CN108031858A - 一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法 - Google Patents

一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法。该制备方法包括通过控制钯籽晶的生长速度来获得具有不同表面形貌的钯纳米立方八面体。所述钯籽晶是表面凹陷的钯纳米立方体。本发明制备方法可以得到三种典型形貌的钯纳米立方八面体，制备工艺简单，成熟可靠，易于控制。在水溶液中进行，避免引入有机溶剂污染源从而降低钯纳米催化剂的性能。通过籽晶诱导的两步过程，精确控制钯纳米立方八面体的表面形貌。

Description

一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属纳米催化剂的制备领域，特别是涉及一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法。
背景技术
钯金属在加氢和脱氢反应中具有极强的催化能力，但是，钯作为贵金属，它的应用成本很高，这极大地限制了其在工业生产中的应用。因此，如何进一步降低钯的使用成本同时提高其催化效率成为当前研究者们关注的焦点。
近十年间，贵金属纳米材料的可控合成是纳米材料合成中一个比较热门的分支，各种形貌的贵金属纳米材料被合成出来。其中，已经报道的纳米钯颗粒的形貌包括立方体、八面体、立方八面体、菱形十二面体、直角双锥体、十面体、二十面体、五次孪晶纳米棒、单晶纳米棒、纳米片、二十四面体、表面凹陷立方体、纳米花、纳米线和纳米管等。研究者们期望找到各种形貌多面体合成之间的联系，期望利用一种方法仅仅通过改变少量实验参数就可以得到所有形貌多面体颗粒。在贵金属纳米材料的可控合成工作中，美国华盛顿大学的夏幼南研究组作出突出贡献。他们提出贵金属颗粒的合成分为晶核到籽晶的成核阶段和籽晶到多面体颗粒的生长阶段，通过两个阶段的动力学控制和热力学控制可以调制多面体颗粒的形貌。他们在水溶液中通过不同的还原剂在不同表面包裹剂和稳定剂的共同作用下还原钯前驱物，在不同的温度和反应时间下得到不同形貌的多面体颗粒。清华大学的李亚栋研究组和厦门大学的郑南峰研究组利用溶剂热的方法制备出很多新奇的钯纳米多面体。研究者们对这些不同形貌钯纳米颗粒的表征发现，由于纳米材料比表面积远远大于体材料，纳米材料富含低配位原子等原因，钯纳米材料展现出比体材料更低的成本和更优异的催化性能，这使得研究者们看到了钯纳米材料实用化的希望。
基于热力学规律，表面能比较低的多面体较稳定并较容易合成，因此目前大部分被合成出的纳米多面体的表面为低指数面。而表面为高指数面的多面体是不容易合成的，表面凹陷或凸起的多面体颗粒鲜有报道。2007年，厦门大学孙世刚研究组利用电化学沉积技术制备表面为高指数面的铂二十四面体，在合成过程中氧气分子是高指数面可以稳定存在的原因，随后他们用相同的方法合成出具有高指数面的金和钯多面体。同时，他们发现高指数面由于富含台阶原子和扭结原子而展现出比普通纳米颗粒更优异的电催化性能。这引起了研究者们广泛关注，其他表面凸起或凹陷的贵金属多面体被合成出来。但是由于热力学规律的限制，目前的关于钯纳米晶体表面可控调制的研究并不多。X.Q.Huang在甲醛溶液中通过溶剂热的方法合成了表面凹陷的钯纳米四面体[X.Q.Huang,S.H.Tang,H.H.Zhang,Z.Y.Zhou,N.F.Zheng,J.Am.Chem.Soc.2009,131,13916]，但该方法中使用的有机溶剂难以有效去除，严重影响钯纳米晶体的催化性能。J.W.Zhang利用表面包裹剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的共同作用合成了表面凹陷的钯纳米立方体[J.W.Zhang,L.Zhang,S.F.Xie,Q.Kuang,X.G.Han,Z.X.Xie,L.S.Zheng,Chemistry-AEuropean Journal 2011,17,9915]。Z.B.Shao利用CTAB在钯(100)表面的包裹作用一步地合成出表面凹陷的钯纳米立方体、直角双锥体和五次孪晶纳米棒[Z.B.Shao,W.Zhu,H.Wang,Q.H.Yang,S.L.Yang,X.D.Liu,G.Z.Wang,J.Phys.Chem.C 2013,117,14289]。以上两个合成方法是通过控制反应动力学一步地合成出表面凹陷的钯纳米晶体，缺少对表面形貌的控制。目前针对表面形貌精确可控的钯纳米立方八面体的制备研究还没有报道。
发明内容
本发明的一个目的是要实现对钯纳米立方八面体表面形貌的精确可控。
特别地，本发明提供了一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法，包括通过控制钯籽晶的生长速度来获得不同表面形貌的钯纳米立方八面体。
可选地，所述钯籽晶是表面凹陷的钯纳米立方体。
可选地，所述制备方法顺次包括如下步骤：
向容器中加入表面包裹剂、还原剂和去离子水，并在40-70℃下进行搅拌；
向所述容器中加入所述钯籽晶；
