CN108855217B - 一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法及其应用，该制备方法的反应条件温和、反应过程绿色环保，采用氧化亚铜固体纳米颗粒作为铜离子源，通过有效调控铜离子与对苯二甲酸有机配体的配位速率，得到铜基金属有机骨架纳米薄片，该铜基金属有机骨架纳米薄片是一种二维纳米材料，其厚度为2～10nm，形貌为正方形或者长方形，其边长为100～1000nm，具有稳定性好、重复性高、形貌均一的特点，且具有优异的负载贵金属纳米颗粒的能力，可作为催化剂载体材料，在新材料与催化领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，具体涉及的是一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是由无机金属阳离子(或团簇)与有机配体通过配位键组装形成的结晶性多孔材料。MOF材料在气体存储、分离、催化、传感以及生物医学等领域得到广泛应用，像其它二维纳米材料一样，二维MOF纳米片由于其表面上具有许多高度暴露的活性位点而具有特殊的物理、化学、电子和光学特性，受到研究学者的极大关注。根据不完全统计，目前已经报道超过20,000种不同的MOF材料，但其中MOF纳米薄片的合成报道却极少，作为一类新型二维材料，合成具有二维结构的MOF纳米薄片仍然是一个巨大的挑战。
目前公开的专利和发表的文章中，主要有两种合成MOF纳米薄片的方法，包括自上而下的剥离法和自下而上的直接合成法。对于自上而下的剥离法，由于MOF材料层间作用力(范德华力或氢键等)较弱，且其层面内作用力(共价键或离子键)较强，因此该材料在微机械剥离或者液体剥离的作用下可以转变成相应的纳米薄片。例如Li等报道将块状晶体MOF在丙酮溶液中超声剥离获得二维MOF纳米片(Pei-Zhou Li et al,Chem.Commun.,2011,47,8436.)。虽然这种方法合成简单且成本较低，但其产率很低且剥离过程中MOF材料受力不均匀经常导致剥离后的二维纳米片厚度不均匀，所以很难进行大规模的工业化应用。而对于自下而上的直接合成法，合成二维MOF纳米薄片依赖于MOF生长动力学参数的调节。例如，Liu等采用金基底上的自组装单层法通过液相外延生长MOF薄膜(B.Liu et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,1734.)。虽然该方法可以合成厚度均匀的二维MOF纳米片，并拥有更高的产量，但很难得到原子级别厚度的纳米片，且工艺流程比较复杂，不利于大规模应用。另外，中国专利CN106699550A公开了一种以铜纳米片作为模板，均苯三甲酸作为有机配体，制备了纳米Cu-BTC型金属有机骨架粉体。该方法虽然能够制备纳米Cu-BTC型金属有机骨架粉体，但其工艺流程相对复杂，且所得产物形貌不可控。
综上所述，发展稳定高效制备MOF纳米薄片的新技术是二维纳米材料领域的热点研究方向。迄今为止未见通过固体氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒制备铜基金属有机骨架(Cu-MOF)纳米薄片的公开报道。
发明内容
针对现有技术中金属有机骨架纳米薄片制备困难、产品稳定性差、形貌/粒度不易精准调控等缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、产品稳定性好的铜基金属有机骨架(Cu-MOF)纳米薄片的制备方法及其应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，采用氧化亚铜固体纳米颗粒作为铜离子源，以对苯二甲酸作为有机配体，先将氧化亚铜固体纳米颗粒与对苯二甲酸在反应溶剂中充分搅拌混合并反应，然后将所得产物进行离心分离、洗涤、干燥后，得到的产物即为铜基金属有机骨架纳米薄片。
一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将作为铜离子源的氧化亚铜固体纳米颗粒分散到反应溶剂中，得到含氧化亚铜纳米颗粒的分散液；
步骤2、然后将作为有机配体的对苯二甲酸溶解于反应溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液；
步骤3、将步骤1中含氧化亚铜纳米颗粒的分散液和步骤2中含对苯二甲酸的溶液充分搅拌混合并反应，所得产物进行离心分离、洗涤、干燥后，得到蓝色固体即为铜基金属有机骨架纳米薄片。
所述氧化亚铜纳米颗粒的形貌为纳米球或纳米立方块，所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为20～200nm。氧化亚铜纳米颗粒的合成为常规方法，通过不同制备条件可以得到不同大小和形貌的氧化亚铜纳米颗粒，如以下三篇参考文献均公开了氧化亚铜纳米颗粒的合成方法：(1)He Li et al.Crystal Growth&Design,2006,6,2795；(2)Guowu Zhan et al.ACSApplied Materials&Interfaces,2017,9,37210；(3)Maolin Pang et al.Langmuir,2010,26,5963；当然也可以直接购买获得。
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
步骤1中，以铜原子的浓度计，所述氧化亚铜纳米颗粒在所述分散液中的浓度为40～150mM。
步骤2中，所述对苯二甲酸在所述溶液中的浓度为50～150mM。
步骤3中，所述含氧化亚铜纳米颗粒的分散液中铜原子的摩尔浓度与所述含对苯二甲酸的溶液中对苯二甲酸的摩尔浓度的比例为1：1～1：2。
步骤3中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为1～24h。
该铜基金属有机骨架纳米薄片可应用于制备负载型贵金属催化剂。
采用上述技术方案后，本发明一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，反应条件温和、反应过程绿色环保，采用氧化亚铜固体纳米颗粒作为铜离子源，通过有效调控铜离子与对苯二甲酸有机配体的配位速率，得到铜基金属有机骨架纳米薄片，该铜基金属有机骨架纳米薄片是一种二维纳米材料，其厚度为2～10nm，形貌为正方形或者长方形，其粒径为100～1000nm，具有稳定性好、重复性高、形貌均一的特点，且具有优异的负载贵金属纳米颗粒的能力，可作为催化剂载体材料，在新材料与催化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu-MOF纳米薄片的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1所制备的Cu-MOF纳米薄片的透射电镜(TEM)照片，在图2中，标尺为100nm；
