CN106179349A - 一种超细的纳米CoB催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细的纳米CoB催化剂的制备方法及其应用。利用多元醇作溶剂溶解醋酸钴，室温搅拌；配制硼氢化钠的水溶液，添加碱性试剂调节溶液pH至9‑12；在惰性气体保护下，两种溶液混合室温搅拌；滴加完毕后经20‑210min稳定，最终得到黑色悬浊液；经离心、洗涤、真空干燥，得到超细纳米CoB催化剂。CoB颗粒为形状规则的球形，平均粒径5.9nm，催化剂在乳酸乙酯加氢反应中具有较高的活性，433K、6MPa条件下反应2h，乳酸乙酯加氢的转化率为99％，1,2‑PDO的选择性为96％。催化剂使用6次后，乳酸乙酯的转化率降至79％，1,2‑丙二醇的选择性依然高于97％。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种超细的纳米CoB催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂及其应用技术。
背景技术
传统制备CoB纳米催化剂的方法，采用水作溶剂、硼氢化钠作还原剂、钴盐作钴前驱体，为了抑制硼氢化钠溶液水解，常加入氢氧化钠。该制备过程受多种因素的影响，如反应物浓度、反应介质、滴加速度和洗涤过程等。Wu等[1]利用氯化钴作为前驱体、乙二醇作溶剂制备了最小粒径可达到7nm的CoB纳米粒子，但是该催化剂呈现40-60nm的颗粒聚集。Ma等[2]利用不同的醋酸钴浓度制备得到非晶态的CoB催化剂，其中，0.75mol/L的醋酸钴溶液制备得到的CoB催化剂具有规则的球形结构，颗粒的粒径范围为60-160nm，颗粒直径较大。
超细的纳米材料具有配位不饱和的活性位、尺寸小、比表面积大等因素导致具有较高的催化活性，较小的纳米粒子还可以排除内扩散的影响，这使得超细纳米合金材料具有较高的研究价值。因此，探索有效的方法合成粒径更小的纳米CoB催化剂具有潜在的研究价值。
1,2-丙二醇是一种高附加值的精细化工产品，具有低沸点、无毒、优良的聚合性能、优良的杀菌性、湿润性、溶解性等特点，在食品、医药、化妆品、化工生产等领域有着重要的应用。乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇是一种经济、环保的化工生产过程。
铜和钌催化剂在乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇反应中的应用最为广泛。然而，铜催化剂需要较高的金属负载量和较长的反应时间；钌催化剂作为贵金属，价格昂贵，不适合大规模的工业生产。近年来，非贵金属的钴催化剂在乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇反应中具有良好的催化活性，受到人们的广泛关注。与单独的Co金属相比，CoB催化剂之间的共轭作用更利于提高催化活性。Ma等[2]所制备的CoB催化剂在433K、6.0MPa条件下反应9.0h，乳酸乙酯的转化率达到98.5％，1,2-丙二醇的选择性达到99.8％，但是该催化剂的颗粒直径较大，加氢反应时间较长。因此，超细的纳米CoB催化剂在乳酸乙酯加氢反应中具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超细纳米CoB催化剂的方法，该方法制备过程简单，催化乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇的反应活性较高。
本发明提供一种超细纳米CoB催化剂的制备方法，其特征在于包含以下过程：
1)利用多元醇作溶剂溶解醋酸钴，室温搅拌；
2)配制硼氢化钠的水溶液，添加碱性试剂调节溶液pH至9-12；
3)在惰性气体保护下，将步骤2)的溶液滴加入步骤1)的溶液中，室温搅拌；滴加完毕后经20-210min稳定，最终得到黑色悬浊液；
4)将步骤3)所得的黑色悬浊液离心、洗涤、真空干燥，得到超细纳米CoB催化剂。
步骤4：将步骤3所得的黑色悬浊液离心、洗涤、真空干燥，得到超细纳米CoB催化剂。
步骤1中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇，优选乙二醇。醋酸钴的浓度为0.1～5mol/L，优选0.2-0.6mol/L。
步骤2中，所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾，优选碳酸钠。
步骤1中所述的醋酸钴和步骤2中所述的硼氢化钠的相对量，应保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:2～1:6，优选1:4。
步骤3中，滴加速度范围为0.1-10mL/min，优选0.5-6mL/min。
步骤4中，洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤，优选离心洗涤。真空干燥的温度为283K-473K，优选303K-353K。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，得到本发明较佳实例。
本发明中，多元醇(如乙二醇)在制备过程中起到稳定剂的作用，有利于形成平均粒径更小的纳米粒子。为了抑制硼氢化钠溶液水解，一般采用氢氧化钠调节溶液pH至碱性。本研究中用碳酸钠代替氢氧化钠调节溶液pH。相比于氢氧化钠，碱性较弱的碳酸钠除了可以调节溶液的碱性，还可以形成大量的成核位点，在这些成核位点上可以形成CoB纳米粒子。因此，制备得到的CoB催化剂形状规则、尺寸小。
按照本发明制得的CoB催化剂具有以下特点：颗粒为形状规则的球形，平均粒径5.9nm，以非晶态的CoB结构为主，还有少量金属钴，具有相对单一的活性位。该催化剂在乳酸乙酯加氢反应中具有较高的活性，433K、6MPa条件下反应2h，乳酸乙酯加氢的转化率为99％，1,2-PDO的选择性为96％。该催化剂具有良好的循环稳定性，催化剂使用6次后，乳酸乙酯的转化率降至79％，1,2-丙二醇的选择性依然高于97％。
按照本发明制得的CoB催化剂具有以下效果：颗粒的最小粒径可达3.2nm，平均粒径5.9nm；该催化剂提高了乳酸乙酯加氢反应的活性，433K、6MPa条件下，反应时间为2h，乳酸乙酯加氢的转化率达99％，1,2-PDO的选择性达96％。
本发明提供的催化剂活性测试方法如下：
