CN101007281B

CN101007281B - 一种制备非晶态合金催化剂的方法

Info

Publication number: CN101007281B
Application number: CN2007100566372A
Authority: CN
Inventors: 张明慧; 李伟; 吴志杰; 陶克毅
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: CN101007281A

Abstract

本发明涉及一种制备非晶态合金催化剂的新方法，它是以KBH₄为还原剂，将硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸钴或氯化钴中一种或两种混合为主盐，溶解于乙二胺、柠檬酸盐或酒石酸盐的溶液中，以氧化物、分子筛、高分子为载体，制备非负载型和负载型非晶态合金催化剂。该方法所制备的非晶态合金催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，催化剂产率高且使用安全，适合于催化加氢和加氢脱氯反应。

Description

一种制备非晶态合金催化剂的方法

技术领域

本发明是涉及一种非晶态合金催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备NiB、CoB和NiCoB非晶态合金催化剂的方法。

背景技术

自从1980年，Smith在第七届国际催化会议上第一次提出使用非晶态合金作为催化剂。至今，非晶态合金催化剂仍是催化工作者研究的重点和热点。2005年，中国石油科学研究院开发的“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”项目获得了国家技术发明奖唯一的一等奖，非晶态合金催化剂的工业化应用得到广泛认可。

CN 1093003C、CN 1191231C、CN 1541763A、CN 1557545A和CN 1666816A等披露了采用KBH₄为还原剂制备非负载型NiB、CoB、NiMB、CoMB(M为Sn、Fe、Zn等)非晶态合金催化剂的制备方法。所述催化剂在芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢反应中展现优异的催化性能。CN 1061269C、CN1196975A、CN 1212890C、CN 1099910C、CN 1099909C和CN 1141181C等披露了通过浸渍还原法制备负载型NiB、NiCuB非晶态合金催化剂的方法，所得催化剂具有高活性和稳定性。这些发明指出了一种通过化学还原法制备非晶态合金催化剂的方法。

2003年，CN 1546229A报道了一种操作简单，批量制备重复性好，催化剂制备成本低的多孔载体负载的非晶态合金催化剂的制备方法。它以无机氧化物和分子筛为载体，通过化学镀法得到负载型NiB非晶态合金催化剂。采用该法制备的NiB/TiO₂非晶态合金催化剂，其在烯烃加氢反应中体现的催化活性优于浸渍还原法得到的催化剂(J.Mater.Chem.2005，15：4938)。CN 1710137报道了一种采用化学镀法制备非晶态NiB核-壳、空壳结构的催化材料。该发明采用聚苯乙烯小球为模板剂，通过在模板剂上负载Pd、Pt、Ag、Au等金属，采用化学镀法将非晶态金属-类金属合金负载到聚苯乙烯小球上，得到核-壳结构。最后除去内核可得到非晶态的空壳结构。

目前，已有文献报道，纳米镍催化剂的加氢活性是骨架镍催化剂的二十几倍。CN1415413通过机械振动法将纳米镍负载于氧化铝或氧化铝混无定型硅铝组成的载体条上，催化剂中镍含量3-6wt％。所得催化剂在芳烃加氢、溶剂油加氢反应上体现高活性。而对于超细非晶态合金催化剂，由于其小尺寸效应和高配位不饱和性，具有更加优异的加氢活性以及选择性。已有的制备非负载型非晶态合金的技术中，化学还原法一般需要在低温、惰性气体保护下进行，批量制备重复性差。采用化学镀法制备，通过引入少量贵金属所得非晶态合金催化剂的产率较低，制备成本过高。因此，开发一种简便、低成本的制备超细非晶态合金催化剂具有重大的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备非晶态合金催化剂的方法，它是制备非负载型和负载型NiB、CoB和NiCoB非晶态催化剂的新方法，能够得到尺寸均一的非晶态合金纳米团簇，进而提高了催化剂的催化加氢性能。

本发明提供的制备非晶态合金催化剂的方法是：包括非负载型或负载型，所述的非晶态合金催化剂中合金团簇尺寸为10～100nm，活性组分为NiB、CoB或NiCoB，添加金属(占催化剂重量0.01～1％)Pt、Pd、Ag或Au，其中Ni占催化剂的重量10％～97％，Co占催化剂的重量10％～97％，Co：Ni＝0～1，原子比；B：Ni＝0.1～4.0，原子比；

所述的负载型非晶态合金催化剂的载体是：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、SBA-15、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PEG)。

具体步骤如下：

所述的非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤：

(1)NiB非晶态合金的制备：

将可溶性镍盐溶解于乙二胺、柠檬酸盐或酒石酸盐溶液中(镍浓度为0.01～1mol/L，Ni：乙二胺、Ni：柠檬酸盐、Ni：酒石酸盐＝0.5～2.0，原子比)，然后滴加NaOH溶液控制pH为12.0～13.9，加入KBH₄溶液(B：Ni＝1.0～4.0，原子比)，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液(金属占催化剂重量为0.1～2％)，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂中Ni占重量的85～97％。制备负载型NiB非晶态合金则是在加入KBH₄溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间。催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。