图3为对比例1所制备的Cu-MOF微米片的扫描电镜(SEM)照片，在图3中，标尺为10um；
图4为实施例2所制备的Cu-MOF纳米薄片的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
1、Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将36mg的氧化亚铜纳米立方块(平均边长为60nm)加入到10mL无水乙醇中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米立方块的分散液，铜原子的摩尔浓度为50mM；
步骤2、将83mg对苯二甲酸固体溶解到5mL无水乙醇和5mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米立方块的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在室温(25℃)下反应8h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
2、结构表征：
XRD表征测试采用德国Bruker D8advance型X射线粉末衍射仪，Cu靶Kα射线(λ＝0.15406nm)作为辐射光源，管电压为40kV，管电流参数为30mA，扫描范围5°-50°，步长0.02°，结果如图1所示。从图1的XRD表征结果可以看出，所得产物为Cu(C6H4(COO)2)金属有机骨架材料，其中(20-1)衍射峰的强度最强，表明产物为片状结构。
TEM表征测试采用日本电子株式会社JEM-2010型透射电子显微镜，加速电压：200kV，结果如图2所示。从图2的TEM表征结果可以看出，所得的Cu-MOF的微观形貌是纳米薄片，纳米薄片的平均厚度由原子力显微镜(美国Bruker公司Dimension Icon型原子力显微镜)测量为6nm，其平均粒径为350nm。
3、Cu-MOF纳米薄片的应用：
将金纳米颗粒溶胶(粒径约为2nm)与含Cu-MOF纳米薄片的溶液混合，采用浸渍负载法，干燥后得到负载型催化剂，其中金纳米颗粒在该负载型催化剂上的负载量为5.5wt％。表明Cu-MOF纳米薄片具有优异的负载贵金属纳米颗粒的能力。
对比例1
1、Cu-MOF的制备：
步骤1、将121mg的三水合硝酸铜加入到10mL DMF中，超声分散20min，得到含硝酸铜的分散液，铜原子摩尔浓度为50mM；
步骤2、将83mg对苯二甲酸固体溶解到5mL无水乙醇和5mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含硝酸铜的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在100℃下反应24h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF微米片。
2、结构表征：
SEM表征测试采用日本电子株式会社JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜,加速电压：5kV，结果如图3所示，从图3的SEM表征结果可以看出采用硝酸铜作为铜离子源制备得到的Cu-MOF，颗粒粒度约为5微米，且厚度也在微米级别厚度。
实施例2
1、Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将30mg的氧化亚铜纳米球(平均直径为150nm)加入到5mL无水乙醇和5mLDMF构成的混合溶剂中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米球的分散液，铜原子摩尔浓度为42mM；
步骤2、将83mg对苯二甲酸固体溶解到5mL无水乙醇和5mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米球的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在60℃下反应2h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
2、结构表征：
FTIR表征测试采用美国Bio-Rad(伯乐)公司FTS-135红外光谱仪,采用溴化钾做背景，结果如图4所示，从图4的FTIR表征结果可以看出，所得的Cu-MOF纳米薄片中含有羧基，苯环，C–O–Cu等有机官能团，表明制备的产物为金属有机骨架，含有通过配位键连接的金属离子和有机配体。
实施例3
1、Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将100mg的氧化亚铜纳米球(平均直径为150nm)加入到5mL无水乙醇和5mLDMF构成的混合溶剂中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米球的分散液，铜原子摩尔浓度为140mM；
步骤2、将249mg对苯二甲酸固体溶解到5mL无水乙醇和5mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为150mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米球的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在室温(25℃下)反应8h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
2、Cu-MOF纳米薄片的应用：
将金纳米颗粒溶胶(粒径约为2nm)与含Cu-MOF纳米薄片的溶液混合，采用浸渍负载法，干燥后得到负载型催化剂，其中金纳米颗粒在该负载型催化剂上的负载量为2.0wt％。表明Cu-MOF纳米薄片具有优异的负载贵金属纳米颗粒的能力。
实施例4
Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将100mg的氧化亚铜纳米立方块(平均边长为60nm)加入到10mL无水乙醇中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米立方块的分散液，铜原子摩尔浓度为140mM；
