CN104493153A - 一种钯纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯纳米颗粒，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。本发明还公开了一种钯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将钯盐和表面活性剂混合，然后在搅拌中加入还原剂水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br^-离子，将所述混合溶液在10-90℃条件下搅拌反应1-12h，所述表面活性剂与所述钯盐的摩尔比为2:1；反应完成后，进行离心、洗涤得到钯纳米颗粒，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。本发明采用无种子一步法制备钯纳米颗粒，制备工艺简单、环保，反应条件温和，制得的钯纳米颗粒形貌可控，分散性较好。

Description

一种钯纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种钯纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

近年来，钯作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣，钯被广泛用作催化剂，其催化性能较为突出。

目前，钯纳米颗粒主要采用Berhault(J.Phys.Chem.C,2007,111卷第5919页)提出的种子生长法进行合成，方法具体为：首先用硼氢化钠还原氯亚钯酸钠制备出种子，然后将该种子加入到含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液、氯亚钯酸钠和抗坏血酸的生长液中继续生长，最终得到钯纳米颗粒，该方法需要调控的反应参数较多，可控性较差；操作繁琐，不具备工业化生产的潜力；制得的钯纳米颗粒形貌不可控，且分散性较差。

发明内容

为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种钯纳米颗粒，该钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体表面由高指数晶面组成，单分散性较好，催化活性较高。本发明还提供了一种钯纳米颗粒的制备方法，该方法通过无种子一步法制得钯纳米颗粒，制备工艺简单、条件温和、成本低廉，具备规模化工业生产的能力。

第一方面，本发明提供了一种钯纳米颗粒，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。

优选地，所述凹面立方体的表面由24个{730}晶面组成。

优选地，所述钯纳米颗粒的粒径为20nm-50nm。

本发明第一方面提供的钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，形貌均一，单分散性较好。所述凹面立方体表面由高指数晶面组成，高指数晶面含有大量的台阶原子和悬空键，配位数较少，化学活性高，很容易与反应物分子相互作用成为催化活性中心，凹面可以暴露更多的高指数晶面，相比较于低指数晶面例如{100}面，本发明提供的钯纳米颗粒具有更多的台阶原子和悬空键，能提供更多的催化活性位点，因而具有更高的催化活性。

第二方面，本发明提供了一种钯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将钯盐和表面活性剂混合，然后在搅拌中加入还原剂水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br^-离子，将所述混合溶液在10-90℃条件下搅拌反应1-12h，所述表面活性剂与所述钯盐的摩尔比为2:1；反应完成后，进行离心、洗涤得到钯纳米颗粒，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。

在纳米颗粒的生长过程中，表面活性剂能显著降低纳米颗粒的表面张力，从而防止纳米颗粒团聚，对纳米颗粒的生长进行限制；另外，由于表面活性剂本身具有的自组装特性，可在溶液中形成纳米尺度范围的不同形状的胶束、微乳、液晶和囊泡等自组装体，从而为纳米颗粒的生长提供模板。表面活性剂还对钯纳米颗粒的晶面具有各向异性吸附，具有对钯纳米颗粒的形貌进行控制和稳定的作用，从而得到形貌为凹面立方体的钯纳米颗粒。另外，调节反应的温度和还原剂的浓度也可促进凹面立方体的生成。钯凹面立方体为非热力学稳定的产物，当反应温度较低时、还原剂浓度较高时，更容易得到凹面立方体。

优选地，所述还原剂与所述钯盐的摩尔比为3:1-60:1。

更优选地，所述还原剂与所述钯盐的摩尔比为50:1-60:1。

优选地，所述Br^-离子与所述钯盐的摩尔比为2:1。

优选地，将所述混合溶液在10-50℃条件下搅拌反应3-12h。

优选地，所述钯盐为K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、PdCl₂、K₂PdCl₆或PdSO₄。

优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲溴化铵、含有溴化钾的十六烷基三甲氯化铵、含有溴化钾的柠檬酸钠或含有溴化钾的苯磺酸钠。所述表面活性剂中含有Br^-离子，从而使所述混合溶液中含有Br^-离子。

所述表面活性剂中的Br^ˉ在反应过程中可以取代所述钯盐中的Cl^ˉ离子或SO₄ ^2-，改变了氧化还原电极电势，从而改变了还原反应速率，使反应速度减慢，同时也可以吸附在产物表面得起稳定作用，最终得到相对稳定的高指数晶面。

优选地，所述还原剂为抗坏血酸、含有醛基的有机物、醇类或无机还原剂。

更优选地，所述含有醛基的有机物为葡萄糖、甲醛或乙醛。

更优选地，所述醇类为甲醇、乙醇或乙二醇。

更优选地，所述无机还原剂为过氧化氢(H₂O₂)或硼氢化钠(NaBH₄)。

优选地，将浓度为1-1000mmol/L的所述钯盐水溶液与浓度为1-10mol/L的所述表面活性剂水溶液混合，然后在搅拌中加入浓度为1-1000mmol/L的所述还原剂水溶液得到混合溶液。

更优选地，将浓度为5-25mmol/L的所述钯盐水溶液与浓度为1-5mol/L的所述表面活性剂水溶液混合，然后在搅拌中加入浓度为1-1000mmol/L的所述还原剂水溶液得到混合溶液。

