CN111286037B - 一种形貌可控的低维铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法 - Google Patents

一种形貌可控的低维铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，属于半导体热电材料领域。所述铜基共轭聚合物的制备方法包括：对反应溶剂进行氮气脱气处理；将反应原料氧化亚铜和4‑羟基苯硫酚分散于上述溶剂中；将反应溶液放置在油浴锅内，一定温度下回流处理；待反应结束后进行过滤清洗，再经真空干燥，得到粉末样品；将粉末样品在二甲基甲酰胺溶剂中搅拌后过滤、干燥得到新产物。本发明采用不同反应溶剂，多种反应温度，在原料相同的条件下通过对反应条件的精确调控实现多种形貌的多孔纳米材料制备，这种低热导率纳米材料在催化材料、气体吸附材料、隔热材料、高性能热电材料领域具有潜在应用价值。

Description

一种形貌可控的低维铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备 方法
技术领域
本发明属于聚合物配位化学技术领域，具体涉及一种形貌可控的低维铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法。
背景技术
共轭聚合物纳米材料(ICPs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料。ICPs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。由于兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，同时多种金属盐和配体前体的选择以及多孔结构特性等内在优势，使得ICPs在诸多功能材料领域受到广泛关注，包括储气、催化、光学、识别和分离等。与传统的金属-有机骨架材料(MOFs)不同的是，ICPs具有可定制的拓扑结构，包括具有三角形、六角形或圆形投影的二维纳米片、一维纳米棒、纳米线，以及零维纳米立方、纳米球等，在各个领域具有巨大的应用潜力，受到越来越多的关注。探索纳米级电感耦合等离子体的合成策略和开发小尺寸电感耦合等离子体是一个新兴的领域，已经在有前景的研究中实现。由金属离子或金属簇与有机配体分子配位所组成的共轭聚合物分子在领域受到广泛关注。从结构研究中使它们的化学和物理性质合理化是配位聚合物材料领域的基本兴趣。
铜(I)硫化物多晶型由于其独特的导电性能，在半导体、光伏电池等电子器件中得到了广泛的研究。然而，硫化铜(I)的电荷输运特性与它的合成过程有关，如拓扑离子交换、气相沉积(化学气相沉积)或溶液相沉积(化学浴沉积)。需要注意的是，利用铜硫配位制备得到的Cu基共轭聚合物ICPs具有固有多孔结构特性，在电子传输过程中其空隙并不一定会阻碍电荷的输运，反而会使声子发生强烈的散射，从而有效地降低材料热导率，使热电性能得到极大的提高。重要的是，由于这类ICPs具有周期性的孔结构和电子与声子之间不同的波长，可以被认为是热电应用的理想“电子-晶体，声子-玻璃”。然而，ICPs材料的开发和应用需要了解粒子是如何形成的，以及控制其粒径大小和形状结构的影响因素。此外，对于纳米级ICPs的合成受到最小的化学反应控制，不仅仅是添加修饰剂、表面活性剂、反应物比，单纯通过调控物理参数(如反应时间、温度甚至能源供应类型)就会影响最终材料形貌特性。
为此，研制开发一种形貌可控的铜基共轭聚合物材料，其兼备纳米多孔性能以及形貌可调控性能。通过精确控制反应条件能够实现对相同原料制备出不同形貌包括纳米线、纳米片和纳米平方的多孔材料，其多孔性能保证其具有无机材料低热导率的性能，在热电领域以及电子器件领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明在于提供一种低热导率、形貌可控的低维铜基共轭聚合物(CuHT)纳米热电材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对反应溶剂进行氮气脱气处理；
步骤2：将氧化亚铜和4-羟基苯硫酚分散于氮气脱气处理后的反应溶剂中；
步骤3：氮气保护下，在低温搅拌下进行反应或加热回流进行反应，反应完毕后进行清洗、干燥，得到形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，反应溶剂为超纯水、乙醇或乙二醇。
本发明进一步的改进在于，步骤1中，氮气脱气处理20～40分钟。
本发明进一步的改进在于，步骤2中，氧化亚铜和4-羟基苯硫酚的摩尔比1:(2～6)。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，在低温搅拌下进行反应时，温度为-2℃～20℃，时间为6天～20天。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，加热回流进行反应时，时间为6～48小时。