在50ml的不锈钢间歇反应釜中考察催化剂的活性，将反应物乳酸乙酯、溶剂乙醇、CoB催化剂放入反应釜中，密封后用高纯H2置换反应釜中的空气3次，冲入高纯H2至设定压力，反应釜搅拌加热，达到设定温度后开始计时，反应15-180min后，用冰水浴冷却，然后放出釜中气体，离心分离得到反应液体和剩余固体。具体反应条件如下：反应温度323～473K，氢压3.0～8.0MPa，搅拌速度大于300r/min，反应15-180min后收集反应液，用气相色谱分析其中的乳酸乙酯和1,2-丙二醇含量。
附图说明
图1：CoB催化剂的透射电镜图和电子选取衍射图，其中a：实施例1所制得的CoB催化剂；b：对比例1所制得的CoB催化剂；c：对比例2所制得的CoB催化剂。按实施例1、对比例1、对比例2所示的纳米催化剂的选取电子衍射图分别插入图1(a-c)中。
图2：CoB催化剂的粒径分布图。其中a：实施例1所制得的CoB催化剂；b：对比例1所制得的CoB催化剂；c：对比例2所制得的CoB催化剂。
图3：CoB催化剂的XRD衍射图。其中a：实施例1所制得的CoB催化剂；b：对比例1所制得的CoB催化剂；c：对比例2所制得的CoB催化剂。
图4：CoB催化剂的H2-TPD图。其中a：实施例1所制得的CoB催化剂；b：对比例1所制得的CoB催化剂；c：对比例2所制得的CoB催化剂。
图5：对于实施例1、对比例1、对比例2所示的纳米催化剂，不同反应时间对乳酸乙酯转化率和1,2-PDO选择性的影响关系图。
图6：实施例1所制得的CoB催化剂的循环稳定性示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明并不局限于下述实例：
实施例1：超细CoB催化剂的制备
在乙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以1ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.25mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定60min。所制得的黑色悬浊液离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于323K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
样品的TEM结果显示，该催化剂颗粒为形状规则的球形，粒径较小，如图1(a)所示。TEM插图中的SAED结果显示，该催化剂和按照对比例1、对比例2的方法制备的CoB催化剂均表现出非晶态结构特有的衍射环，说明非晶态CoB结构的存在，如图1(a-c)所示；该催化剂还出现了少量的光斑，说明存在少量结晶态物质，如图1(a)所示。粒径统计结果显示，该催化剂颗粒的最小粒径可达3.2nm，平均粒径5.9nm(如图2(a))，小于按照对比例1和对比例2的方法制备的CoB催化剂(11.5nm和12.3nm)(如图2(b-c))。XRD结果显示，该催化剂和按照对比例1、对比例2的方法制备的CoB催化剂在2θ＝45°处出现一个宽的衍射峰，对应于Co2B和Co3B等非晶态CoB结构，如图3(a-c)所示；该催化剂在2θ＝44°还有一个尖峰，对应于晶态的金属Co的特征峰，如图3(a)所示，XRD结果与SAED结果一致。H2-TPD结果显示，该催化剂在614K处出现大宽峰(如图4(a))，按照对比例1的方法制备的CoB催化剂在642K处出现了一个脱附峰(如图4(b))，按照对比例2的方法制备的CoB催化剂在548K，653K和730K处出现三个较弱的峰(如图4(c))，不同的脱附峰对应着不同吸附态的氢，表明该催化剂具有相对单一的活性位。
实施例2：超细CoB催化剂的制备
在乙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至9，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以0.1ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.1mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:2)。滴加完毕后，稳定20min。所制得的黑色悬浊液离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于283K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
实施例3：超细CoB催化剂的制备
在乙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至12，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以0.5ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.2mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:6)。滴加完毕后，稳定80min。所制得的黑色悬浊液离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于303K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
实施例4：超细CoB催化剂的制备
在乙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以6ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.6mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定120min。所制得的黑色悬浊液离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于353K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
实施例5：超细CoB催化剂的制备