优选地，所述离心、洗涤的操作为：将产物在1000-15000rmp下离心5-30min，去除上清液，得到沉淀，然后将所述沉淀用水、丙酮或水与丙酮的混合液洗涤数次。

优选地，所述凹面立方体的表面由24个{730}晶面组成。

优选地，所述钯纳米颗粒的粒径为20nm-50nm。

本发明第二方面提供的钯纳米颗粒的制备方法，采用无种子一步法制备钯纳米颗粒，需要调控的反应参数较少，制备工艺简单，反应条件温和，所用原料成本低廉，具有规模化工业生产的能力，制得的产物形貌可控、单分散性好、产量较高。

本发明提供的一种钯纳米颗粒及其制备方法的有益效果包括以下几个方面：

(1)本发明钯纳米颗粒形貌均一、单分散性好，催化活性较高；

(2)本发明采用无种子一步法制备钯纳米颗粒，制备方法工艺简单、环保，反应条件温和，所用原料成本低廉，具有规模化工业生产的能力；通过调控反应参数可以得到形貌可控的钯纳米颗粒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为实施例1制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为200nm；

图2为实施例1制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为50nm；

图3为实施例1制得的钯纳米颗粒的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图，标尺为10nm；

图4为实施例1制得的钯纳米颗粒的电子衍射图；

图5为实施例2制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为200nm；

图6为实施例2制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为50nm；

图7为实施例2制得的钯纳米颗粒的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图，标尺为10nm；

图8为实施例2制得的钯纳米颗粒高分辨率的透射电镜(HRTEM)图，标尺为5nm。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种钯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别配制浓度为1mol/L的K₂PdCl₄水溶液、1mol/L的十六烷基三甲溴化铵水溶液和100mmol/L抗坏血酸水溶液；

(2)将0.1mL的K₂PdCl₄水溶液和0.2mL的十六烷基三甲溴化铵水溶液混合，然后在搅拌中加入4.7mL的抗坏血酸水溶液得到混合溶液，将混合溶液在30℃条件下搅拌反应5h，得到反应液；

(3)将步骤(2)的反应液在1000RMP下离心10min，离心结束后，去上清得到沉淀，将沉淀用水洗涤数次，洗涤后得到钯纳米颗粒。

图1为实施例1制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为200nm；图2为实施例1制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为50nm；图3为实施例1制得的钯纳米颗粒的HRTEM图，标尺为10nm。从图1-3中可以看出，钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，形貌均一，单分散性较好，粒径为20nm-50nm。图3中夹角为23°左右，说明钯纳米颗粒的表面为{730}面，为高指数晶面。图4为实施例1制得的钯纳米颗粒的电子衍射图，衍射花样表明，所得产物为单晶纳米颗粒。

本发明实施例1制得钯纳米颗粒具有极高的催化活性，其对甲醇的氧化反应的催化活性约为目前商用的钯碳的50倍。

实施例2

一种钯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别配制浓度为1mol/L的Na₂PdCl₄水溶液、1mol/L的含有溴化钾的十六烷基三甲氯化铵水溶液和1mol/L甲醛水溶液；其中，含有溴化钾的十六烷基三甲氯化铵水溶液中Brˉ的浓度为1mol/L，十六烷基三甲氯化铵的浓度为1mol/L；

(2)将5mL的Na₂PdCl₄水溶液和10mL的含有溴化钾的十六烷基三甲氯化铵水溶液混合，然后在搅拌中加入100mL的甲醛水溶液得到混合溶液，将混合溶液在90℃条件下搅拌反应12h，得到反应液；

(3)将步骤(2)的反应液在15000RMP下离心5min，离心结束后，去上清得到沉淀，将沉淀用水洗涤数次，洗涤后得到钯纳米颗粒。

图5为实施例2制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为200nm；图6为实施例2制得的钯纳米颗粒的TEM图，标尺为50nm；图7为实施例2制得的钯纳米颗粒的HRTEM图，标尺为10nm。图8为实施例2制得的钯纳米颗粒高分辨率的透射电镜(HRTEM)图，标尺为5nm。从图5-8中可以看出，制得的钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，形貌均一，单分散性较好，粒径为20nm-50nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钯纳米颗粒，其特征在于，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。

2.如权利要求1所述的钯纳米颗粒，其特征在于，所述凹面立方体的表面由24个{730}晶面组成。

3.如权利要求1所述的钯纳米颗粒，其特征在于，所述钯纳米颗粒的粒径为20nm-50nm。

4.一种钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钯盐和表面活性剂混合，然后在搅拌中加入还原剂水溶液得到混合溶液，所述混合溶液中含有Br^-离子，将所述混合溶液在10-90℃条件下搅拌反应1-12h，所述表面活性剂与所述钯盐的摩尔比为2:1；反应完成后，进行离心、洗涤得到钯纳米颗粒，所述钯纳米颗粒的形貌为凹面立方体，所述凹面立方体的表面由高指数晶面组成。

5.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述钯盐的摩尔比为3:1-60:1。

6.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述Br^-离子与所述钯盐的摩尔比为2:1。

7.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液在10-50℃条件下搅拌反应3-12h。

8.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述钯盐为K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、PdCl₂、K₂PdCl₆或PdSO₄。

9.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲溴化铵、含有溴化钾的十六烷基三甲氯化铵、含有溴化钾的柠檬酸钠或含有溴化钾的苯磺酸钠。

10.如权利要求4所述的钯纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、含有醛基的有机物、醇类或无机还原剂。