步骤2、将249mg对苯二甲酸固体溶解到2mL无水乙醇和8mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为150mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米立方块的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在80℃下反应1h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
实施例5
Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将300mg的氧化亚铜纳米球(平均直径为150nm)加入到50mL无水乙醇和50mL DMF构成的混合溶剂中，超声分散60min，得到黄色的含氧化亚铜纳米球的分散液，铜原子摩尔浓度为42mM；
步骤2、将830mg对苯二甲酸固体溶解到50mL无水乙醇和50mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米球的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在室温(25℃下)反应24h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
实施例6
Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将360mg的氧化亚铜纳米立方块(平均边长为60nm)加入到50mL无水乙醇和50mL DMF构成的混合溶剂中，超声分散60min，得到黄色的含氧化亚铜纳米立方块的分散液，铜原子摩尔浓度为50mM；
步骤2、将830mg对苯二甲酸固体溶解到50mL无水乙醇和50mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米立方块的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在室温(25℃)下反应24h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
实施例7
Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将30mg的氧化亚铜纳米球(平均直径为150nm)加入到10mL甲醇中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米球的分散液，铜原子摩尔浓度为42mM；
步骤2、将83mg对苯二甲酸固体溶解到5mL无水乙醇和5mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为50mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米球的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在60℃下反应8h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
实施例8
Cu-MOF纳米薄片的制备：
步骤1、将30mg的氧化亚铜纳米球(平均直径为150nm)加入到10mL无水乙醇中，超声分散20min，得到黄色的含氧化亚铜纳米球的分散液，铜原子摩尔浓度为42mM；
步骤2、将100mg对苯二甲酸固体溶解到2mL无水乙醇和8mL DMF构成的混合溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液，摩尔浓度为60mM；
步骤3、将含氧化亚铜纳米球的分散液缓慢加到含对苯二甲酸的溶液中，通过磁力搅拌充分混合，在室温(25℃)下反应4h，待反应结束后，将反应生成的固体颗粒经过离心分离(12000rpm，10min)、无水乙醇洗涤两次、60℃烘箱干燥4h后，得到Cu-MOF纳米薄片。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (4)
1.一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，其特征在于：采用氧化亚铜纳米颗粒作为铜离子源，以对苯二甲酸作为有机配体，包括以下步骤：
步骤1、先将作为铜离子源的氧化亚铜纳米颗粒分散到反应溶剂中，得到含氧化亚铜纳米颗粒的分散液；
步骤2、然后将作为有机配体的对苯二甲酸溶解于反应溶剂中，得到含对苯二甲酸的溶液；
步骤3、将步骤1中含氧化亚铜纳米颗粒的分散液和步骤2中含对苯二甲酸的溶液充分搅拌混合并反应，所得产物进行离心分离、洗涤、干燥后，得到固体产物，即为所述铜基金属有机骨架纳米薄片；
所述铜基金属有机骨架纳米薄片为一种二维纳米材料，所述铜基金属有机骨架纳米薄片的厚度为2~10 nm，形貌为正方形或者长方形，粒径为100~1000 nm；
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；步骤1中，所述氧化亚铜纳米颗粒的形貌为纳米球或纳米立方块，所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为20~200 nm；步骤3中，所述含氧化亚铜纳米颗粒的分散液中铜原子的摩尔浓度与所述含对苯二甲酸的溶液中对苯二甲酸的摩尔浓度的比例为1：1~1：2，所述反应的温度为20~100oC，所述反应的时间为1~24 h。
2.根据权利要求1所述的一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤1中，以铜原子的浓度计，所述氧化亚铜纳米颗粒在所述分散液中的浓度为40~150 mM。
3.根据权利要求1所述的一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述对苯二甲酸在所述溶液中的浓度为50~150 mM。
4.根据权利要求1所述的一种铜基金属有机骨架纳米薄片的制备方法，其特征在于：制备得到的所述铜基金属有机骨架纳米薄片应用于制备负载型贵金属催化剂。
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