CN101646491A - 在两种还原剂存在下合成立方金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备立方体形金属纳米颗粒的方法，该方法包括：a)制备含有VIII族金属的来源物，还原剂化合物R1和稳定剂的一种水溶液；b)在严格高于70℃和低于或等于80℃的温度下制备含有VIII族金属的来源物和稳定剂的一种水溶液；c)在还原剂R2存在下，将在步骤(a)中获得的水溶液的至少一部分与在步骤(b)中获得的水溶液进行混合，从而生产占所形成的全部金属纳米颗粒的至少70％(数量)的立方体形金属纳米颗粒；和d)将在步骤(c)中生产的金属纳米颗粒沉积在基材上。

Description

在两种还原剂存在下合成立方金属纳米颗粒的方法
本发明的领域
本发明涉及制备沉积在载体上的立方体形金属纳米颗粒的方法。该担载的纳米颗粒能够用作催化剂，尤其进行加氢过程。
现有技术
金属，尤其过渡金属，已经因为它们活化某些分子如烃类，氢，氧气或一氧化碳的能力而使用了许多年。金属对于这些分子的催化性能已经成为许多研究的焦点，这些研究揭示了它们与金属、所使用的条件以及它们的物理化学特性有关的多用途。
化学吸附活化现象，即由反应物的吸附和在反应物和金属颗粒之间的化学相互作用所支配的现象，取决于所暴露的金属表面的理化性质。金属颗粒的尺寸和该颗粒的表面原子的配位是两种特性，当生产具有最佳的化学吸附性能的催化剂，即能够吸附反应物和与该反应物相互发生化学作用的催化剂时这些特性必须考虑到。
金属颗粒的尺寸一般与所设想的应用相关地进行选择。
金属纳米颗粒已知能够采取与组成它们的原子的数有关或跟它们的环境即跟例如反应性气氛之间的化学相互作用有关的各种稳定形式。用于非均相催化中的金属颗粒具有那些具备明显各向同性的形态，采取取决于组成该颗粒的原子的数的几何形式。这些几何形式包括尺寸一般低于约10埃(1埃＝10-10m)的小颗粒的二十面体形式，和大颗粒的截切立方八面体形式。
本发明的目的是提供一种制备金属纳米颗粒的方法，该金属纳米颗粒沉积在载体上以便控制这些纳米颗粒的形式，和尤其允许制备具有立方体形态即具有在0.78到0.81范围内的形状系数F的担载纳米颗粒。
合成纳米颗粒的某些方法是本领域中技术人员早已公知的。
本领域中技术人员知道在有机介质中(例如在醇或多元醇中)溶液合成立方体形的纳米颗粒的方法，其中纳米颗粒的生长能够受到在单个步骤中选择性试剂的吸附所控制。还原一般在回流下，即在有机介质的沸点下进行，并且有机相同时用作选择性吸附剂(一般为聚合物)的溶剂和金属前体的还原剂。此类方法已经描述在Wiley B，Sun Y，Mayors B，XiaY，Chem Eur J，2005，11，454。例如，具有约170nm的边长的银纳米颗粒是通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下在160℃下用乙二醇还原AgNO3盐所形成的。该方法存在着使用有机化合物的缺点，这些化合物是弱还原剂并且需要在高温下活化。
在有机介质中的溶液合成方法包括通过在这些合成方法中选择金属前体来控制金属纳米颗粒的生长的一些方法，该金属前体被认为具有有利于还原和受控生长的配位体，该有机金属前体的分解是按照Chaudret等人，C R Chimie，6，2003，1019-1034所述方法来进行的。可列举的例子是长碳链胺和酸配位体用于铁纳米管的合成，如在Margeat 0，Dumestre F，Amiens C，Chaudret B，Lecante P，Respaud P，Respaud M，Progress in solid state chemistry，33(2-4)，71，2005中所述。
除在有机介质中的溶液合成法之外，还有在含水介质中的合成方法。该术语“含水介质”指包括至少一种主要水相和可能的有机相的一种介质。更具体地说，本发明涉及这些含水介质合成法的领域。
使用表面活性剂的含水介质合成法的使用已知用于具有各向同性纳米颗粒的催化剂的制备。B Veisz和Z Kirali，Langmuir 2003，19，4817的文章描述了属于立方八面体形的各向同性钯纳米颗粒的合成。美国专利US-A-4714693描述通过胶束的形成、然后沉积和胶束与金属前体之间相互作用所引起的还原，来合成担载纳米颗粒的方法。
具有受控形态的纳米颗粒也能够在含水介质中通过离子，分子，聚合物或表面活性剂在金属的某些晶面上的选择性吸附来合成。通过添加卤素离子来控制形态的方式已经由Filankembo等人进行了考察(J PhysChem B，2003，107，7492)。这些合成法仅仅用于铜、银和金。
在含水介质合成法的领域中，采用聚合物选择性吸附到金属的某些晶面上的方式。美国专利US-A-6090858描述了使用稳定剂生产具有特殊形式的过渡金属胶态纳米颗粒的方法，该方法包括将金属前体和稳定剂的混合物溶解在水溶液中，随后在单种还原剂(氢气)的存在下还原，该方法不能以最佳方式控制其形式。然而，该方法仅仅能够生产约60％比例的铂立方体(Narayanan R，El-Sayed M A，Nanoletters，2004，4(7)，1343)。
受控生长的这一途径也能够通过，在第一个步骤中，合成各向同性纳米颗粒来实现，该纳米颗粒然后用作在选择性吸附剂和合适的还原剂存在下的生长种子。使用两种还原剂的这一途径使得能够合成金的立方体形纳米颗粒，按照Sau T K，Murphy C J，J Am Chem Soc，2004，126，8648所述。
本发明概述
本发明涉及制备立方体形金属纳米颗粒的方法，包括至少下面的步骤：
a)制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物，至少一种还原剂RI和至少一种稳定剂；
b)在严格地高于70℃和小于或等于80℃的温度下制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物和至少一种稳定剂；
c)在至少一种还原剂R2的存在下将在步骤a)中获得的水溶液的至少一部分与在步骤b)中获得的水溶液进行混合，获得立方体形的金属纳米颗粒，它占所形成的金属纳米颗粒的总量的至少70％，按数量计；
d)将从步骤c)形成的金属纳米颗粒沉积在载体上。
根据本发明方法制得的、其中至少70％(数量)呈现立方体形的担载金属纳米颗粒用作不饱和烃的选择加氢的催化剂。在该应用中，令人吃惊地表明，该催化剂比以金属纳米颗粒(其中立方体形的那些颗粒占低于70％(数量))为基础的担载催化剂有更高活性。还表明使用本发明的方法制得的催化剂通过促进单不饱和产品的形成、不利于饱和产品形成而对于单不饱和产品有更高选择性，并且对于一种单不饱和异构体比对另一种单不饱和异构体有更高选择性。
发明的描述
本发明涉及制备立方体形金属纳米颗粒的方法，包括至少下面的步骤：
a)制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物，至少一种还原剂R1和至少一种稳定剂；
b)在严格地高于70℃和小于或等于80℃的温度下制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物和至少一种稳定剂；
c)在至少一种还原剂R2的存在下将在步骤a)中获得的水溶液的至少一部分与在步骤b)中获得的水溶液进行混合，获得立方体形的金属纳米颗粒，它占所形成的金属纳米颗粒的总量的至少70％，按数量计；
d)将从步骤c)形成的金属纳米颗粒沉积在载体上。
本发明的方法导致金属纳米颗粒的生产，其中至少70％(数量)呈现立方体形。该立方体形金属纳米颗粒是由选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属构成的。若使用本领域中技术人员的已知术语表达，使用本发明的方法所制备的立方体形金属纳米颗粒呈现立方体的形式或呈现截切立方体的形式。当纳米颗粒呈现立方体形时，立方体形的各个面的相邻边构成90°的角度。当该纳米颗粒呈现截切立方体的形式时，在立方体的各个面的相邻边之间形成的角度不同于90°，因为由该边形成的角被截切。使用本发明的方法制得的立方体形金属纳米颗粒具有在0.78-0.81范围内的形状系数。当形状系数是0.78时，立方体形金属纳米颗粒呈现立方体的形式。当该形状系数是0.81时，该金属纳米颗粒呈现边缘a的截切立方体的形式，边缘的截切的每一个等于a/4。具有边缘a的立方体形金属纳米颗粒在呈现截切立方体的形式时具有大于0.78和低于0.81的形状系数，其中边缘的截切的每一个低于a/4。该形状系数由公式F＝(4*∏*S)/P2定义，S是在透射电子显微镜的二维平面表征中测量的颗粒的表面积，P是在同一平面上测量的颗粒的周长。颗粒的表面积对应于在表征的TEM平面上观察到的立方体形纳米颗粒的那一面的表面积，和颗粒的周长对应于在表征的TEM平面上观察到的立方体形纳米颗粒的那一面的周长。以上定义的形状系数F理想地从采用CosterM，Chermant J L，Précis d′analyse d′images[Manual of image analysis]，CNRS，1985所述的方法从由透射电子显微镜进行的测量来计算。