本发明进一步的改进在于，步骤3中，在低温搅拌下进行反应时，得到的铜基共轭聚合物纳米热电材料为CuHT纳米线固体粉末；
在加热回流进行反应时，得到的铜基共轭聚合物纳米热电材料为CuHT纳米片固体粉末。
本发明进一步的改进在于，将CuHT纳米片固体粉末分散在DMF中，形成质量浓度为0.5-4mg/mL的混合液，并溶剂处理6-24小时，得到CuHT纳米平方固体粉末。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过探究铜基共轭聚合物纳米材料形核长大过程中的热力学控制和动力学调控机制，揭示出行之有效的调控共轭聚合物形貌的方法，在温度低于30℃条件下，其生长机制主要受到动力学调控，形貌呈现一维纳米线材料，随着反应温度的升高，其热力学调控机制占主导地位，其形貌从一维纳米线结构逐渐转变成二维纳米片材料，由于反应温度的提高使得其长大速率更快，材料结晶性增强。由于材料结构属于多孔纳米材料，有利于其声子散射作用，因此，制备的二维纳米片与纳米线两种典型的纳米材料具有极低的热导率(0.265～0.319W/mK)。其中，经85℃制备的二维纳米片材料，具有较高的热电性能，其良好的结晶性及极低的热导率使得其热电三参数分别为电导率：0.015S/cm，Seebeck系数302μV/K，热导率0.319W/mK，这一结果是目前共轭聚合物中性能最好的二维材料之一。经低温制备的一维纳米线材料由于相对低的结晶性，使其具有更低的热导率，只有0.282W/mK，是一种潜在的热电材料。本发明采用不同反应溶剂，多种反应温度，在原料相同的条件下通过对反应条件的精确调控实现多种形貌的多孔纳米材料制备，都具有较低的热导率，在催化材料、气体吸附材料、隔热材料、尤其是热电材料领域具有潜在应用价值。
进一步的，经DMF裁剪制备的纳米立方材料具有更小的粒径，有利于其声子散射作用的增强，热导率只有0.265W/mK。
附图说明
图1为水作为溶剂制备的CuHT(CuHT-H2O)材料的扫描电子显微镜图。
图2为水作为溶剂制备的CuHT(CuHT-H2O)材料的原子力显微镜测试图。其中，(a)为单个CuHT-H2O纳米片材料的原子力显微镜二维形貌图；(b)为垂直距离102.778nm的高度剖面；(c)为对应样品的三维形貌图像。
图3为乙醇作为溶剂制备的CuHT(CuHT-EtOH)材料的扫描电子显微镜图。
图4为乙醇作为溶剂制备的CuHT(CuHT-EtOH)材料的原子力显微镜测试图。其中，(a)为单个CuHT-EtOH纳米片材料的原子力显微镜图；(b)为垂直距离78.745nm的高度剖面；(c)为对应样品的三维形貌图像。
图5为乙二醇作为溶剂制备的CuHT(CuHT-EG)材料的扫描电子显微镜图。
图6为乙二醇作为溶剂制备的CuHT(CuHT-EG)材料的原子力显微镜测试图。(a)为单个CuHT-EG纳米片材料的原子力显微镜图；(b)为垂直距离4.904nm的高度剖面；(c)为对应样品的三维形貌图像。
图7为乙醇作为溶剂30℃条件下制备的CuHT(CuHT-EtOH)材料的扫描电子显微镜图。
图8为不同放大倍率下CuHT纳米线材料的扫描电子显微镜图。其中，(a)为标尺10微米，(b)为标尺20微米，(c)为标尺10微米，(d)为标尺5微米。
图9为不同放大倍率下CuHT纳米线材料的透射电子显微镜图。其中，(a)为标尺2微米，(b)为标尺100纳米，(c)为标尺50纳米，(d)为标尺20纳米，(e)为标尺5纳米，(f)为电子衍射图。
图10为不同放大倍率下CuHT纳米立方材料的透射电子显微镜图。其中，(a)为100纳米，(b)为50纳米，(c)为5纳米，(d)为电子衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。
针对现有技术中金属有机配合物形貌不可控的问题，本发明在于通过精确控制反应条件，提供一种形貌可控的、低热导率、多孔、低维铜基共轭聚合物(CuHT)热电材料的制备方法，该材料的形貌结构包括纳米线、纳米片和纳米平方。
本发明采用溶剂热法制备CuHT纳米片固体粉末，具体包括以下步骤：
步骤11：对反应溶剂进行氮气脱气处理；其中，反应溶剂为超纯水、乙醇或乙二醇，氮气脱气处理30分钟。
步骤12：氮气保护条件下，将反应原料氧化亚铜(Cu2O)和4-羟基苯硫酚(HT)分散于上述氮气脱气处理后的反应溶剂中，得到反应溶液；其中，反应原料氧化亚铜和4-羟基苯硫酚的摩尔比为1：(2～6)。
步骤13：将反应溶液放置在油浴锅内，一定温度下回流处理；