(2)CoB非晶态合金的制备：

将可溶性钴盐溶解于柠檬酸盐或酒石酸盐溶液中(钴浓度为0.01～1mol/L，Co：酒石酸盐、Co：柠檬酸盐＝0.1～2.0，原子比)，然后滴加NaOH溶液控制pH为12.6～13.9，加入KBH₄溶液(B：Co＝1.0～4.0，原子比)，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液(金属占催化剂重量为0.1～2％)，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂中Co占重量的85～97％。制备负载型CoB非晶态合金则是在加入KBH₄溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag、Ni或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间。催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。

(3)NiCoB非晶态合金的制备：

将可溶性镍盐溶解于乙二胺溶液中(镍浓度为0.01～1mol/L，Ni：乙二胺＝0.5～2.0，原子比)，然后加入一定量钴的酒石酸盐溶液(Co：酒石酸盐＝0.1～2.0，原子比)，控制Co：Ni＝0～1(原子比)，滴加NaOH溶液控制pH为12.5～13.9，加入KBH₄溶液(B：(Ni+Co)＝1.0～4.0，原子比)，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液(金属占催化剂重量为0.1～2％)，搅拌反应至没有气泡生成；样品用水洗涤至中性。制备负载型NiCoB非晶态合金则是在加入KBH₄溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间。催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。

所述的可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍；可溶性钴盐是硫酸钴、氯化钴。优先硫酸镍和氯化钴。

所述的溶液是水、乙醇、乙二醇或几种混合的溶液。优选水。

所述的柠檬酸盐是柠檬酸钠或柠檬酸钾；酒石酸盐是酒石酸钠、酒石酸钾或酒石酸钾钠。优选柠檬酸钠和酒石酸钾钠。

所述的载体为：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、SBA-15、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PEG)中的一种。优选MgO、SBA-15、PVP。

采用本发明制备的催化剂经XRD、SAED、TEM等表征手段证明所制备催化剂为非晶态，且粒径大小可以控制在10～100nm的范围内。附图1是非负载型NiB催化剂X射线衍射图，在2θ＝45°处出现弥散的衍射峰，已证明为NiB非晶态特征峰。附图2是非负载型NiB非晶态合金的TEM图，NiB团簇尺寸25nm左右，尺寸均一。附图3为以MgO为载体所得的负载型NiB非晶态合金催化剂的TEM图。本发明制备的非晶态合金催化剂对烯烃加氢和氯苯加氢脱氯反应具有很高的低温活性和选择性，可以用于催化加氢和加氢脱氯反应。本发明具有操作简单，非晶态合金团簇大小可控，分散度好，催化活性高，催化剂产率高且使用安全等优点。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂的X射线衍射图。

图2为NiB非晶态合金的TEM图。

图3为以MgO为载体的负载型NiB非晶态合金催化剂的TEM图。

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中，催化剂中的组分含量在IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪分析测定；XRD由日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪测定；SEM采用德国LEO 1530VP型扫描电镜；SAED和TEM采用日本电子的场发射能量过滤投射电子显微镜JEM-2010FEF。

对比例1

本对比例说明催化剂的制备过程。

实施例1～19

这些实施例说明非负载型NiB非晶态合金催化剂的制备过程。

分别配置三份0.1mol/L硫酸镍和乙二胺的混合溶液，A1为Ni∶乙二胺＝1∶0.5，A2为Ni∶乙二胺＝1∶1.5，A3为Ni∶乙二胺＝1∶2.0，然后加入NaOH调节pH分别为12.0、13.2和13.9，加入KBH₄溶液(B：Ni＝2.0，原子比)，在60℃下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。样品A1-A3的XRD具有图1的特征。样品A2的TEM图具有图2的特征。

同催化剂A1制备过程一样，将主盐硫酸镍改成硝酸镍、氯化镍和醋酸镍并保持金属盐浓度不变，得到催化剂A4-A6。

同催化剂A1制备过程一样，将乙二胺改成柠檬酸钠和酒石酸钾钠，并保持Ni：柠檬酸钠或酒石酸钾钠＝0.5(原子比)得到催化剂A7和A8。

同催化剂A2制备过程一样，将乙二胺改成柠檬酸钠和酒石酸钾钠，并保持Ni：柠檬酸钠或酒石酸钾钠＝2.0(原子比)得到催化剂A9和A10。

同催化剂A2制备过程一样，将AgNO₃改成Pd²⁺、Pt²⁺、Au²⁺溶液，分别在25℃和90℃下得到催化剂A11、A12和A13。

同催化剂A2制备过程一样，改变KBH₄用量，B：Ni分别为1.0和4.0，得到催化剂A14和A15。

同催化剂A2制备过程一样，改变AgNO₃用量，Ag占催化剂重量分别为0.1％和2％，达到催化剂A16和A17。

同催化剂A2制备过程一样，改变硫酸镍的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L，得到催化剂A18和A19。

