CN104785300B - 一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法。该催化剂的核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX‑PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX‑PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX‑PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属。本发明催化剂的制备方法，以Fe3O4微球为磁性内核，通过正硅酸乙酯在碱性条件下水解首先形成致密二氧化硅层，然后再加入活性组分和聚合物PVP，最后正硅酸乙酯在碱性条件下水解，除去表面活性剂后形成介孔结构的二氧化硅。致密二氧化硅层保护了Fe3O4微球不易被氧化和团聚。本发明所述的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其催化活性得到显著的提高，尤其是在水中循环套用时，其效果尤为突出。

Description

一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米材料及其制备方法，具体地说是一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
核壳结构材料最初出现于二十世纪九十年代，随后为满足人类对材料功能的需求，越来越多的人开始关注材料的制备，核壳结构材料迅速发展。核壳结构纳米复合材料结合了纳米材料和核壳结构材料的优点，以其高表面积、独特的结构和优异的性能，在光学、医学、生物、环境、化工等领域得到了广泛的应用。其中，磁性核壳结构纳米材料因其还具有易于分离的特性，是近年来国内外研究的热点。例如，赵东元等人先在Fe3O4表面包覆一层致密的SiO2，再负载Au纳米粒子，最后包覆一层介孔SiO2制备了磁性纳米催化剂，在4-硝基苯酚的催化还原反应中具有良好的催化性能（Yonghui Deng, Yue Cai, Zhenkun Sun, JiaLiu, Chong Liu, Jing Wei, Wei Li, Chang Liu, Yao Wang, and Dongyuan Zhao*.Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-DesignedNanostructure: A Highly Integrated Catalyst System, J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 8466-8473.）。
纳米催化剂由于粒子尺寸小、比表面积大及独特的化学活性等优点被广泛应用于催化加氢中。目前相关研究主要集中在Au、Ru、Pt等贵金属纳米催化剂，并取得了很好的研究结果，但是贵金属价格昂贵，限制了其应用范围。而过渡金属催化剂，特别是镍金属纳米催化剂，因具有价格便宜和催化活性较高等优点，引起了广大学者的兴趣。例如吴强等人通过简单的模板法制备具有高表面积纳米结构多孔型镍催化剂，其在以异丙醇为溶剂苯乙酮加氢为1-苯乙醇的反应中表现出了优良的加氢性能，苯乙酮的转化率高达99%，1-苯乙醇的选择性为98%。（Jingfang Xiong, Hu Shen, Junxian Mao, Xingtai Qin, Pei Xiao,Xizhang Wang, Qiang Wu* and Zheng Hu, Porous hierarchical nickelnanostructures and their application as a magnetically separable catalyst J.Mater. Chem., 2012, 22, 11927.）。现有的纳米催化剂虽然具有较好的活性，但其仍有待进一步提高。特别需要说明的还有，现有的纳米催化剂在套用过程中，其活性差强人意，由此严重制约了该类催化剂的反复应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种活性高、选择性好、重复使用效率高、可磁性分离的磁性镍基核壳结构纳米催化剂。
本发明还提供了一种环境友好、操作便捷的制备上述催化剂的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明所提供的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属。
所述掺杂的金属为Cu、Ag、La或Pd。
本发明所提供的磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将100~200 nm的Fe3O4微球加入稀盐酸中，经超声波震荡处理5~15 min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1~2：64~90：16~25的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，再逐滴加入0.5~2 mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10 h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2纳米粒子；
b、将Fe3O4@nSiO2纳米粒子置于金属盐和PVP溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；
c、将b步骤所得干燥物置于硼氢化物溶液中，还原金属盐溶液，最终生成Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子；其中X为掺杂的金属；
d、向Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照0.32~0.38 g：2.5~3.0 mL：40~50 mL：160~200 mL的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5~2mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@CTAB-SiO2纳米粒子；乙醇洗涤3~6次；所得纳米粒子用硝酸铵的乙醇溶液溶解，搅拌6~9 h，清除十六烷基三甲基溴化铵；最后用无水乙醇洗涤、磁性分离、干燥，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2。
上述b步骤中所述金属盐包括NiCl2·6H2O，还包括La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和PdCl2中的任意一种、两种或两种以上的组合。
上述c步骤中所述硼氢化物为硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或两种。
上述c步骤中所述掺杂的金属为La、Cu、Ag和Pd金属中任意一种、两种或两种以上的组合。
本发明中所述Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，其结构特点表现在：以纳米Fe3O4微球为磁性内核，磁性内核外依次包裹致密二氧化硅（nSiO2）、NiX（例如NiPd）活性组分和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、介孔二氧化硅（mSiO2），其中，NiX活性组分均匀的分散在致密二氧化硅上。
本发明方法中所述的磁性分离是用磁铁接触反应器壁，在磁场作用下，磁性纳米粒子附着在器壁表面，倒去清液从而实现磁性纳米粒子和溶液的分离。分离的催化剂可以多次循环使用。
本发明中所述Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂的制备方法，以纳米Fe3O4微球为磁性内核，通过正硅酸乙酯在碱性条件下水解首先形成致密二氧化硅层，然后再加入活性组分和聚合物PVP，最后正硅酸乙酯在碱性条件下水解，除去表面活性剂后形成介孔结构的二氧化硅。其中的致密二氧化硅层保护了纳米Fe3O4微球不易被氧化和团聚，使得其在较苛刻的反应条件下也依然能够磁性分离且反应液不易被四氧化三铁污染；聚合物PVP、介孔二氧化硅壳的添加，使整个核壳结构产生了良好的协同作用，由此大大提高了其催化活性，尤其是在水中循环套用时，其效果尤为突出。