在乙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以10ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为5mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定200min。所制得的黑色悬浊液离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于473K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
实施例6：超细CoB催化剂的制备
在丙二醇-碳酸钠溶液体系进行液相化学还原制备超细纳米CoB催化剂。用碳酸钾来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以1ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.25mol/L醋酸钴的乙二醇溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定60min。所制得的黑色悬浊液抽滤洗涤，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于323K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
对比例1：CoB催化剂的制备
采用碳酸钠改性的化学还原法制备。将实施例1中的乙二醇用水代替。用碳酸钠来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以1ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.25mol/L醋酸钴的水溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定60min。所制得的黑色悬浊液抽滤洗涤，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于323K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
对比例2：CoB催化剂的制备
采用传统的化学还原法制备。将实施例1中的碳酸钠用氢氧化钠代替，同时乙二醇用水代替。用氢氧化钠来调节硼氢化钠的pH至10，制得硼氢化钠的碱性溶液。在惰性气体保护下，利用蠕动泵将该溶液以1ml/min的滴加速度滴入混合均匀的、浓度为0.25mol/L醋酸钴的水溶液中(保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:4)。滴加完毕后，稳定60min。所制得的黑色悬浊液抽滤洗涤，用蒸馏水洗涤至中性，在以无水乙醇洗涤后置于323K真空干燥箱中干燥，用于活性测试。
乳酸乙酯加氢活性测试例1：实施例1中的超细CoB催化剂
催化剂用量0.03g，乳酸乙酯1g，乙醇9g，反应温度433K，氢气压力6.0MPa，搅拌速度400r/min，加氢结果见图5。
该催化剂在乳酸乙酯加氢反应中具有较高的活性，433K反应2h，乳酸乙酯加氢的转化率为99％，1,2-PDO的选择性为96％，优于按照对比例1和对比例2的方法制备的CoB催化剂的活性。
乳酸乙酯加氢活性测试例2：对比例1中的CoB催化剂
催化剂用量0.03g，乳酸乙酯1g，乙醇9g，反应温度433K，氢气压力6.0MPa，搅拌速度400r/min，加氢结果见图5。
乳酸乙酯加氢活性测试例3：对比例2中的CoB催化剂
催化剂用量0.03g，乳酸乙酯1g，乙醇9g，反应温度433K，氢气压力6.0MPa，搅拌速度400r/min，加氢结果见图5。
循环稳定性实验：实施例1中的超细CoB催化剂
催化剂用量0.03g，乳酸乙酯1g，乙醇9g，反应温度433K，氢气压力6.0MPa，反应2h，搅拌速度400r/min，结果见图6。
该催化剂具有良好的循环稳定性，催化剂使用6次后，乳酸乙酯的转化率降至79％，1,2-丙二醇的选择性依然高于97％。
参考文献：
[1]Z.Wu,S.Ge,Facile synthesis of a Co–B nanoparticle catalyst forefficient hydrogen generation via borohydride hydrolysis,Catal.Commun.,13(2011)40-43.
[2]X.Ma,D.Sun,F.Zhao,C.Du,Liquid phase hydrogenation of biomass-derived ethyl lactate to propane-1,2-diol over a highly active CoB amorphouscatalyst,Catal.Commun.,60(2015)124-128.
本发明公开和提出的一种超细的纳米CoB催化剂的制备方法及其应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.一种制备超细纳米CoB催化剂的方法，其特征在于包含以下过程：
1)利用多元醇作溶剂溶解醋酸钴，室温搅拌；
2)配制硼氢化钠的水溶液，添加碱性试剂调节溶液pH至9-12；
3)在惰性气体保护下，将步骤2)的溶液滴加入步骤1)的溶液中，室温搅拌；滴加完毕后经20-210min稳定，最终得到黑色悬浊液；
4)将步骤3)所得的黑色悬浊液离心、洗涤、真空干燥，得到超细纳米CoB催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述多元醇为乙二醇或丙二醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述醋酸钴的浓度为0.1～5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述所述的碱性溶液为碳酸钠或碳酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是醋酸钴和硼氢化钠的相对量，应保证Co(Ⅱ)/BH4 -的物质的量比例为1:2～1:6。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述滴加速度范围为0.1-10mL/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤；真空干燥的温度为283K-473K。
8.超细纳米CoB催化剂在乳酸乙酯加氢反应中应用。
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