实施例20～34

这些实施例说明非负载型CoB非晶态合金催化剂的制备过程。

分别配置三份0.1mol/L氯化钴和酒石酸钾钠的混合溶液，B1为Co∶酒石酸钾钠＝1∶0.1，B2为Ni：酒石酸钾钠＝1∶1.0，B3为Ni∶酒石酸钾钠＝1∶2.0，然后加入NaOH调节pH分别为13.0、13.5和13.9，加入KBH₄溶液(B：Co＝2.0，原子比)，在50℃下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。样品B1-B3的XRD具有图1的特征。

同催化剂B2制备过程一样，将主盐氯化钴改成硫酸钴，得到催化剂B4。

同催化剂B2制备过程一样，将酒石酸钾钠改成柠檬酸钠，并保持Ni：柠檬酸钠＝0.1(原子比)得到催化剂B5。

同催化剂B2制备过程一样，将酒石酸钾钠改成柠檬酸钠，并保持Ni：柠檬酸钠＝2.0(原子比)得到催化剂B6。

同催化剂B2制备过程一样，将AgNO₃改成Pd²⁺、Pt²⁺和Au²⁺溶液，分别在25℃和90℃下得到催化剂B7、B8和B9。

同催化剂B2制备过程一样，改变KBH₄用量，B：Co分别为1.0和4.0，得到催化剂B10和B11。

同催化剂B2制备过程一样，改变AgNO₃用量，Ag占催化剂重量分别为0.1％和2％，得到催化剂B12和B13。

同催化剂B2制备过程一样，改变氯化钴的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L，得到催化剂B14和B15。

实施例35～49

这些实施例说明非负载型NiCoB非晶态合金催化剂的制备过程。

将可溶性镍盐溶解于乙二胺溶液中(镍浓度为0.1mol/L，Ni：乙二胺＝1.5，原子比)，然后加入一定量氯化钴的酒石酸钾钠溶液(Co：酒石酸钾钠＝0.5，原子比)，控制Co：Ni＝0.5(原子比)，滴加NaOH溶液控制pH为13.2，加入KBH₄溶液(B：(Ni+Co)＝2.0，原子比)，在60℃下下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂洗涤成中性后，可保存在水中，亦可保存在乙醇中。样品C1的XRD具有图1的特征。

同催化剂C1制备过程一样，改变Ni：乙二胺原子比为0.5和2.0，得到催化剂C2和C3。

同催化剂C制备过程一样，改变Co：酒石酸钾钠原子比为0.1和2.0，pH值分别为12.5和13.9，得到催化剂C4和C5。

同催化剂C1制备过程一样，将AgNO₃改成Pd²⁺、Pt²⁺和Au²⁺溶液，分别在25℃和90℃下得到催化剂C6、C7和C8。

同催化剂C1制备过程一样，改变KBH₄用量，B：(Ni+Co)分别为1.0和4.0，得到催化剂C9和C10。

同催化剂C1制备过程一样，改变AgNO₃用量，Ag占催化剂重量分别为0.1％和2％，达到催化剂C11和C12。

同催化剂C1制备过程一样，改变硫酸镍的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L，得到催化剂C113和C14。

同催化剂C1制备过程一样，增加氯化钴的加入量(Co：Ni＝1，原子比)，得到催化剂C15。

实施例50～52。

这些实施例说明负载型非晶态合金催化剂的制备过程。

制备负载型NiB非晶态合金则是按照催化剂A2制备过程，当加入KBH₄溶液后，加入一定量的MgO粉末搅拌，然后再在60℃下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量88.8％，得到催化剂D。样品D的TEM图具有图3的特征。

制备负载型CoB非晶态合金则是按照催化剂B2制备过程，当加入KBH₄溶液后，加入一定量的SBA-15粉末搅拌，然后再在50℃下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量89.2％，得到催化剂E。

制备负载型NiCoB非晶态合金则是按照催化剂C1制备过程，当加入KBH₄溶液后，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌，然后再在50℃下加入AgNO₃溶液(Ag占催化剂重量为1％)，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量90％，得到催化剂F。