三种反应溶剂回流温度分别为：采用反应溶剂为超纯水时，回流温度为105℃，采用乙醇时回流温度为85℃，采用乙二醇时回流温度为120℃。
步骤14：待反应结束后进行过滤清洗，再经真空干燥12h，得到CuHT粉末，具体该粉末为CuHT纳米片固体粉末；其中，清洗溶剂为超纯水、乙醇或乙醚。
还可以再将CuHT纳米片固体粉末进行后溶剂处理，得到CuHT纳米平方固体粉末，具体过程如下：
将CuHT纳米片固体粉末分散在DMF中，形成质量浓度为0.5-4mg/mL的混合液，并溶剂处理6-24小时，得到CuHT纳米平方固体粉末。
本发明采用低温搅拌法制备CuHT纳米线固体粉末，具体包括以下步骤：
步骤21：对反应溶剂进行氮气脱气处理；其中，反应溶剂为超纯水、乙醇或乙二醇，氮气脱气处理30分钟。
步骤22：氮气保护条件下，将反应原料氧化亚铜(Cu2O)和4-羟基苯硫酚(HT)分散于上述氮气脱气处理后的反应溶剂中；其中，反应原料氧化亚铜和4-羟基苯硫酚按摩尔比为1：(2～6)。
步骤23：于-2℃～20℃下，在300-1000r/min下搅拌反应6天～12天；优选的，在20℃下反应6天，在5℃下反应12天，在-2℃下反应20天。
步骤24：待反应结束后进行过滤清洗，再经真空干燥12h，得到CuHT粉末，该粉末为CuHT纳米线固体粉末；其中，清洗溶剂为超纯水、乙醇或乙醚。
下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
需要说明的是本发明中实施例及对比例中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。本发明中采用的4-羟基苯硫酚、氧化亚铜购买于安耐吉试剂公司。应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
溶剂热法制备CuHT纳米片固体粉末的制备方法，包括：
步骤11：取50mL溶剂超纯水(见表1)加入到容积为100mL的圆底烧瓶中，对其进行氮气脱气处理，30分钟；
步骤12：称取0.882g(7.0mmol)4-羟基苯硫酚(HT)加入到上述溶剂中，混合均匀；
步骤13：加入0.500g(3.5mmol)氧化亚铜粉末(Cu2O)；
步骤14：经三次排气后，通入氮气；
步骤15：将混合溶液放置在恒温油浴锅在105℃下回流(反应条件见下表1所示)，持续搅拌；
步骤16：反应24小时后，溶液经过滤，以及3×10ml乙醇，3×100ml超纯水，2×10ml乙醚清洗；
步骤17：得到的固体粉末经80℃真空干燥箱，干燥12小时。
实施例2
与实施例不同在于，采用的溶剂为乙醇，反应温度为85℃，其他与实施例1相同。
实施例3
与实施例不同在于，采用的溶剂为乙二醇，反应温度为120℃，其他与实施例1相同。
实施例1、实施例2、实施例3的具体反应条件见表1。
表1实施例1-3的反应条件
Figure BDA0002398805260000071
本发明证明了在溶剂热反应条件下，通过对比不同溶剂对CuHT样品形貌结构的影响，取上述实施例1-3制备的CuHT纳米片粉末样品进行分散，并对其形貌结构进行扫描电子显微镜和原子力显微镜测试，结果如图1-6所示，从图1中的CuHT-H2O形貌图可以看出其为二维片状材料。图2中原子力显微镜图可以看出其是厚度为102.778纳米厚的二维纳米片状材料。从图3中的CuHT-EtOH形貌图可以看出其为二维片状材料。图4中原子力显微镜图可以看出其是厚度为78.745纳米厚的二维纳米片状材料。从图5中的CuHT-EG形貌图可以看出其为二维片状材料。图6中原子力显微镜图可以看出其是厚度为5.125纳米厚的二维纳米片状材料。结果显示，当用超纯水做反应溶剂时，CuHT纳米片的形貌是板状矩形二维结构，厚度大约为100nm。当选择乙醇为反应溶剂时，得到的粉末样品形貌与超纯水制备的材料形状相似，都是二维纳米片结构，但其原子力显微镜结果显示其厚度降低为70～80nm左右。这可能是由于乙醇溶剂分子中存在羟基，与4-羟基苯硫酚中羟基形成氢键，阻碍了其二维结构沿垂直方向生长。当选择用乙二醇作为溶剂时，其形貌结构显示其是二维超薄层纳米片材料，厚度只有5nm左右。这表明羟基的个数影响4-羟基苯硫酚与金属铜的配位空间构型，在垂直方向阻碍其堆叠，进而得到不同厚度的CuHT纳米片材料。
实施例4
低温搅拌法制备CuHT纳米线固体粉末的制备方法，包括：
步骤21：取50mL乙醇溶剂加入到容积为100mL的圆底烧瓶中，对其进行氮气脱气处理，30分钟；
步骤22：称取0.882g(7.0mmol)4-羟基苯硫酚(HT)加入到上述溶剂中，混合均匀；
步骤23：加入0.500g(3.5mmol)氧化亚铜粉末(Cu2O)；
步骤24：经三次排气后，通入氮气；
步骤25：将混合溶液放置在恒温油浴锅回流(反应条件见下表1所示)，持续搅拌；
步骤26：反应24小时后，溶液经过滤，以及3×10ml乙醇，3×100ml超纯水，2×10ml乙醚清洗；
