水调节体系pH值；
所述磺酸类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备银纳米粒子的方法，其特征在于所述的磺酸类表面活性剂的分子结构一端含有亲油基团结构，一端含有磺酸类亲水基团结构。
3.一种以磺酸类表面活性剂同时作为还原剂和保护剂，以氯金酸(HAuCl4)为金源，制备金纳米粒子的方法，其特征在于：
将浓度为0.001～0.1mol/L磺酸类表面活性剂溶液和0.001～0.05mol/LHAuCl4水溶液混合，在70℃～150℃温度下加热充分搅拌5～720min，即能得到纳米金溶胶；
所述纳米金溶胶需要加入0.001～0.1mol/L的Na2CO3溶液或氨水调节体系pH值；
所述磺酸类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的制备金纳米粒子的方法，其特征在于所述的磺酸类表面活性剂的分子结构一端含有亲油基团结构，一端含有磺酸类亲水基团结构。
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