具有在0.78-0.81范围内的形状系数F的立方体形金属纳米颗粒的比例是通过使用本领域中技术人员已知的统计计数规则由统计分析测定的。尤其，立方体形纳米颗粒的数量的计数是针对至少200个纳米颗粒的集群进行的，这些颗粒是由TEM分析的全部样品的代表。统计计数一般直接针对TEM图像进行的。
使用本发明方法制备的、其中至少70％(数量)是由立方体形金属纳米颗粒形成的金属纳米颗粒是由选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属构成的。VIII族金属优选地选自镍，钴，铁，钌，铂，钯和铱，高度优选地选自钴，镍，铂和钯和再更优选地是钯。使用本发明方法制备的、其中至少70％(数量)是由立方体形金属纳米颗粒形成的金属纳米颗粒是由至少两种金属构成的，其中至少一种选自元素周期表的VIII族金属，第二种金属优选地选自元素周期表VIII族和IB族金属，高度优选地选自IB族金属和再更优选地选自银和金。
各个立方体形金属纳米颗粒可包括选自VIII族金属中的单种金属元素或包括几种金属元素且其中的至少一种选自VIII族金属；例如，它们可以是立方体形双金属纳米颗粒，每一种由VIII族金属和IB族金属构成。优选，由本发明的方法获得的金属纳米颗粒和尤其立方体形金属纳米颗粒是单金属的并且由选自以上给出的列表中的VIII族金属给出，优选钯。对于纳米颗粒包括多种金属元素的情况，这些金属元素能够按照本领域中技术人员已知的任何方式来结合使用。它可以是任何混合物，合金，固溶体或包括芯和壳的任何结构。尤其，当纳米颗粒是双金属的和并由钯和金或钯和银构成时，形成了合金。
使用本发明方法所制备的立方体形金属纳米颗粒具有从几个埃到几百纳米的范围内的边长。优选，立方体形金属纳米颗粒的各个面的边长是在2-200nm范围，更优选在5-100nm范围和再更优选在5-50nm范围。高度有利地，该边长是在10-50nm范围，令人吃惊地发现，大于10nm的边长出乎意料地导致良好的催化特性。
使用本发明方法制备的金属纳米颗粒，尤其立方体形金属纳米颗粒，可以彼此分离开或它们可形成团聚物。它们也可利用连接它们的接触点来彼此相结合。
根据本发明的方法，选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物被引入来进行该制备方法的步骤a)和进行步骤b)。VIII族金属优选地选自镍，钴，铁，钌，铂，钯和铱，高度优选地选自钴，镍，铂和钯和再更优选地它是钯。为了制备该立方体形金属纳米颗粒，被引入来进行步骤a)的金属与被引入来进行步骤b)的金属相同；优选，它是钯。有利地，由选自VIII族金属中的单种金属构成的单种来源物被引入来进行步骤a)，然后进行步骤b)而获得金属纳米颗粒。更优选，为了根据本发明的方法制备立方体形金属纳米颗粒，钯的来源物被引入来进行步骤a)，然后钯的来源物被引入来进行步骤b)。优选，为了根据本发明的方法制备立方体形单金属纳米颗粒，用于进行步骤a)的金属的来源物与用于进行本发明方法的步骤b)的金属的来源物相同。为了制备立方体形双金属纳米颗粒和在其中两种金属是VIII族金属的特殊情况下，重要的是两种金属的至少一种的至少一种来源物被引入来进行步骤a)和进行步骤b)。因此，第一种VIII族金属的来源物可以被引入来进行步骤a)和/或步骤b)以及第二种VIII族金属的来源物可以被引入来进行步骤a)和/或步骤b)，前提条件是两个来源物中的至少一种用于进行步骤a)和进行步骤b)。为了制备立方体形双金属纳米颗粒和在其中金属的一种是VIII族金属和另一种金属是IB族金属(优选地选自金和银)的特殊情况下，IB族金属的来源物可以被引入来进行步骤a)和/或步骤b)。
用于进行本发明方法的步骤a)和b)的金属的来源物中的每一种可以是在考虑之中的金属(该金属的氧化值大于0)的前体的任何盐，且它可溶于水溶液中，至少一种金属选自VIII族金属。该盐可以是在考虑之中的金属的卤化物或氢氧化物，或将卤素根和/或氢氧根与碱金属、胺基团或氨相结合的盐。该盐可也可以是在考虑之中的金属的硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐，它们单独或与胺官能团或氨相结合。该金属的该前体盐也可包括有机配位体；例如，它可以是乙酸钯。
当制备包括钯的根据本发明的立方体形金属纳米颗粒时，该钯来源物理想地是氯化钯，溴化钯，碘化钯，六氯钯酸钾，六氯钯酸铵，四溴钯酸钾，四氯钯酸钾，四氯钯酸铵，六氯钯酸钠，四氯钯酸钠，硝酸钯，亚硝酸钯，亚硝酸二胺钯，硫酸钯，硝酸四胺钯，二氯二胺钯，乙酸钯或乙酰丙酮酸钯。优选使用六氯钯酸钾，四氯钯酸钾，六氯钯酸钠，四氯钯酸钠或硝酸钯。
当制备包括铂的根据本发明的立方体形金属纳米颗粒时，铂来源物理想地是氯化铂，六氯铂酸钾，六氯铂酸铵，四溴铂酸钾，四氯铂酸钾，四氯铂酸铵，六氯铂酸钠，四氯铂酸钠，硝酸铂，亚硝酸铂，亚硝酸二胺铂，硫酸铂，硝酸四胺铂，二氯二胺铂，乙酸铂，乙酰丙酮酸铂，六氯铂酸，六羟基铂酸，六溴铂酸，氯化四胺铂，六羟基铂酸钾或六羟基钯酸钠。优选使用六氯铂酸钾，四氯铂酸钾，六氯铂酸钠，四氯铂酸钠或硝酸铂。
当制备包括银的根据本发明的立方体形金属纳米颗粒时，银的来源物理想地是乙酸银，氯酸银，高氯酸银，硝酸银，亚硝酸银或硫酸银。
当制备包括金的根据本发明的立方体形金属纳米颗粒时，金的来源物理想地是氯化金，硝酸金，硝酸基金酸，氯金酸或乙酸金。
用于进行本发明方法的步骤a)和进行步骤b)的金属(优选VIII族金属和更优选钯)的摩尔浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围内，优选在5×10-5至1×10-1摩尔/升范围内，和更优选在1×10-4至1×10-2摩尔/升范围内。该摩尔浓度是在本发明的方法的步骤a)，步骤b)和步骤c)中制备的每一种水溶液存在的金属的摩尔浓度。
根据本发明，制备立方体形金属纳米颗粒的方法使用两个相继的还原步骤，第一个(步骤a))使用还原剂R1来进行和第二个使用还原剂R2来进行，R2的化学组成与化合物R1的化学组成不同。根据本发明，化合物R2可以被引入到当进行本发明方法的步骤b)时所制备的水溶液中或被引入到通过在步骤a)中获得的水溶液与在步骤b)中获得的水溶液进行混合所得到的溶液中。该还原剂R2有利地被引入到当进行本发明方法的步骤b)时所制备的水溶液中。还原剂R2在步骤b)或c)当中的一个中的存在对于在本发明的方法中立方体形金属纳米颗粒的制备是重要的；然而，引入化合物R2的时间点不重要，只要化合物R2没有与还原剂R1同时被引入到同一溶液中就行，这样两个还原步骤可以接连地进行。因此，当进行本发明方法的步骤a)时该化合物R2不能被引入。
所使用的还原剂R1和R2可以是无机或有机性质的。优选的无机还原剂选自氢气，肼，羟胺，碱金属硼氢化物和氢化物。优选的有机还原剂选自羧酸，醇，多元醇，醛，酮和它们的离子。更优选，该还原剂R1选自于由氢气，肼，羟胺，碱金属硼氢化物和氢化物所组成的组，和更优选R1是化合物NaBH4。更优选，该还原剂R2选自于由羧酸，醇，多元醇，醛，酮和它们的离子组成的组。因此，有利的是还原剂R1的还原能力大于还原剂R2的还原能力。有利地，硼氢化钠用作还原剂R1。有利地，羧酸根离子用作还原剂R2。优选，在所使用的还原剂R2具有质子化的官能团如羧酸或醇的情况下，优选的是将碱添加到含有质子化形式的化合物R2的水溶液中。更优选，该碱是氢氧化钠。添加碱，优选氢氧化钠，能够通过质子化的化合物R2的去质子化产生相应的阴离子，该阴离子具有比质子化形式更强的还原能力。优选，该碱的引入量与呈现质子化形式的还原剂R2等当量。有利地，R2是抗坏血酸或它的去除质子化形式，抗坏血酸钠。