每间隔一预设时间向加入有所述钯籽晶的所述容器中加入钯前驱物溶液，直至加入一预设次数；
在反应一段时间后获取反应液，并对所述反应液进行洗涤，以获取所述钯纳米立方八面体。
可选地，所述表面包裹剂的浓度为15-35mmol/L，所述还原剂的浓度为3-7mmol/L，所述钯前驱物的浓度为0.6-1mmol/L。
可选地，所述钯纳米立方八面体为(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体或者(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
可选地，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸钠，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
可选地，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
可选地，向容器中加入表面包裹剂、还原剂和去离子水之后还包括如下步骤：
再向所述容器中加入盐酸或硝酸，以将所述盐酸或硝酸作为生长抑制剂来控制所述钯籽晶缓慢生长。
可选地，所述钯纳米立方八面体为表面平整的钯纳米立方八面体；
其中，所述盐酸或硝酸的体积为5-15μL。
可选地，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述表面平整的钯纳米立方八面体。
本发明制备方法可以得到三种典型形貌的钯纳米立方八面体，制备工艺简单，成熟可靠，易于控制。在水溶液中进行，避免引入有机溶剂污染源从而降低钯纳米催化剂的性能。通过籽晶诱导的两步过程，精确控制钯纳米立方八面体的表面形貌。本发明方法通过控制钯纳米立方八面体的表面形貌可以实现其在甲酸和乙醇氧化反应中的催化能力的调节，为进一步提高钯纳米催化剂的性能奠定了基础。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法的示意性流程图；
图2a是根据第一个实施例的钯籽晶的扫描电镜图；
图2b是根据第一个实施例的钯籽晶的透射电镜图；
图2c是根据第一个实施例的钯籽晶的高分辨透射电镜图；
图2d是根据第一个实施例的钯籽晶的电子衍射花样；
图3是根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的模型图；
图4a是根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的扫描电镜图；
图4b是根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的透射电镜图；
图5是根据本发明第一个实施例的钯催化剂在0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜电解液中，以5毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图6是是根据本发明第一个实施例的钯催化剂在0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸电解液中，以50毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图7a是根据本发明第二个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体的扫描电镜图；
图7b是根据本发明第二个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体的透射电镜图；
图8a是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒的扫描电镜图；
图8b1是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[100]方向观察的扫描电镜图；
图8b2是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[100]方向观察的透射电镜图；
图8b3是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[100]方向观察的模型图；
图8b4是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[100]方向观察的电子衍射花样；
图8c1是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[110]方向观察的扫描电镜图；
图8c2是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[110]方向观察的透射电镜图；
图8c3是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[110]方向观察的模型图；