步骤27：得到的固体粉末经80℃真空干燥箱，干燥12小时。
实施例5
与实施例4的不同在于，反应温度为50℃，反应时间为24h，其他条件与实施例4相同。
实施例6
与实施例4的不同在于，反应温度为40℃，反应时间为24h，其他条件与实施例4相同。
实施例7
与实施例4的不同在于，反应温度为30℃，反应时间为24h，其他条件与实施例4相同。
实施例8
与实施例4的不同在于，反应温度为20℃，反应时间为6d，其他条件与实施例4相同。
实施例9
与实施例4的不同在于，反应温度为5℃，反应时间为12d，其他条件与实施例4相同。
实施例10
与实施例4的不同在于，反应温度为-2℃，反应时间为20d，其他条件与实施例4相同。
实施例4-实施例10的反应条件见表2。
表2实施例4-10的反应交件
Figure BDA0002398805260000091
本发明证明了在乙醇作为溶剂的条件下，通过对比不同反应温度对CuHT样品形貌结构的影响，取上述实施例2，4-10制备的CuHT粉末样品进行分散，并对其形貌结构进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试，结果如图7-9所示，从图7-9中可以看出，随着反应温度的降低，CuHT的形貌结构出现了从二维纳米片到以为纳米线的转变，具体的，当选择乙醇作为溶剂时，反应温度介于30～85℃之间时，CuHT材料主要展现为二维纳米片形貌，如图7中所示，温度为30摄氏度制备的CuHT形貌与85℃(图3)相一致，长*宽近似于2μm*5μm；当温度介于0～30℃时，反应产物则倾向于一维纳米线形貌生长。图8中为CuHT纳米线形貌的透射电子显微镜图，可以看出低维制备的CuHT呈现较大长径比的纳米线结构。图9中可以看出低温静置制备的CuHT呈现较大长径比的纳米线材料，其直径约为30纳米。
本发明可以通过控制反应温度获得CuHT纳米片和纳米线结构，当选用适当高的温度时，热动力成为控制CuHT形核长大的动力，此状态下更容易获得结构较稳定的二维纳米片材料。当温度低于20℃时，动力学调控机制主导反应进行的主要动力，因此CuHT趋向于一维方向生长。本发明中，当反应温度在85℃回流条件下制备出形貌较均一的二维CuHT纳米片材料，当温度设置为20℃，反应时间为6天的条件下，能够获得CuHT纳米线形貌材料。
实施例11
将实施例1中得到的固体粉末进行后溶剂处理得到CuHT纳米平方固体粉末的制备方法，包括：
步骤31：取40mg制备的CuHT纳米片粉末样品，分散在20mL二甲基甲酰胺(DMF)后处理溶剂中：
步骤32：将上述溶液搅拌处理12小时；
步骤33：待搅拌结束后，静置处理24小时；
步骤34：去除下层沉淀进行过滤清洗；
步骤35：真空干燥12小时。
如图10所示，从TEM可以看出，通过DMF后处理溶剂裁剪作用，能够将制备的CuHT纳米片裁剪成具有更小尺寸的纳米平方形貌材料。一方面DMF具有强的极性，能够很好地与聚合物分子相互作用，另一方面，溶剂分子中的氢键作用可能是其裁剪效果的关键所在。
实施例12
该实施例中，后处理溶剂为18mL DMF和2mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例13
该实施例中，后处理溶剂为16mL DMF和4mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例14
该实施例中，后处理溶剂为14mL DMF和6mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例15
该实施例中，后处理溶剂为12mL DMF和8mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例16
该实施例中，后处理溶剂为10mL DMF和10mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例17
该实施例中，后处理溶剂为8mL DMF和12mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例18
该实施例中，后处理溶剂为6mL DMF和14mL超纯水组成的混合溶剂，质量浓度为30％，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例19
该实施例中，后处理溶剂为4mL DMF和16mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例20
该实施例中，后处理溶剂为2mL DMF和18mL超纯水组成的混合溶剂，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