还原剂R1在本发明方法的步骤a)中制备的水溶液中的摩尔浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围，优选在5×10-5至1×10-1摩尔/升范围，和更优选在1×10-4至1×10-2摩尔/升范围。优选，还原剂R1在步骤a)中制得的水溶液中的摩尔浓度接近于VIII族金属在步骤a)中制备的水溶液中的摩尔浓度。在步骤a)中制备的水溶液中R1/金属“在步骤a)中引入的”摩尔比率是在1-30范围，优选在1-10范围，和更优选在1-5范围。还原剂R2在本发明方法的步骤b)或c)中制备的水溶液中的摩尔浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围内，优选在5×10-5至1×10-1摩尔/升范围内，和更优选在1×10-4至1×10-2摩尔/升范围内。优选，还原剂R2在步骤b)或步骤c)中制备的水溶液中的摩尔浓度接近于VIII族金属在步骤b)或步骤c)中制备的水溶液中的摩尔浓度。在步骤b)或c)中制备的水溶液中的R2/金属“在步骤b)中引入 的”摩尔比率，取决于引入还原剂R2的步骤，是在1-10范围，优选在1-5范围。
根据本发明的方法，步骤a)和b)是在稳定剂存在下进行的。
用于进行步骤a)的稳定剂和用于进行步骤b)的稳定剂优选是表面活性剂或配位剂。用于进行步骤b)的稳定剂可以与用于进行本发明方法的步骤a)的稳定剂具有相同性质和相同组成，或两者在性质和/或化学组成上不同。
优选，用于进行本发明方法的至少一种稳定剂是表面活性剂。因此，至少一种表面活性剂用作在进行本发明方法的步骤a)和/或步骤b)时的稳定剂。根据本发明，用作稳定剂的表面活性剂是具有至少一个亲水性极性官能团和至少一个疏水性烃链的有机化合物。由用作进行步骤a)的稳定剂的表面活性剂所构成的水溶液优选具有该表面活性剂的一种摩尔浓度，该浓度大大高于由用于进行步骤a)的金属的来源物所构成的组合物的摩尔浓度。
根据使用表面活性剂作为进行本发明方法的步骤a)和/或步骤b)的稳定剂的本发明的一个实施方案，所述表面活性剂优选是具有通式R(R1)(R2)(R3)Xa，Yb的任何化合物，其中：
·a和b取-2，-1，+1或+2的值，其中a+b＝0；
·R是含有1-25个碳原子，优选8-18个碳原子的烃链；
·R1、R2和R3是本领域中技术人员已知的任何脂肪族、芳族或杂芳族基团，R1、R2和R3可是相同的或不同的，优选相同的，和更优选R1、R2和R3是甲基；
·X是选自于由碱金属和碱土金属或含氮或硫的基团组成的组中的单元；优选，X是阳离子季铵型单元；
·Y是阴离子单元，如卤素根，硝酸根，亚硝酸根或硫酸根或阳离子单元，如碱金属或碱土金属；优选Y是阴离子单元和高度优选卤素根。
优选，用于进行步骤a)和/或步骤b)的表面活性剂是卤化季铵盐，尤其具有通式H3C(CH2)n(CH3)3N+，Br-或(CH3(CH2)n)4N+，Br-的盐，n是在1-15范围内。高度优选地，该表面活性剂是具有通式H3C-(CH2)15(CH3)3N+，Br-的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。更有利地，表面活性剂是具有通式H3C(CH2)11OSO3Na的十二烷基硫酸钠(SDS)，具有通式H3C(CH2)11SO3Na的十二烷基磺酸钠或具有通式H3C(CH2)11C6H4SO3Na的十二烷基苯磺酸钠。
对于表面活性剂用作进行步骤a)和/或步骤b)的稳定剂的情况，可以另外使用助表面活性剂，该助表面活性剂不同于早已使用的表面活性剂但仍然选自于具有与如上所述的通式相同的通式的化合物。
根据使用配位剂作为进行本发明方法的步骤a)和/或步骤b)的本发明的另一个实施方案，有利地使用下列配位剂：
·具有羰基官能团的任何有机化合物，例如包括柠檬酸酯、乙酸酯或乙酰丙酮酸酯基团的任何化合物，聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸钠，脂肪酸和/或羧酸类，如油酸或醇酸；
·具有高氯酸根官能团的任何有机化合物；
·具有胺官能团的任何有机化合物，优选脂族胺比如十六烷基胺；
·具有膦官能团的任何有机化合物，例如三苯膦或氧化三辛基膦，或具有膦酸酯官能团的任何有机化合物；
·具有硫醇官能团的任何有机化合物，例如辛硫醇或十二硫醇；
·具有苯硫酚、二亚磷酸酯或醇官能团的任何有机化合物；以及
·结合了几个以上所列官能团的任何其它结合物。
优选，用于进行步骤a)和b)的稳定剂具有相同的化学组成；它优选是表面活性剂和更优选是具有通式的H3C-(CH2)15(CH3)3N+，Br-的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。
稳定剂在本发明方法的步骤a)中制备的水溶液中的摩尔浓度是在0.01-0.75摩尔/升范围，优选在0.05-0.5摩尔/升范围。稳定剂在本发明方法的步骤b)中制备的水溶液中的摩尔浓度是在0.05-1摩尔/升范围，优选在0.1-0.5摩尔/升范围。
由用于进行步骤a)的稳定剂所构成的水溶液优选具有该稳定剂的一种摩尔浓度，该浓度大大高于由用于进行步骤a)的金属的来源物所构成的溶液的摩尔浓度。
根据本发明方法的步骤a)，制备至少一种水溶液，它含有选自于VIII族金属中的至少一种金属的至少一个来源物，至少一种还原剂R1和至少一种稳定剂。
用于进行步骤a)的VIII族金属、还原剂R1和稳定剂选自于以上在本说明书中列举的各自金属、还原剂和稳定剂。优选，用于步骤a)中的金属是钯。优选的还原剂R1是硼氢化钠NaBH4。优选的稳定剂是具有通式H3C-(CH2)15(CH3)3N+，Br-的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。
在步骤a)结束时获得的水溶液是通过将至少一种VIII族金属的至少一种来源物、至少一种稳定剂和至少一种还原剂在20℃-40℃范围内的温度下溶解而制备的。还原剂R1优选在搅拌下添加。在进行在步骤a)中的还原步骤的同时，用于进行步骤a)的稳定剂，优选表面活性剂，维持在20℃-40℃范围内的温度下，以免该稳定剂的结晶。该步骤a)持续在5分钟和24小时之间的时间。
在本发明方法的步骤a)结束时获得的水溶液中，当稳定剂是表面活性剂时，表面活性剂/金属摩尔比率是在1-1000范围，优选在50-500范围和更优选在100-400范围。当稳定剂是配位剂时，在本发明方法的步骤a)结束时所获得的水溶液中的配位剂/金属摩尔比率是在1-1000范围，优选在100-500范围。在步骤a)中制备的水溶液中R1/金属“在步骤a)中引入的”摩尔比率是在1-30范围，优选在1-10范围，和更优选在1-5范围。
在本发明方法的步骤b)中，在严格地大于70℃和小于或等于80℃的温度下制备至少一种水溶液，它含有选自于元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物和至少一种稳定剂。
用于进行步骤b)的VIII族金属、稳定剂和任选的还原剂R2选自于以上在本说明书中所述的各自列表中给出的金属、还原剂和稳定剂。优选，用于步骤b)中的金属是钯。优选的还原剂R2是抗坏血酸钠。优选的稳定剂是具有通式H3C-(CH2)15(CH3)3N+，Br-的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。
为了制备单金属纳米颗粒，用于进行步骤b)的VIII族金属与用于进行步骤a)的金属相同；它优选是钯。优选，用于进行步骤b)的金属的来源物与用于进行本发明方法的步骤a)的金属的来源物相同。为了制备由VIII族金属和IB族金属组成的双金属纳米颗粒，IB族金属的来源物可以在该步骤b)中引入；IB族金属的来源物可以在本发明方法的步骤a)中引入或不引入。
用于进行本发明方法的步骤b)的稳定剂选自于以上在本说明书中列举的表面活性剂和配位剂。优选，它是CTAB。
任选用于进行本发明方法的步骤b)的还原剂R2选自于以上在本说明书中列举的化合物。优选，它是抗坏血酸钠。
在步骤b)结束时获得的水溶液是通过在严格地高于70℃和小于或等于80℃的温度下溶解VIII族金属的至少一种来源物，至少一种稳定剂和任选的至少一种还原剂R2来制备的。当还原剂R2被引入来进行本发明方法的步骤b)时，它是在引入VIII族金属的来源物和稳定剂之后被引入到溶液中，R2优选是在搅拌下被引入的。步骤b)持续在1分钟和2小时之间的时间。
在本发明方法的步骤b)结束时获得的水溶液中，当稳定剂是表面活性剂时，表面活性剂/金属摩尔比率是在5-500范围，优选在50-200范围和更优选在50-100范围。当稳定剂是配位剂时，在本发明方法的步骤b)结束时所获得的水溶液中的配位剂/金属摩尔比率是在1-500范围，优选在100-400范围。对于还原剂R2被引入来进行步骤b)的情况，在步骤b)中制备的水溶液中的R2/金属“在步骤b)中引入的”摩尔比率是在1-10范围，优选在1-5范围。