本发明方法所制备的Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，在外加磁场作用下，催化剂与反应液能够很容易得到分离，方法简单迅速，并可重复使用；所制备的催化剂在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物的选择性加氢反应中具有很好的活性和选择性；其制造成本低，生产环境友好，因而该方法制备的新型磁性镍基核壳结构材料在催化领域具有重要的应用前景。
用本发明方法制备的Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂，不仅可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，而且可用多种溶剂做反应介质。如本发明方法制备的催化剂在选择性加氢反应中，催化的反应底物可选择二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物，所用的溶剂可选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或多种的混合物。
试验也表明，本发明所述Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2催化剂在水为溶剂时其活性明显高于无介孔壳和聚合物添加的Fe3O4@nSiO2@NiX等催化剂。
附图说明
图1是广角XRD衍射图；其中，（a）为Fe3O4的广角XRD衍射图，（b）为对比实施例2所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd催化剂的广角XRD衍射图，（c）为对比实施例3所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP催化剂的广角XRD衍射图，（d）为实施例1所制备的Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的广角XRD衍射图，（e）为对比实施例4所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂的广角XRD衍射图。
图2是实施例1所制备的Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的小角XRD衍射图。
图3是实施例1所制备的Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明所提供的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属，例如为Cu、Ag、La或Pd。
下面结合附图对本发明中磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法进行详细描述。
实施例1：Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的制备及应用。
本实施例中Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将0.3 g、100 nm的Fe3O4微球先用50 mL、0.1 M（1M=1mol/L）的稀盐酸（HCl）在超声中处理10 min，磁性分离，用乙醇清洗；再将处理过的Fe3O4磁性粒子分散在160 mL无水乙醇、40 mL水和2.5 mL 氨水 (25 wt.%)的混合溶液中，超声20 min，混匀；然后缓慢加入0.5mL的正硅酸乙酯（TEOS），接着在室温下搅拌6 h，用磁铁分离出磁性微粒，无水乙醇洗3次，最后在60 ℃烘干6 h，就得到Fe3O4@nSiO2磁性纳米核壳微球材料。所得到的Fe3O4@nSiO2纳米磁性微粒，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，nSiO2为致密二氧化硅。
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）、0.0109 g PdCl2（0.1 mmol）及0.2 g PVP溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍（Ni）和钯（Pd）的摩尔比为20:1；将0.4 g步骤a中制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，即可得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP磁性纳米核壳粒子。
c、将上述洗好的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP样品分散到80mL水中，超声搅拌10min，形成样品溶液。然后称取0.32 g十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）溶解在40 mL乙醇中，再量取2.5mL氨水加入到乙醇中，之后将乙醇倒入样品溶液中并加入80 mL水，超声搅拌20 min，形成分散液。最后将1 mL TEOS缓慢滴加到上述分散液中，超声20 min，在室温下搅拌6 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP @CTAB-SiO2。
d、称取0.9 g硝酸铵加入到150 mL乙醇中，水浴加热搅拌溶解。然后将Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@CTAB-SiO2分散到上述溶液中，超声30 min搅拌2 h。将上述步骤重复三次，彻底除去CTAB，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥6 h，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP @mSiO2。
对所得的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2进行广角X射线衍射（XRD）分析，结果见图1中曲线d。图1中曲线a为100 nm的Fe3O4微球的XRD曲线，从图1中曲线d和曲线a的比较可以看出，Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2的XRD曲线与Fe3O4（曲线a）的XRD曲线相似，说明四氧化三铁依然完整的存在于Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2中；图中2θ对应30.4°和43.5°的位置是Fe3O4的两个特征峰。
图1曲线d中，在2θ=20~30°处有一个宽峰归属于非晶态的SiO2，这表明致密二氧化硅（nSiO2）和介孔二氧化硅（mSiO2）壳均以非晶态形式存在。在2θ=45°左右几乎看不到NiPd的特征峰，可能是因为NiPd的负载量小且分散均匀所致。
对所得的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2进行小角XRD分析，结果见图2。由图2可知，Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2的小角XRD只在2θ=2°左右有一个峰，说明Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP@mSiO2具有均匀的介孔结构。
对所得的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2在透射电子显微镜（TEM）下观察，得到图3所示TEM图。由图3可以看出Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2具有典型的核壳结构，且NiPd纳米粒子均匀地分散在致密二氧化硅（nSiO2）表面。
Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2催化剂的应用如下：
肉桂酸的加氢反应在一个带有搅拌器和电加热系统的100 mL不锈钢高压反应釜中进行。将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：100.0%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：100.0%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
实施例2：Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2催化剂的制备及应用。
本实施例中Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP @mSiO2催化剂的制备方法包括如下步骤：
a、将0.3 g、150 nm的Fe3O4微球先用50 mL、0.1 M（1M=1mol/L）的稀盐酸（HCl）在超声中处理15min，磁性分离，用乙醇清洗；再将处理过的Fe3O4磁性粒子分散在200 mL无水乙醇、60 mL水和4 mL 氨水 (25 wt.%)的混合溶液中，超声25 min，混匀；然后缓慢加入1 mL的正硅酸乙酯（TEOS），接着在室温下搅拌10 h，用磁铁分离出磁性微粒，无水乙醇洗3次，最后在60 ℃烘干8 h，得到Fe3O4@nSiO2磁性纳米核壳微球材料。
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）、0.0109 g PdCl2（0.1 mmol）及0.2 g PVP溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍（Ni）和钯（Pd）的摩尔比为20:1；将0.4 g步骤a中制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声20 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80℃烘干3 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声18 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M KBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2.5 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，即可得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP磁性纳米核壳粒子。
c、将Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP样品分散到100mL水中，超声搅拌15 min，形成样品溶液。然后称取0.36g十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）溶解在50mL乙醇中，再量取3.0mL氨水加入到乙醇中，之后将乙醇倒入样品溶液中并加入90 mL水，超声搅拌25 min，形成分散液。最后将2 mL TEOS缓慢滴加到上述分散液中，超声25 min，在室温下搅拌10 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤3次，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP @CTAB-SiO2。
d、称取1.2 g硝酸铵加入到180 mL乙醇中，水浴加热搅拌溶解。然后将Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@CTAB-SiO2分散到上述溶液中，超声30 min搅拌3 h。将上述步骤重复三次，彻底除去CTAB，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥7 h，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP @mSiO2。
以本实施例所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2做催化剂，在相同反应条件下，肉桂酸的转化率为100.0%，氢化肉桂酸的选择性为100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为100.0%，氢化肉桂酸的选择性为100.0%。
对比实施例1：Fe3O4@nSiO2@ Ni催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@ Ni催化剂的制备过程包括步骤a和b，步骤a与实施例1中步骤a相同，步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）溶解在0.5 mL的水中，形成氯化镍溶液；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述氯化镍溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，后用磁铁分离，无水乙醇洗涤，即可得到Fe3O4@SiO2@Ni磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ Ni催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ Ni催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：62.7%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：11.9%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例2：Fe3O4@nSiO2@ NiPd催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@NiPd催化剂的制备过程包括步骤a和b，步骤a同实施例1中步骤a相同，步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0109 g PdCl2（0.1 mmol）溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍和钯的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，即可得到Fe3O4@nSiO2@NiPd磁性纳米核壳粒子。
所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd催化剂的广角XRD衍射图如图1（b）所示，由图可知，四氧化三铁也依然完整的存在于Fe3O4@nSiO2@NiPd中。
Fe3O4@nSiO2@NiPd催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@NiPd催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：90.3%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：36.7%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例3：Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP催化剂的制备过程同实施例1中的步骤a和b。
所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP催化剂的广角XRD衍射图如图1（c）所示，由图可看出，四氧化三铁也依然完整的存在于Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP中。
Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PVP催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：94.9%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：78.9%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例4：Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂的制备过程包括步骤a、b、c和d，其中，步骤a、c和d均与实施例1中的a、c和d对应相同，不同之处为步骤b，本实施例中的步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0109 g PdCl2（0.1 mmol），溶解在0.5mL的水中，形成金属盐溶液，镍和钯的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd磁性纳米核壳粒子。
所制备的Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂的广角XRD衍射图如图1（e）所示，由图可看出，四氧化三铁也依然完整的存在于Fe3O4@nSiO2@ NiPd @mSiO2中。
Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@NiPd@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：73.1%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：25.5%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例5：Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PEG@mSiO2催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PEG@mSiO2催化剂的制备过程包括步骤a、b、c和d，其中，步骤a、c和d均与实施例1中的a、c和d对应相同，不同之处为步骤b，本实施例中的步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0109 g PdCl2（0.1 mmol），镍和钯的摩尔比为20:1，再和0.2 g 聚乙二醇（PEG）溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiPd-PEG磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PEG@mSiO2催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiPd-PEG@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：93.6%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：68.0%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
实施例3：Fe3O4@nSiO2@ NiLa-PVP@mSiO2催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@ NiLa-PVP@mSiO2催化剂的制备过程包括步骤a、b、c和d，其中，步骤a、c和d均与实施例1中的a、c和d对应相同，不同之处为步骤b，本实施例中的步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）、0.0267 g La(NO3)3·6H2O（0.1 mmol）和0.2g PVP溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍（Ni）和镧（La）的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，即可得到Fe3O4@nSiO2@NiLa-PVP磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiLa-PVP@mSiO2催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@NiLa-PVP@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：57.4%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例6：Fe3O4@nSiO2@NiLa催化剂的制备及应用
Fe3O4@nSiO2@NiLa催化剂的制备过程包括步骤a和b，步骤a与实施例1中步骤a相同，步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0267 g La(NO3)3·6H2O（0.1 mmol），溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍和镧的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiLa磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiLa催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiLa催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：46.1%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
实施例4：Fe3O4@nSiO2@ NiAg-PVP @mSiO2催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@ NiAg-PVP@mSiO2催化剂的制备过程包括步骤a、b、c和d，其中，步骤a、c和d均与实施例1中的a、c和d对应相同，不同之处为步骤b，本例子中的步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0104 g AgNO3（0.1 mmol）和0.2g PVP，溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍和银的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiAg-PVP磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiAg-PVP@mSiO2催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiAg-PVP@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：95.6%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：56.3%，氢化肉桂酸的选择性为：100%。
对比实施例7：Fe3O4@nSiO2@NiAg催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@NiAg催化剂的制备过程包括步骤a和b，步骤a与实施例1中步骤a相同，步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0104 g Ag(NO3)（0.1 mmol），溶解在0.5mL的水中，形成金属盐溶液，镍和银的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiAg磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiAg催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiAg催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：72.1%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