图8c4是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[110]方向观察的电子衍射花样；
图8d1是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[111]方向观察的扫描电镜图；
图8d2是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[111]方向观察的透射电镜图；
图8d3是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[111]方向观察的模型图；
图8d4是根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[111]方向观察的电子衍射花样；
图9是根据本发明第二个实施例的钯催化剂在0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜电解液中，以5毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图10是根据本发明第二个实施例的钯催化剂在0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸电解液中，以50毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图11a是根据本发明第三个实施例的(100)和(110)面凹陷的钯立方八面体的扫描电镜图；
图11b是根据本发明第三个实施例的(100)和(110)面凹陷的钯立方八面体的透射电镜图；
图12是本发明第三个实施例的从不同方向观察的模型图和对应的扫描电镜图；
图13是本发明第三个实施例的钯催化剂在0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜电解液中，以5毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图14是本发明第三个实施例的钯催化剂在0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸电解液中，以50毫伏每秒扫描速度测得的循环伏安曲线；
图15是本发明第四个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体生长的时间演化模型图；
图16a-16d是本发明第四个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体生长的时间演化透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法。该制备方法是通过钯籽晶诱导方法，以表面凹陷钯纳米立方体为籽晶，在生长反应液中加入大浓度的CTAB，利用还原剂抗坏血酸钠制得(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体，利用还原剂抗坏血酸制得(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体，利用还原剂抗坏血酸以及生长抑制剂盐酸或硝酸制得表面平整的钯纳米立方八面体。其中，钯籽晶是表面凹陷的钯纳米立方体。
图1示出了根据本发明一个实施例的表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法包括如下步骤：
S100、向容器中加入表面包裹剂、还原剂和去离子水，并在40-70℃下进行搅拌；
S200、向所述容器中加入所述钯籽晶；
S300、每间隔一预设时间向加入有所述钯籽晶的所述容器中加入钯前驱物溶液，直至加入一预设次数；
S400、在反应一段时间后获取反应液，并对所述反应液进行洗涤，以获取所述钯纳米立方八面体。
利用上述步骤S100至S400通过调整还原剂以及各个试剂的浓度可以制备得到(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体以及(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。其中，表面包裹剂为CTAB，还原剂为抗坏血酸钠，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，可以获取(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。其中，表面包裹剂为CTAB，还原剂为抗坏血酸，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，可以获取(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
在步骤S100中，再向容器中加入盐酸或硝酸，以将所述盐酸或硝酸作为生长抑制剂来控制钯籽晶缓慢生长。并且，表面包裹剂选择为CTAB，还原剂选择为抗坏血酸钠，所述钯前驱物选择为二水合硝酸钯，可以获取表面平整的钯纳米立方八面体。
实施例1：