根据本发明，重要的是本发明方法的步骤b)是在严格地高于70℃和小于或等于80℃的温度下进行的。
根据本发明方法的步骤c)，在步骤a)结束时所获得的水溶液的至少一部分与在步骤b)结束时所获得的水溶液进行混合。这两种溶液根据步骤c)是在与进行本发明方法的步骤b)时相同的温度下进行混合。步骤c)的持续时间是在1分钟-72小时范围内。更确切地说，为了制备具有0.78的形状系数F的立方体形金属纳米颗粒，步骤c)持续在1分钟-5小时之间的时间，而当生产截切立方体形式的金属纳米颗粒时，该持续时间会延长并且一般在10小时-72小时范围内。
当还原剂R2没有被引入到在本发明方法的步骤b)中所制备的水溶液中时，在将来自本发明方法的步骤a)和b)的溶液混合之前或之后该化合物R2被引入来进行步骤c)。
优选，在步骤c)中，盐被添加来控制在步骤b)中所引入的稳定剂与正在形成的纳米颗粒之间的相互作用。该盐可以是包括卤素阴离子如氯离子，溴离子，氟离子或硝酸根，亚硝酸根，或硫酸根的任何类型的无机化合物。优选，在步骤c)中添加的无机盐选自碱金属和碱土金属卤化物。所添加的无机盐的量一般是在10-4至0.5摩尔/升的范围，优选在5×10-4至0.1摩尔/升的范围，更优选在1×10-3至0.05摩尔/升经历步骤c)的溶液的总体积的范围内。
根据步骤c)，从在步骤a)结束时所获得的水溶液中分出的并与在步骤b)结束时所获得的水溶液进行混合的溶液的量应该使得，从在步骤a)制备的并被引入到在步骤b)结束时所获得的水溶液中的溶液派生的、已还原至0的氧化值的VIII族金属(优选钯)的浓度是在15.0×10-9摩尔/升至16.0×10-6摩尔/升范围，优选在31.0×10-8摩尔/升到6.5×10-7摩尔/升范围。
在步骤a)中所获得的水溶液的至少一部分与在步骤b)中所获得的水溶液进行混合所获得的混合物中，金属的浓度(相对于被引入来进行步骤b)的金属的量所定义)是在1×10-5至1摩尔/升范围，优选在5×10-5至1×10-1摩尔/升范围，和更优选在1×10-4至1×10-2摩尔/升范围；稳定剂的浓度(定义为在步骤b)中引入的稳定剂的量的比率)是在0.05-1摩尔/升范围，优选在0.1-0.5摩尔/升范围；还原剂R2的浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围，优选在5×10-5至1×10-1摩尔/升范围内和更优选在1×10-4至1×10-2摩尔/升范围。
在本发明方法的步骤c)结束时，获得了悬浮在水溶液中的金属纳米颗粒。
所形成的金属纳米颗粒的全部数量的至少70％(数量)，优选至少73％(数量)具有立方体形形态。当进行本发明制备方法时所获得的立方体形金属纳米颗粒具有0.78-0.81的形状系数。不呈现立方体形的金属纳米颗粒具有不在0.78-0.81范围的形状系数并且不会占所形成的金属纳米颗粒的全部数量的30％(数量)以上。立方体形金属纳米颗粒的比例是由所形成的全部纳米颗粒的统计计数测定的并且通过以上在本说明书中所描述的方法由透射电子显微镜观察。
其中至少70％(数量)呈现立方体形的并且在步骤c)结束时所获得的金属纳米颗粒是在本发明方法的步骤c)中被沉积在载体上。
用于进行步骤d)的载体优选是以至少一种耐火氧化物为基础的，该氯化物选自于氧化铝，硅石，硅石-氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化钍，二氧化钛，单独选用或作为混合物形式。优选，载体是氧化铝，硅石或硅石-氧化铝。该载体也可以是炭，硅铝酸盐，粘土或已知用作在本发明中所定义的载体的任何其它化合物。载体有利地具有在5-300m2/g范围内的BET比表面积。它能够以粉末的形式使用，或它可形成为珠粒状，挤出物，三叶形，粉末或整体单块。
金属纳米颗粒(其中至少70％(数量)呈现立方体形)在载体表面上的沉积通过使用本领域中已知的任何方式来进行，理想地通过干燥浸渍法。
优选，在步骤c)中所形成的金属纳米颗粒被浓缩在液体中，其中这些颗粒通过使用现有技术中已知的任何方法包含在悬浮液中。它们有利地通过在1000-6000rpm范围的速度下进行离心操作15分钟-1小时的时间，例如在5000rpm下进行45分钟而被浓缩。接着，所形成的、基本上和优选完全不含纳米颗粒的上层清液被采出。浓缩溶液然后干燥浸渍到载体上：通过一滴滴添加，溶液在环境温度下慢慢地与载体接触。溶液-载体混合物通过搅拌被均化。金属纳米颗粒的浸渍过的载体然后在10℃-100℃范围，优选在20℃-50℃范围的温度下干燥在6-24小时范围，优选在10-15小时范围的时间。
根据本发明，该方法进行两个不同的还原步骤。当在本发明方法的步骤a)中选自于VIII族金属金属的至少一种金属的来源物与还原剂R1接触时，进行第一个还原步骤。在VIII族的至少一种金属的来源物采用还原剂R1还原时，第一个步骤导致纳米颗粒种子的产生，该种子不具有适当确定的形态和尤其不具有立方体形形态。该第一个还原步骤有利地称作接种步骤。该纳米颗粒种子悬浮在水溶液中。用于进行步骤a)的稳定剂能够通过防止凝聚物来使该种子以充分分散的形式维持在溶液中。当在步骤a)中制备的纳米颗粒种子与来自于本发明方法的步骤b)中的溶液和还原剂R2混合时，在本发明方法的步骤c)中进行第二个还原步骤。在第二个步骤中，一般称作该生长步骤，形成了没有担载的纳米颗粒。在步骤b)中所引入的至少一种金属的来源物通过使用还原剂R2和在步骤a)中所制备的种子存在下所进行的还原中，由种子的生长形成了具有立方体形形态的金属纳米颗粒。另外，第二个还原步骤有利地用作生长步骤。根据本发明方法的步骤c)，在本发明方法的步骤b)中所引入的稳定剂通过促进立方体形的纳米颗粒种子在以上给出的温度条件(即严格地大于70℃和小于或等于80℃的温度)下的受控生长来用作选择性生长剂。
洗涤步骤e)优选在本发明方法的步骤d)之后进行。该步骤e)包括洗洗涤该担载的金属纳米颗粒。它是在干燥该浸渍过的载体的步骤之前或之后进行。浸渍了纳米颗粒的载体与水/醇混合物，优选水/乙醇进行接触。在均化后，洗涤被过滤。该操作有利地重复两次以上。
本发明还涉及由根据本发明方法所制备的担载的立方体形金属纳米颗粒所形成的催化剂。
有利地，从担载的纳米颗粒所形成的催化剂在还原性气氛中，在低于400℃，或低于100℃，或甚至低于80℃或50℃的温度下进行活化处理。
从担载的纳米颗粒形成的催化剂有利地包括在其组成中的一种或多种元素，例如有利地选自于镓和铟的IIIA族元素，有利地选自于锗和锡的IVA族元素，IB族的元素(优选铜)，有利地选自于锂、钠和钾的IA族元素，有利地选自于镁、钙、锶和钡的IIA族元素，以及卤素。这些元素通过包括金属纳米颗粒的载体的浸渍被引入到催化剂上。这些元素是在如上所述的在还原性气氛中的活化处理之前或之后被浸渍的。
当在催化剂组合物中存在时，IA族和/或IIA族元素的量是在0.01重量％-20重量％范围，优选在0.01重量％-10重量％范围，更优选在0.01重量％-5重量％范围。当至少一种此类元素存在于催化剂组合物中时，卤素的量是在0.01重量％-0.2重量％范围内。
在催化剂中存在的VIII族金属(理想为钯)的量优选是在该催化剂的0.01重量％-20重量％范围，优选在0.01重量％-10重量％范围和更优选在0.01重量％-1重量％范围。
当IB族金属存在于该催化剂组合物中时，IB族金属的量是在催化剂的0.01重量％-20重量％范围，优选在0.01重量％-10重量％范围，再更优选在0.01重量％-1重量％范围。
更确切地说，包括金属纳米颗粒(它的至少70％(数量)呈现立方体形)的催化剂用于有机分子的催化转化，尤其用于不饱和烃例如二烯烃或乙炔的选择加氢。
该选择加氢一般通过使用钯基催化剂用于提纯来自蒸汽裂解器或来自催化裂化中的排放物，按照W K Lam，L Lloyd，Oil＆Gas Journal，pp66-70，March 1972所述方法。对于二烯烃或乙炔的选择加氢可参考在EP-A-0899012中描述的使用条件。
一般用于采用以立方体形金属纳米颗粒为基础的催化剂进行选择性加氢过程的操作条件是在15℃-200℃范围内的平均温度，在0.1％-10MPa范围内的总压力和在1-150范围内的氢气与烃摩尔比率。
实施例
在下面实施例中举例说明生产本发明的纳米颗粒的方法。包括由本发明的方法直接获得的纳米颗粒的催化剂的特性与由现有技术方法获得的催化剂的特性进行比较。这些实施例是为了举例说明而给出，并且不限制本发明的范围。
在这些实施例中使用的催化剂的纳米颗粒的形态由透射电子显微镜来表征。所使用的透射电子显微镜是由JEOL销售的