对比例2

本对比例用于说明催化剂在环丁烯砜加氢反应以及氯苯加氢脱氯反应中的催化性能。

环丁砜是继甘醇类溶剂而发展起来的一种性能优良的多功能溶剂，是当今世界上普遍使用的芳烃的抽提溶剂。此外，它还用作天然气、制备原料气和炼厂气的净化剂和有机反应的优良溶剂。工业上环丁砜生产是以丁二烯-1，3和SO₂为原料，通过狄耳斯-阿尔德反应，先生成环丁烯砜-3，再经骨架镍催化剂低温催化加氢制得。目前，国内的加氢工业也在不断改进，要求催化剂用量占原料的2.5％～3％左右，反应温度40～60℃，反应压力为2.5MPa。

本对比例中的加氢反应是在100ml加压反应釜中进行的，反应条件是：温度45℃，压力2.5MPa，催化剂用量1％(重量比)，环丁烯砜/水30g/30g。

氯代有机化合物是一类脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或者几个氢原子被氯原子取代后的产物。氯苯是重要的化工原料、有机合成中间体，长期以来，广泛地应用于化工、医药、农药、染料、电子等行业。氯苯的广泛应用，同时也造成了严重的环境污染。多相催化加氢脱氯已经广泛应用于有机氯代物的消除，特别是在高浓度的氯代有机物的降解过程中，催化加氢脱氯被认为是有效和有前景的治理技术。

本对比例中的加氢脱氯反应是在100ml加压反应釜中进行的，反应条件是：温度70℃，压力1.0MPa，催化剂用量6％(重量比)，60ml氯苯(4.2g)的乙醇溶液，1.2gNaOH。

表1

Claims

1.一种制备非晶态合金催化剂的方法，其特征在于包括非负载型或负载型催化剂的制备，所述的非晶态合金催化剂中合金团簇尺寸为10～100nm，活性组分为NiB、CoB或NiCoB，添加占催化剂重量0.1～2％的金属Pt、Pd、Ag或Au；其中Ni占催化剂的重量10％～97％；Co占催化剂的重量10％～97％；Co：Ni＝0～1，原子比；B：Ni＝1.0～4.0，原子比；

所述的负载型非晶态合金催化剂的载体是：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、SBA-15、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；

具体步骤如下：

所述的非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤：

(1)NiB非晶态合金的制备：

将可溶性镍盐溶解于乙二胺、柠檬酸盐或酒石酸盐溶液中，镍浓度为0.01～1mol/L，Ni：乙二胺、Ni：柠檬酸盐、Ni：酒石酸盐的原子比均为0.5～2.0，然后滴加NaOH溶液控制pH为12.0～13.9，加入KBH₄溶液，B：Ni的原子比1.0～4.0，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，使加入的Pt、Pd、Ag或Au占催化剂重量的0.1～2％，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂中Ni占重量的85～97％；制备负载型NiB非晶态合金则是在加入KBH₄溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间，催化剂洗涤成中性后，保存在水中或保存在乙醇中；

(2)CoB非晶态合金的制备：

将可溶性钴盐溶解于柠檬酸盐或酒石酸盐溶液中，钴浓度为0.01～1mol/L，Co：酒石酸盐、Co：柠檬酸盐的原子比均为0.1～2.0，然后滴加NaOH溶液控制pH为13.0～13.9，加入KBH₄溶液，B：Co的原子比为1.0～4.0，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，使加入的Pt、Pd、Ag或Au占催化剂重量的0.1～2％，搅拌反应至没有气泡生成；催化剂中Co占重量的85～97％；制备负载型CoB非晶态合金则是在加入KBH₄溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间，催化剂洗涤成中性后，保存在水中或保存在乙醇中；

(3)NiCoB非晶态合金的制备：

将可溶性镍盐溶解于乙二胺溶液中，镍浓度为0.01～1mol/L，Ni：乙二胺的原子比为0.5～2.0，然后加入一定量钴的酒石酸盐溶液，Co：酒石酸盐的原子比为0.1～2.0，控制Co：Ni的原子比为0～1，滴加NaOH溶液控制pH为12.5～13.9，加入KBH₄溶液，B：(Ni+Co)的原子比为1.0～4.0，在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，使加入的Pt、Pd、Ag或Au占催化剂重量的0.1～2％，搅拌反应至没有气泡生成；制备负载型NiCoB非晶态合金则是在加入KBH4溶液后，加入一定量的载体粉末搅拌，然后再在25～90℃下加入Pt、Pd、Ag或Au的盐溶液，搅拌反应至没有气泡生成，载体占催化剂重量在＞0至≤90％之间，催化剂洗涤成中性后，保存在水中或保存在乙醇中。

2.如权利要求1所述的制备非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的可溶性镍盐是硫酸镍；所述的可溶性钴盐是氯化钴。

3.如权利要求1所述的制备非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的柠檬酸盐是柠檬酸钠；所述的酒石酸盐是酒石酸钾钠。

4.由权利要求1所述的制备非晶态合金催化剂的方法所制备的催化剂的应用，其特征在于非晶态合金催化剂用于加氢脱氯反应。