该表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法包括钯籽晶的制备步骤，其中，该钯籽晶的制备步骤包括如下步骤：
S111、取50毫升锥形瓶，加入182.0毫克的CTAB和19.8毫克的抗坏血酸钠，再加入15毫升去离子水。
S112、加入搅拌磁子，并将锥形瓶放入带磁力搅拌的50℃水浴中。
S113、取10毫升烧杯，加入10.8毫克的二水合硝酸钯，再加入5毫升去离子水，待硝酸钯溶解后，将溶液迅速倒入步骤S113中的锥形瓶中。
S114、反应进行5分钟后，取1.25毫升反应液作为籽晶。
图2a至2d示出了根据第一个实施例的钯籽晶的扫描电镜图、透射电镜图、高分辨透射电镜图和电子衍射花样。图2显示了钯籽晶为形貌较为均一的方块，方块尺寸约为30纳米，方块表面不是平整的{100}面而是略微凹陷。方块的高分辨像显示方块为面心立方相的单晶Pd颗粒。
可以理解的是，在其它实施例中，钯籽晶的制备方法并不限于上述方法，其中，CTAB的浓度可以是15mmol/L、20mmol/L、30mmol/L或35mmol/L，也可以是15-35mmol/L中任一浓度数值。抗坏血酸钠的浓度为3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L或7mmol/L，也可以是3-7mmol/L中任一浓度数值。二水合硝酸钯的浓度可以是0.6mmol/L、0.8mmol/L或1mmol/L，也可以是0.6-1mmol/L中任一浓度数值。此外，在步骤S111中，并不限于锥形瓶的体积，可以是100ml、200ml或更大体积，与可以是10ml、20ml或更小体积。在步骤S113中，并不限于烧杯的体积，可以是50ml、100ml或更大体积，与可以是5ml、2ml或更小体积。在步骤S112中，在水浴中的温度可以是40℃、60℃或70℃，也可以是40-70℃中任一温度。将上述数据控制在上述范围内的原因是，只有将数据控制在上述范围内，才能使得获取到表面凹陷的钯籽晶。
图3示出了根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的模型图。如图3所示，该表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法包括如下步骤：
S115、取50毫升的锥形瓶，加入728.0毫克CTAB和18.9毫克抗坏血酸，加入15毫升去离子水再加入10微升盐酸。
S116、加入搅拌磁子，把锥形瓶放入带磁力搅拌的50℃水浴中。
S117、取10毫升烧杯，加入10.8毫克的二水合硝酸钯，再加入5毫升去离子水。
S118、把1.25毫升籽晶加入锥形瓶中，5分钟后每隔半小时向锥形瓶中加入50微升硝酸钯溶液，共加入八次。
S119、反应进行16小时后，取1毫升反应液离心并将沉淀用去离子水清洗两次。
图4a示出了根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的扫描电镜图。图4b示出了根据本发明第一个实施例的表面平整的钯立方八面体的透射电镜图。如图4所示，上述制备方法制备得到的钯颗粒为立方八面体，并且表面平整。
在本发明实施例中，将利用上述方法制备得到的钯立方八面体进行甲酸电氧化反应的催化性能测试，测试方法如下：配制0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极放入该溶液中在0.1伏到0.5伏电位范围内以5毫伏每秒的扫描速度测循环伏安曲线。图5为该循环伏安曲线，该曲线表明在钯纳米催化剂表面欠电势沉积铜原子单层的情况，可计算出表面平整钯立方八面体的电化学活性表面积为1.4平方厘米。配制0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极清洗后放入该溶液中在-0.2伏到1.0伏电位范围内以50毫伏每秒的扫描速度测CV曲线。图6为以电化学活性表面积归一化的循环伏安曲线，其中峰值电流密度为1.1毫安每平方厘米，表明了表面平整的钯立方八面体对甲酸电氧化反应的催化性能。
实施例2：
该实施例与实施例1中的钯籽晶的制备方法相同，区别在于钯纳米立方八面体的制备方法不同。本发明实施例的钯纳米立方八面体包括如下步骤：
S215、取50毫升的锥形瓶，加入728.0毫克CTAB和19.8毫克抗坏血酸钠，加入15毫升去离子水。
S216、加入搅拌磁子，把锥形瓶放入带磁力搅拌的60℃水浴中。
S217、取10毫升烧杯，加入10.8毫克的二水合硝酸钯，再加入5毫升去离子水。
S218、把1.25毫升籽晶加入锥形瓶中，5分钟后每隔半小时向锥形瓶中加入50微升硝酸钯溶液，共加入八次。
S219、反应进行16小时后，取1毫升反应液离心并将沉淀用去离子水清洗两次。