实施例21
该实施例中，后处理溶剂为20mL超纯水，其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
为了进一步说明本发明制备形貌可控低维共轭聚合物纳米材料的有益效果，仅以最优实施例11为例，设置相关的对比例，并进行性能验证。
对比例1
本对比例中，仅将实施例11中的步骤31中后处理溶剂二甲基甲酰胺替换为二甲基亚砜。其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
对比例2
本对比例中，仅将实施例11中的步骤31中后处理溶剂二甲基甲酰胺替换为丙酮。其余试剂及制备步骤均与实施例11相同。
为了说明本发明制备的不同形貌的铜基共轭聚合物的有益效果，将上述实施例11-16及对比例1-3制备出的粉末样品进行压片，经20兆帕的压力15分钟制备成尺寸为12.7mm的原型块体材料，测定其电导率、Seebeck系数、热导率，具体数据见表3。
表3实施例11-实施例16以及对比例1-3的性能
Figure BDA0002398805260000121
Figure BDA0002398805260000131
由表3可知，本发明中，DMF溶剂后浸泡处理能够对CuHT纳米片进行有效裁剪，骑行毛从纳米片演变成纳米立方材料，根据实施例11-16结果表明，随着DMF浓度降低，其裁剪效果减弱，纯DMF处理得到的样品具有较高的热电性能。通过对比不同溶剂如DMSO和NMP溶剂，发现没有发现此类现象，说明DMF对CuHT纳米材料形貌调控具有选择性。
本发明针对一种铜基共轭聚合物纳米材料的制备展开研究，通过探究其形核长大过程中的热力学控制和动力学调控机制，揭示出行之有效的调控共轭聚合物形貌的方法，研究发现在温度低于30℃下，其生长机制主要受到动力学调控，形貌呈现一维纳米线材料，随着反应温度的升高，其热力学调控机制占主导地位，其形貌从一维纳米线结构逐渐转变成二维纳米片材料，由于反应温度的提高使得其长大速率更快，材料结晶性增强。由于材料结构属于多孔纳米材料，有利于其声子散射作用，因此，制备的两种典型的纳米材料具有极低的热导率(0.265～0.319W/mK)。其中，经85℃制备的二维纳米片材料，具有较高的热电性能，其良好的结晶性及极低的热导率使得其热电三参数分别为电导率：0.015S/cm，Seebeck系数302μV/K，热导率0.319W/mK，这一结果是目前共轭聚合物中性能最好的二维材料之一。经低温制备的一维纳米线材料由于相对低的结晶性，使其具有更低的热导率，只有0.282W/mK，是一种潜在的热电材料。经DMF裁剪制备的纳米立方材料具有更小的粒径，有利于其声子散射作用的增强，热导率只有0.265W/mK。综上所述，本发明采用不同反应溶剂，多种反应温度，在原料相同的条件下通过对反应条件的精确调控实现多种形貌的多孔纳米材料制备，都具有较低的热导率，在催化材料、气体吸附材料、隔热材料、尤其是热电材料领域具有潜在应用价值。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：对反应溶剂进行氮气脱气处理；
步骤2：将氧化亚铜和4-羟基苯硫酚分散于氮气脱气处理后的反应溶剂中；
步骤3：氮气保护下，在低温搅拌下进行反应或加热回流进行反应，反应完毕后进行清洗、干燥，得到形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料；其中，反应溶剂为超纯水、乙醇或乙二醇；在低温搅拌下进行反应时，温度为-2℃～20℃，时间为6天～20天，加热回流进行反应时反应时间为6～48小时，采用反应溶剂为超纯水时，回流温度为105℃，采用乙醇时回流温度为85℃，采用乙二醇时回流温度为120℃。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，氮气脱气处理20～40分钟。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，氧化亚铜和4-羟基苯硫酚的摩尔比1:(2～6)。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，在低温搅拌下进行反应时，得到的铜基共轭聚合物纳米热电材料为CuHT纳米线固体粉末；
在加热回流进行反应时，得到的铜基共轭聚合物纳米热电材料为CuHT纳米片固体粉末。
5.根据权利要求4所述的一种形貌可控的铜基共轭聚合物纳米热电材料的制备方法，其特征在于，将CuHT纳米片固体粉末分散在DMF中，形成质量浓度为0.5-4mg/mL的混合液，并溶剂处理6-24小时，得到CuHT纳米立方固体粉末。
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