经过磁分离后，催化剂第二次套用时，肉桂酸的转化率为：35.8%，氢化肉桂酸的选择性为：100%。
实施例5：Fe3O4@nSiO2@ NiCu-PVP@mSiO2催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@ NiCu-PVP@mSiO2催化剂的制备过程包括步骤a、b、c和d，其中，步骤a、c和d均与实施例1中的a、c和d对应相同，不同之处为步骤b，本例子中的步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0150 g Cu(NO3)2·3H2O（0.1 mmol）和0.2g PVP，溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍和铜的摩尔比为20:1；再将0.4 g步骤a制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiCu-PVP磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@ NiCu-PVP@mSiO2催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@ NiCu-PVP@mSiO2催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：59.4%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
对比实施例8：Fe3O4@nSiO2@NiCu催化剂的制备及应用。
Fe3O4@nSiO2@NiCu催化剂的制备过程包括步骤a和b，步骤a与实施例1中步骤a相同，步骤b具体如下：
b、将0.2923 g NiCl2·6H2O（2 mmol）和0.0150 g Cu(NO3)2·3H2O（0.1 mmol），溶解在0.5 mL的水中，形成金属盐溶液，镍和铜的摩尔比为20:1；再将0.4 g上述制备好的Fe3O4@nSiO2磁性粒子分散到上述金属盐溶液中，超声15 min使得分散均匀，然后放入烘箱中80 ℃烘干2 h；接下来将烘干完成的粉末分散到30 mL的水中，超声15 min，形成分散液，然后将40 mL 0.1 M NaBH4溶液边搅拌边滴加到上述分散液中，滴加完成后在30℃下继续磁力搅拌2 h，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到Fe3O4@nSiO2@NiCu磁性纳米核壳粒子。
Fe3O4@nSiO2@NiCu催化剂的应用如下：
将3.0 g肉桂酸，60 mL H2O，0.12 g Fe3O4@nSiO2@NiCu催化剂依次加入到反应釜中，密封并检查气密性后用氢气置换釜内空气三次，然后加氢压至1.5 MPa，在400 r/min搅拌条件下373 K反应30 min，反应结束后取样分析。产物组成用一个配有30 mSE-30毛细管柱的气相色谱仪进行分析，产物结构通过GC-MS在一个安捷伦5975C光谱测定仪上进行确定。得出：肉桂酸的转化率为：43.1%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。
从实施例和对比实施例中的对比可以看出，本发明所述的磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其中的高分子聚合物PVP和介孔二氧化硅壳二者产生了良好的协同效应， 由此大大提高了其催化活性，尤其是在反复应用中，其活性效应更为突出。
实施例6： Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2催化剂的循环套用。
催化剂的循环套用性能是催化剂最重要的性能之一，以肉桂酸在水中催化加氢为氢化肉桂酸为模型反应来研究催化剂Fe3O4@nSiO2@NiPd-PVP@mSiO2的循环套用性能。每次反应后，通过外部磁场简单的磁分离、清洗，然后在接下来的反应中套用。催化剂可以连续使用五次，转化率和选择性都保持在100%，证明其具有优异的在水中循环套用的性能。
此外，电子耦合等离子体(ICP)结果显示，加入PVP和介孔二氧化硅壳后活性组分镍在反应液中的含量非常低，表明PVP和介孔二氧化硅壳的添加明显减少了活性组分的流失，与循环套用实验的结果相符合。

Claims (4)

1.一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂，其特征是，其核壳结构及材质构成为Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2；其中，Fe3O4位于核心，nSiO2位于Fe3O4外层，NiX-PVP位于nSiO2外层，mSiO2位于NiX-PVP外层；nSiO2为致密二氧化硅，mSiO2为介孔二氧化硅；X为掺杂的金属，所述掺杂的金属为Cu、Ag、La或Pd。
2.一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将100~200 nm的Fe3O4微球加入稀盐酸中，经超声波震荡处理5~15 min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1~2：64~90：16~25的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，再逐滴加入0.5~2 mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10 h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2纳米粒子；
b、将Fe3O4@nSiO2纳米粒子置于金属盐和PVP溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；
c、将b步骤所得干燥物置于硼氢化物溶液中，还原金属盐溶液，最终生成Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子；其中X为掺杂的金属，所述掺杂的金属为La、Cu、Ag或Pd；
d、向Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照0.32~0.38 g：2.5~3.0 mL：40~50 mL：160~200 mL的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5~2mL的正硅酸乙酯，搅拌5~10h；磁性分离，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@CTAB-SiO2纳米粒子；乙醇洗涤3~6次；所得纳米粒子用硝酸铵的乙醇溶液溶解，搅拌6~9 h，清除十六烷基三甲基溴化铵；最后用无水乙醇洗涤、磁性分离、干燥，得到Fe3O4@nSiO2@NiX-PVP@mSiO2。
3.根据权利要求2所述的磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征是，b步骤中所述金属盐包括NiCl2·6H2O，还包括La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和PdCl2中的任意一种、两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的磁性镍基核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征是，c步骤中所述硼氢化物为硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或两种。
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