图7a示出了根据本发明第二个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体的扫描电镜图。图7b示出了根据本发明第二个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体的透射电镜图。如图7所示，上述制备方法制备得到的钯颗粒为立方八面体。图8a示出了根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒的扫描电镜图。图8b1至图8b4分别示出了根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[100]方向观察的扫描电镜图、透射电镜图、模型图和电子衍射花样。图8c1至8c4分别示出了根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[110]方向观察的扫描电镜图、透射电镜图、模型图和电子衍射花样。图8d1至8d4分别示出了根据本发明第二个实施例的单个钯颗粒从[111]方向观察的扫描电镜图、透射电镜图、模型图和电子衍射花样。
结合图7和图8可知，由上述方法制备得到的钯颗粒大部分为立方八面体，少量为截角八面体或截角立方体，所有颗粒(100)面凹陷。颗粒尺寸约为37纳米，单分散性较好。分别从[100]、[110]和[111]方向观察单个颗粒，发现颗粒扫描电镜像，透射电镜像与(100)面凹陷的立方八面体模型非常吻合。三个方向测得的电子衍射花样斑点说明颗粒为面心立方单晶钯颗粒。
在本发明实施例中，将利用上述方法制备得到的钯立方八面体进行甲酸电氧化反应的催化性能测试，测试方法如下：配制0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极放入该溶液中在0.1伏到0.5伏电位范围内以5毫伏每秒的扫描速度测循环伏安曲线。图9为该循环伏安曲线，该曲线表明在钯纳米催化剂表面欠电势沉积铜原子单层的情况，可计算出(100)面凹陷钯立方八面体的电化学活性表面积为2.5平方厘米。配制0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极清洗后放入该溶液中在-0.2伏到1.0伏电位范围内以50毫伏每秒的扫描速度测CV曲线。图10为以电化学活性表面积归一化的循环伏安曲线，其中峰值电流密度为1.6毫安每平方厘米，表明了(100)面凹陷的钯立方八面体对甲酸电氧化反应的催化性能。
实施例3：
该实施例与实施例1中的钯籽晶的制备方法相同，区别在于钯纳米立方八面体的制备方法不同。本发明实施例的钯纳米立方八面体包括如下步骤：
S315、取50毫升的锥形瓶，加入728.0毫克CTAB和18.9毫克抗坏血酸，加入15毫升去离子水。
S316、加入搅拌磁子，把锥形瓶放入带磁力搅拌的40℃水浴中。
S317、取10毫升烧杯，加入10.8毫克的二水合硝酸钯，再加入5毫升去离子水。
S318、把1.25毫升籽晶加入锥形瓶中，5分钟后每隔半小时向锥形瓶中加入50微升硝酸钯溶液，共加入八次。
S319、反应进行16小时后，取1毫升反应液离心并将沉淀用去离子水清洗两次。
图11a示出了根据本发明第三个实施例的(100)和(110)面凹陷的钯立方八面体的扫描电镜图。图11b示出了根据本发明第三个实施例的(100)和(110)面凹陷的钯立方八面体的透射电镜图。图12示出了本发明第三个实施例的从不同方向观察的模型图和对应的扫描电镜图。由图11和图12可知，由上述方法制备得到的钯颗粒是立方八面体，但是棱角处均有凹陷结构，即(100)面和(110)面凹陷。从不同方向对单个颗粒进行观察所得形貌与{100}面和{110}面凹陷八面体模型十分吻合。
在本发明实施例中，将利用上述方法制备得到的钯立方八面体进行甲酸电氧化反应的催化性能测试，测试方法如下：配制0.05摩尔每升硫酸和0.05摩尔每升硫酸铜混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极放入该溶液中在0.1伏到0.5伏电位范围内以5毫伏每秒的扫描速度测循环伏安曲线。图13为该循环伏安曲线，该曲线表明在钯纳米催化剂表面欠电势沉积铜原子单层的情况，可计算出(100)和(110)面凹陷钯立方八面体的电化学活性表面积为2.4平方厘米。配制0.5摩尔每升硫酸和0.5摩尔每升甲酸混合溶液。负载钯催化剂的玻碳电极清洗后放入该溶液中在-0.2伏到1.0伏电位范围内以50毫伏每秒的扫描速度测CV曲线。图14为以电化学活性表面积归一化的循环伏安曲线，其中峰值电流密度为1.6毫安每平方厘米，表明了(100)和(110)面凹陷的钯立方八面体对甲酸电氧化反应的催化性能。
实施例4：
该实施例与实施例1中的钯籽晶的制备方法相同，区别在于钯纳米立方八面体的制备方法不同。本发明实施例的钯纳米立方八面体包括如下步骤：
S315、取50毫升的锥形瓶，加入728.0毫克CTAB和19.8毫克抗坏血酸钠，加入15毫升去离子水。
S316、加入搅拌磁子，把锥形瓶放入带磁力搅拌的70℃水浴中。
S317、取10毫升烧杯，加入10.8毫克的二水合硝酸钯，再加入5毫升去离子水。
S318、把1.25毫升籽晶加入锥形瓶中，5分钟后每隔半小时向锥形瓶中加入50微升硝酸钯溶液，共加入八次。
S319、反应分别进行0、1.5、2.5和16小时后，取1毫升反应液离心并将沉淀用去离子水清洗两次。