Figure A20088001023200181
型。该显微镜具有200kV的加速张力，0.2nm的空间分辨率和约0.7nm的对于担载金属颗粒的检测极限。
形状系数F通过使用由Image Processing and Analysis，PrincetonGamma Tech开发的
Figure A20088001023200182
图像处理软件来测定。通过对于TEM图像直接进行的统计计数来测定立方体形金属纳米颗粒：对于200个纳米颗粒的纳米颗粒群(由TEM分析的整个样品的代表)，计算立方体形纳米颗粒的数量。
在进行透射电子显微镜表征之前，该催化剂样品通过使用一个程序来制备，该程序包括溶于乙醇中，将一滴溶液沉积在分析格栅上，干燥并将该格栅送进显微镜中。
实施例1：主要具有形状系数F＝0.78的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂A，根据本发明)。
首先，12.5ml的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4的浓度是3.08×10-4M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度是0.0925M；还原剂NaBH4的浓度是7.4×10-4M，从而达到300的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率和2.4的NaBH4/K2PdCl4摩尔比率。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的K2PdCl4.H2O的水溶液添加到100ml的恒温在72℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在72℃下保持3小时。
在溶液b)中K2PdCl4的浓度是1.47×10-3M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度是0.1176M；抗坏血酸钠还原剂的浓度是1.568×10-3M，即达到80的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率，和1.067的抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率。
在溶液c)中K2PdCl4的浓度(相对于在溶液b的制备中所引入的K2PdCl4的量来定义)是1.467×10-3M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度(被定义在溶液b的制备过程中所引入的溴化十六烷基三甲基铵的量的比率)是0.1174M；抗坏血酸钠还原剂的浓度是1.568×10-3M，从而达到80.03的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率，和1.069的抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率。源自溶液a)的并在溶液c)中存在的具有0的氧化值的还原钯的浓度是5.62×10-7摩尔/升。
所形成的纳米颗粒是由75％立方体(0.78的形状系数)，10％棒条体(＜0.7的形状系数)，15％多面体构成的。所形成的纳米颗粒主要地具有0.78的形状系数。立方体具有在侧边上测量的30nm的尺寸。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂A含有0.3％(按重量)的钯。TEM照片示于图1。
实施例2：主要具有形状系数F＝0.78的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂B，根据本发明)。
首先，12.5mI的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和NaBH4的浓度与实施例I中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdC4和NaBH4/K2PdCl4比率也与实施例1中的那些相同。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的KaPdCl4.3H2O的水溶液添加到100ml的恒温在80℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在80℃下保持3小时。
在溶液b)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
在溶液c)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度(相对于在溶液b)的制备中所引入的K2PdCl4和溴化十六烷基三甲基铵的量来表达)与实施例1的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。源自溶液a)的并在溶液c)中存在的具有0的氧化值的还原钯的浓度是5.62×10-7摩尔/升。
所形成的纳米颗粒是由74％立方体(0.78的形状系数)，7％棒条体(＜0.7的形状系数)，7％多面体和12％四面体构成的。TEM照片示于图2。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂B含有0.3％(按重量)的钯。
实施例3：不主要地具有形状系数F＝0.78的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂C，不根据本发明)。
首先，12.5ml的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和NaBH4的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和NaBH4/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的K2PdCl4.3H2O的水溶液添加到100ml的恒温在50℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在50℃下保持3小时。
在溶液b)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
在溶液c)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度(相对于在溶液b)的制备中所引入的K2PdCl4和溴化十六烷基三甲基铵的量来表达)与实施例1的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。源自溶液a)的并在溶液c)中存在的具有0的氧化值的还原钯的浓度是5.62×10-7摩尔/升。
所形成的纳米颗粒是由58％立方体(0.78的形状系数)，11％棒条体(＜0.7的形状系数)，10％多面体和21％四面体构成的。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂C含有0.3％(按重量)的钯。
实施例4：具有形状系数F＝0.78的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂D，不根据本发明)。
首先，12.5ml的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和NaBH4的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和NaBH4/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的K2PdCl4.3H2O的水溶液添加到100ml的恒温在60℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在60℃下保持3小时。
在溶液b)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
在溶液c)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度(相对于在溶液b)的制备中所引入的K2PdCl4和溴化十六烷基三甲基铵的量来表达)与实施例1的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。源自溶液a)的并在溶液c)中存在的具有0的氧化值的还原钯的浓度是5.62×10-7摩尔/升。
所形成的纳米颗粒是由62％立方体(0.78的形状系数)，11％棒条体(＜0.7的形状系数)，10％多面体和17％四面体构成的。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂D含有0.3％(按重量)的钯。
实施例5：具有形状系数F＝0.78的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂E，不根据本发明)。
首先，12.5ml的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和NaBH4的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和NaBH4/K2PdCl4比率也与实施例1中的那些相同。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的K2PdCl4.3H2O的水溶液添加到100ml的恒温在90℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在90℃下保持3小时。
在溶液b)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度与实施例1中的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。
在溶液c)中K2PdCl4、溴化十六烷基三甲基铵和抗坏血酸钠的浓度(相对于在溶液b)的制备中所引入的K2PdCl4和溴化十六烷基三甲基铵的量来表达)与实施例1的那些相同。溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4和抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率也与实施例1的那些相同。源自溶液a)的并在溶液c)中存在的具有0的氧化值的还原钯的浓度是5.62×10-7摩尔/升。
所形成的纳米颗粒具有68％立方体(0.78的形状系数)，14％棒条体(＜0.7的形状系数)，10％多面体，和8％四面体。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂E含有0.3％(按重量)的钯。
实施例6：主要具有a/6的截切，即形状系数F＝0.80的担载钯纳米颗粒的合成(催化剂F，根据本发明)。
首先，12.5ml的K2PdCl4.3H2O水溶液(浓度为10-3摩尔/升)被添加到25ml的溴化十六烷基三甲基铵水溶液(浓度为0.15摩尔/升)中。然后在搅拌下添加3ml的浓度0.01摩尔/升的硼氢化钠水溶液。在30℃下搅拌10分钟后，所制备的纳米颗粒种子的溶液a)静置2小时。
在溶液a)中K2PdCl4的浓度是3.08×10-4M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度是0.0925M；还原剂NaBH4的浓度是7.4×10-4M，从而达到300的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率和2.4的NaBH4/K2PdCl4摩尔比率。
其次，将100ml的浓度为3×10-3摩尔/升的K2PdCl4.3H2O的水溶液添加到100ml的恒温在72℃下的0.24摩尔/升溴化十六烷基三甲基铵的水溶液中。在5分钟后，一滴滴地添加4ml的浓度为0.08摩尔/升的抗坏血酸钠溶液。360μL的溶液a)然后添加到这一溶液中，表示溶液b)。所形成的溶液c)搅拌10分钟，然后在72℃下保持48小时。
在溶液b)中K2PdCl4的浓度是1.47×10-3M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度是0.1176M；抗坏血酸钠还原剂的浓度是1.568×10-3M，即达到80的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率，和1.067的抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率。
在溶液c)中K2PdCl4的浓度(相对于在溶液b)的制备中所引入的K2PdCl4的量来定义)是1.467×10-3M；溴化十六烷基三甲基铵的浓度(被定义在溶液b)的制备过程中所引入的溴化十六烷基三甲基铵的量的比率)是0.1174M；抗坏血酸钠还原剂的浓度是1.568×10-3M，从而达到80.03的溴化十六烷基三甲基铵/K2PdCl4摩尔比率，和1.069的抗坏血酸钠/K2PdCl4摩尔比率。
所形成的纳米颗粒是由75％的具有a/6的截切(0.80的形状系数)的立方体，11％棒条体(形状系数＜0.7)，和14％多面体构成的。
通过通过离心操作减少溶液c)的体积之后，钯纳米颗粒由干浸渍法沉积到氧化铝上。
从担载纳米颗粒形成的催化剂然后采用布氏漏斗，通过使用2×100ml的水/乙醇混合物(20％水/80％乙醇)来洗涤。
催化剂然后在30℃下干燥一夜。所制备的催化剂F含有0.3％(按重量)的钯。
实施例7：1，3-丁二烯氢化的催化试验
在充分搅拌的“Grignard”型间歇式反应器中，在总氢气压力下和在20℃的恒温下，在液相(正庚烷)中进行1，3-丁二烯氢化。反应产物由气相色谱法进行分析。催化活性，按照H2的摩尔数/每分钟/每克金属表达，是通过监测压降来测定的。这些活性报道在表1中。选择性k(1，3-丁二烯)/k(1-丁烯)表达为最初与1，3-丁二烯氢化为1-丁烯所对应的H2消耗的速率与消耗1-丁烯(它尤其转化成丁烷)对应的H2消耗的速率之比率。(1-丁烯)选择性对应于，在1，3-丁二烯的80％转化率下所测量的，所形成的1-丁烯相对于丁烯总量(1-丁烯，2-丁烯)的比例。在试验之前，催化剂在氢气中在50℃下预处理。
表1：由1，3-丁二烯氢化测量的活性和选择性
 活性Mol/min/g金属   选择性k(1，3-丁二烯)/k(1-丁烯)   选择性(1-丁烯)
 催化剂A  2.2   9   62％
 催化剂B  2.4   10   63％
 催化剂C  1.6   5   59％
 催化剂D  1.8   5   60％
 催化剂E  1.8   5   60％
 催化剂F  2.2   8   62％
其中Pd纳米颗粒主要呈现立方体或截切立方体形式(＞70％数量的比例)的催化剂A、B和F所具有的1，3-丁二烯氢化的催化活性(每克的钯)，选择性k(1，3-丁二烯)/K(1-丁烯)和1-丁烯选择性都优于其中呈现立方体形式的Pd纳米颗粒的比例低于70％数量的催化剂C、D、E的那些值。因此，除了使用本发明方法制得的催化剂A、B和F比催化剂C、D和E有更高活性的优点之外，这三种催化剂A、B和F对于单烯烃(1-丁烯)比对于饱和产物(丁烷)还有更高选择性，这可通过催化剂A、B和F的选择性的高达两倍的k(1，3-丁二烯)/k(1-丁烯)选择性来证明。它们还对于1-丁烯异构体与对于2-丁烯异构体相比有更高选择性，这可通过1-丁烯选择性来看出。

Claims (21)

1.制备立方体形金属纳米颗粒的方法，包括至少下面的步骤：
a)制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物，至少一种还原剂R1和至少一种稳定剂；
b)在严格地高于70℃和小于或等于80℃的温度下制备至少一种水溶液，它含有选自元素周期表的VIII族金属中的至少一种金属的至少一种来源物和至少一种稳定剂；
c)在至少一种还原剂R2的存在下将在步骤a)中获得的水溶液的至少一部分与在步骤b)中获得的水溶液进行混合，获得立方体形的金属纳米颗粒，它占所形成的金属纳米颗粒的总量的至少70％，按数量计；
d)将从步骤c)形成的金属纳米颗粒沉积在载体上。
2.根据权利要求1的方法，它包括在步骤d)之后的至少一个步骤e)，该步骤在于洗涤担载纳米颗粒。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述立方体形金属纳米颗粒的表面的边长是在2-200nm范围。
4.根据权利要求1-3中一项的方法，其中用于进行步骤a)和b)的VIII族金属选自于钴，镍，铂和钯。