图15示出了(100)面凹陷的钯立方八面体生长的时间演化模型图。图16a-16d示出了本发明第四个实施例的(100)面凹陷的钯立方八面体生长的时间演化透射电镜图。
如模型显示的演化过程，在籽晶诱导生长起始阶段，颗粒为(100)面略微凹陷的立方体。当加入100微升硝酸钯后，颗粒尺寸略微变大(约为32纳米)，颗粒凹陷程度加大，立方体棱处变得粗钝。当加入200微升硝酸钯后，颗粒尺寸略微变大(约为34纳米)，颗粒凹陷程度基本不变，立方体棱角处进一步变大。在反应最后，颗粒尺寸约为37纳米，颗粒为立方八面体，(100)面凹陷。从结果的形貌图看，颗粒的形貌演化为颗粒尺寸不断变大，颗粒的(111)面不断生长变大，颗粒的(100)面维持凹陷状态，但是由于颗粒尺寸的增大和(111)面的增大使得颗粒的凹陷程度变得更大。
本发明制备方法可以得到三种典型形貌的钯纳米立方八面体，制备工艺简单，成熟可靠，易于控制。在水溶液中进行，避免引入有机溶剂污染源从而降低钯纳米催化剂的性能。通过籽晶诱导的两步过程，精确控制钯纳米立方八面体的表面形貌。本发明方法通过控制钯纳米立方八面体的表面形貌可以实现其在甲酸和乙醇氧化反应中的催化能力的调节，为进一步提高钯纳米催化剂的性能奠定了基础。
在其它实施例中，制备钯纳米立方八面体的方法中，并不限于实施例1至实施例4中限定的数值，例如，CTAB的浓度可以是15mmol/L、20mmol/L、30mmol/L或35mmol/L，也可以是15-35mmol/L中任一浓度数值。抗坏血酸钠的浓度为3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L或7mmol/L，也可以是3-7mmol/L中任一浓度数值。二水合硝酸钯的浓度可以是0.6mmol/L、0.8mmol/L或1mmol/L，也可以是0.6-1mmol/L中任一浓度数值。此外，锥形瓶的体积，可以是100ml、200ml或更大体积，与可以是10ml、20ml或更小体积，并不限于此。烧杯的体积，可以是50ml、100ml或更大体积，与可以是5ml、2ml或更小体积，也并不限于此。再如，在实施例3中，步骤S318中，可以是每隔1小时向锥形瓶中加入60微升硝酸钯溶液，共加入十次等，并不限于此数值。将上述数据控制在上述范围内的原因是，只有将数据控制在上述范围内，才能将钯籽晶的生长速度控制在合理的范围内，以获取到期望获得的钯纳米立方八面体。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法，其特征在于，包括通过控制钯籽晶的生长速度来获得具有不同表面形貌的钯纳米立方八面体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯籽晶是表面凹陷的钯纳米立方体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制钯籽晶的生长速度来获得具有不同表面形貌的钯纳米立方八面体的操作具有包括顺次进行的如下步骤：
向容器中加入表面包裹剂、还原剂和去离子水，并在40-70℃下进行搅拌；
向所述容器中加入所述钯籽晶；
每间隔一预设时间向加入有所述钯籽晶的所述容器中加入钯前驱物溶液，直至加入一预设次数；
在反应一段时间后获取反应液，并对所述反应液进行洗涤，以获取所述钯纳米立方八面体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹剂的浓度为15-35mmol/L，所述还原剂的浓度为3-7mmol/L，所述钯前驱物的浓度为0.6-1mmol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯纳米立方八面体为(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体或者(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸钠，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述(100)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述(100)和(110)晶面凹陷的钯纳米立方八面体。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，向容器中加入表面包裹剂、还原剂和去离子水之后，且向所述容器中加入所述钯籽晶之前，所述制备方法还包括如下步骤：
再向所述容器中加入盐酸或硝酸，以将所述盐酸或硝酸作为生长抑制剂来控制所述钯籽晶缓慢生长。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钯纳米立方八面体为表面平整的钯纳米立方八面体；
其中，所述盐酸或硝酸的体积为5-15μL。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸，所述钯前驱物为二水合硝酸钯，以获取所述表面平整的钯纳米立方八面体。
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