5.根据权利要求1-4中一项的方法，其中所制备的立方体形单金属纳米颗粒是由钯构成的。
6.根据权利要求1-4中一项的方法，其中立方体形双金属纳米颗粒通过引入IB族金属的来源物来进行步骤a)和/或步骤b)所制备的。
7.根据权利要求1-6中一项的方法，其中还原剂R2可以被引入到在步骤b)的过程中所制备的水溶液中或被引入到通过在步骤a)中获得的水溶液与在步骤b)中获得的水溶液进行混合所得到的溶液中。
8.根据权利要求1-7中一项的方法，其中还原剂R1选自于氢气，肼，羟胺，氢化物和碱金属硼氢化物。
9.根据权利要求8的方法，其中还原剂R1是化合物NaBH4。
10.根据权利要求1-9中一项的方法，其中还原剂R2选自于由羧酸，醇，多元醇，醛，酮和它们的离子组成的组。
11.根据权利要求10的方法，其中还原剂R2是抗坏血酸钠。
12.根据权利要求1-11中一项的方法，其中用于进行步骤a)和用于进行步骤b)的稳定剂是表面活性剂或配位剂。
13.根据权利要求1-12中一项的方法，其中用作稳定剂的至少一种表面活性剂用于进行步骤a)和/或步骤b)。
14.根据权利要求1-13中一项的方法，其中用于进行步骤a)和/或步骤b)的表面活性剂是卤化季铵盐。
15.根据权利要求1-14中一项的方法，其中用于进行步骤a)和/或步骤b)的表面活性剂是溴化十六烷基三甲基铵。
16.根据权利要求1-15中一项的方法，其中在步骤a)结束时所获得的水溶液中，表面活性剂/金属摩尔比率是在1-1000范围以及R1/金属“在 步骤a)中引入的”摩尔比率是在1-30范围。
17.根据权利要求1-16中一项的方法，其中在步骤b)结束时获得的水溶液中，表面活性剂/金属摩尔比率是在5-500范围。
18.根据权利要求1-17中一项的方法，其中步骤c)是在与进行步骤b)时的温度相同的温度下进行的。
19.根据权利要求1-18中一项的方法，其中在步骤c)的混合物中，相对于被引入来进行步骤b)的金属的量所定义的金属的浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围，稳定剂的浓度-被定义为在步骤b)中所引入的稳定剂的量的比率-是在0.05-1摩尔/升范围，以及还原剂R2的浓度是在1×10-5至1摩尔/升范围。
20.根据权利要求1-19中一项的方法，其中用于进行步骤d)的载体是氧化铝，硅石或硅石-氧化铝。
21.在使用根据权利要求1-20中一项的方法所制备的催化剂存在下所进行的不饱和烃的选择加氢方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102179525A (zh) * 2011-04-15 2011-09-14 北京航空航天大学 一种室温条件制备镍铂双层纳米碗的可控合成方法
CN104736275A (zh) * 2012-10-24 2015-06-24 日本曹达株式会社 标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法
CN106311225A (zh) * 2016-08-10 2017-01-11 华南理工大学 一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN107685156A (zh) * 2017-10-11 2018-02-13 中国科学院合肥物质科学研究院 银纳米立方体的制备方法
CN108031858A (zh) * 2017-11-28 2018-05-15 苏州大学 一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法
CN108430676A (zh) * 2015-12-15 2018-08-21 意大利科技研究基金会 在不使用形状导向剂的情况下在含水环境中合成金属纳米颗粒的方法
CN108723385A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 大连民族大学 一种单晶银纳米球水相制备方法
CN109355677A (zh) * 2018-11-15 2019-02-19 江苏科技大学 表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用
CN111992734A (zh) * 2020-08-21 2020-11-27 山东建邦胶体材料有限公司 一种粒径可控的纳米银的制备方法
CN112692274A (zh) * 2020-12-21 2021-04-23 有研亿金新材料有限公司 一种高分散性超细铂粉的制备方法及应用
WO2021088956A1 (zh) * 2019-11-07 2021-05-14 南京师范大学 一种超细Pd四面体纳米材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110023658A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Seashell Technology, Llc Methods For The Production Of Silver Nanocubes
FR2974740B1 (fr) * 2011-05-02 2014-01-10 Commissariat Energie Atomique Composition pour la synthese de nanoparticules bimetalliques dans un liquide ionique et procede associe
WO2013073068A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 エム・テクニック株式会社 銀銅合金粒子の製造方法
KR102129275B1 (ko) 2011-11-16 2020-07-02 엠. 테크닉 가부시키가이샤 고체 금속 합금
RU2479562C1 (ru) * 2012-03-20 2013-04-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВогГТУ) Способ получения линейных алканов
US9358527B2 (en) * 2012-07-09 2016-06-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
CN103121100B (zh) * 2013-02-07 2015-10-28 东华大学 一种转移油酸包覆的纳米银颗粒至水相的方法
CN103433044B (zh) * 2013-08-27 2015-05-13 安徽大学 一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法
EP3041965B1 (en) * 2013-09-02 2019-10-09 Tata Chemicals Limited A modified bimetallic nanoparticle and a process to prepare the same
AU2015220105B2 (en) * 2014-02-21 2016-09-22 Kochi University, National University Corporation Method for producing nickel powder
JP6442298B2 (ja) 2014-03-26 2018-12-19 国立大学法人高知大学 ニッケル粉の製造方法
US20160001370A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 Carestream Health, Inc. Reducing agents for silver morphology control
CN104128616B (zh) * 2014-08-12 2016-03-23 苏州思美特表面材料科技有限公司 一种金属粉末的制备方法
EP3250320A4 (en) * 2015-01-29 2018-08-08 BASF Corporation Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment
CN105170997A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 东南大学 双还原剂纳米金量子点的室温快速合成方法
CN106001607A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种在疏水相中制备银纳米立方体的方法
CN109420495A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 负载型钯纳米立方体催化剂及制备和过氧化氢合成中应用
CA3126803A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst
WO2020205500A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising nanoparticles and processes for making nanoparticles
US11331725B2 (en) * 2019-07-19 2022-05-17 Honda Motor Co., Ltd. Synthetic method for preparing small palladium nanocubes
IT201900020697A1 (it) 2019-11-11 2021-05-11 Fondazione St Italiano Tecnologia Processo per la produzione di nanocristalli di Pt ultra-piccoli con elevata percentuale di domini superficiali {111}
CN113118432B (zh) * 2019-12-30 2022-05-24 Tcl科技集团股份有限公司 贵金属纳米粒子及其制备方法和应用
CN115779897B (zh) * 2022-11-28 2024-05-24 青岛科技大学 一种利用电催化降解水中有机污染物的双金属纳米材料的制备及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147841A (en) * 1990-11-23 1992-09-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for the preparation of metal colloids in inverse micelles and product preferred by the method
US6090858A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Georgia Tech Reseach Corporation Shape control method for nanoparticles for making better and new catalysts
US7585349B2 (en) * 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
CN1232377C (zh) * 2003-06-05 2005-12-21 中国科学院理化技术研究所 立方体银纳米晶颗粒的制备方法
FR2874515B1 (fr) 2004-08-26 2007-09-07 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant des nanoparticules metalliques anisotropes supportees, methode de synthese et applications
WO2006065762A2 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 University Of South Carolina Surface enhanced raman spectroscopy using shaped gold nanoparticles
US7547347B2 (en) * 2005-05-13 2009-06-16 University Of Rochester Synthesis of nano-materials in ionic liquids
US20070068343A1 (en) * 2005-06-30 2007-03-29 Lukehart Charles M Synthesis of shape-specific transition metal nanoparticles
FR2893262A1 (fr) 2005-11-14 2007-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese en presence de reducteur d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes.
KR100797484B1 (ko) * 2006-08-29 2008-01-23 삼성전기주식회사 큐빅 형태의 구리 나노입자의 제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102179525B (zh) * 2011-04-15 2013-05-08 北京航空航天大学 一种室温条件制备镍铂双层纳米碗的可控合成方法
CN102179525A (zh) * 2011-04-15 2011-09-14 北京航空航天大学 一种室温条件制备镍铂双层纳米碗的可控合成方法
CN104736275A (zh) * 2012-10-24 2015-06-24 日本曹达株式会社 标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法
US9928945B2 (en) 2012-10-24 2018-03-27 Nippon Soda Co., Ltd. Production method for particles of element having standard electrode potential greater than 0V
CN108430676A (zh) * 2015-12-15 2018-08-21 意大利科技研究基金会 在不使用形状导向剂的情况下在含水环境中合成金属纳米颗粒的方法
CN106311225A (zh) * 2016-08-10 2017-01-11 华南理工大学 一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN107685156A (zh) * 2017-10-11 2018-02-13 中国科学院合肥物质科学研究院 银纳米立方体的制备方法
CN108031858A (zh) * 2017-11-28 2018-05-15 苏州大学 一种表面形貌可控的钯纳米立方八面体的制备方法
CN108723385A (zh) * 2018-06-07 2018-11-02 大连民族大学 一种单晶银纳米球水相制备方法
CN109355677A (zh) * 2018-11-15 2019-02-19 江苏科技大学 表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用
CN109355677B (zh) * 2018-11-15 2020-05-19 江苏科技大学 表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用
WO2021088956A1 (zh) * 2019-11-07 2021-05-14 南京师范大学 一种超细Pd四面体纳米材料及其制备方法和应用
CN111992734A (zh) * 2020-08-21 2020-11-27 山东建邦胶体材料有限公司 一种粒径可控的纳米银的制备方法
CN111992734B (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 山东建邦胶体材料有限公司 一种粒径可控的纳米银的制备方法
CN112692274A (zh) * 2020-12-21 2021-04-23 有研亿金新材料有限公司 一种高分散性超细铂粉的制备方法及应用

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