CN106316747B - 一种钯镍双金属催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents

一种钯镍双金属催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子为催化剂，在温和条件下催化α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于催化剂的制备和应用领域。本发明提供的水介质中钯镍双金属催化剂催化α‑蒎烯加氢反应的方法，在0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3h，α‑蒎烯的转化率即可达到99.8％，顺式蒎烷的选择性为96.3％。该方法简便易行，环境友好。特别是采用双金属催化剂，减少了贵金属钯的使用量，降低了催化剂成本，并提高了顺式蒎烷的选择性。本发明为顺式蒎烷的选择性制备提供了一条环境友好的新途径。

Description

一种钯镍双金属催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
技术领域
本发明涉及一种钯镍双金属催化剂在水相中催化制备顺式蒎烷的方法。具体地说是一种以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子为催化剂，在温和条件下催化α-蒎烯加氢高选择性制备顺式蒎烷的新方法，属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
α-蒎烯是从松科植物中提炼得到的一种重要的天然产物。我国是α-蒎烯的主要产地之一，但多以原料形式直接出口，精细化利用率低。在工业生产中，对α-蒎烯进行加氢可得到顺式蒎烷和反式蒎烷，其中顺式蒎烷是重要的化工中间体，在香精、香料、医药、农药等领域都有重要的应用。而生产过程中反式蒎烷的存在会导致后续产品中副产物较多，产物难以分离提纯，进而影响产品质量(Dalton Trans,2007,5714-5719；Catal Today,2014,235,20-32)。
目前工业上广泛使用的催化剂是Pd/C和Raney-Ni。虽然这些催化剂在催化α-蒎烯加氢反应中具有较好的催化活性，但对顺式蒎烷的选择性较差，而且反应条件较苛刻，另外催化剂也难以重复使用(CN1191857A；CN1262263A)。多年来，科研工作者们研究出了多种高活性的负载型催化剂(CN104003831A；Chin J Catal,2011,32,643-646；US4018842)。如Canova等将纳米贵金属Ru负载于Al2O3上，制备出了高活性的Ru/Al2O3催化剂。将其用于催化α-蒎烯加氢反应，表现出了比Pd/C更好的催化活性(US4310714)。但这些贵金属催化剂成本较高，难以工业利用。贵金属与非贵金属组成的双金属催化剂，可以减少贵金属的使用量。并且由于金属间的相互作用，相比于其组成的单金属催化剂，在光、电和催化性能方面表现出了更突出的特点，成为科学工作者研究的热点(ACS Catal,2015,5,2062-2069；J AmChem Soc,2011,133,1304-1306)。如Wang等合成了Pd/Co合金纳米粒子，将其用于催化费托合成反应中，在实验条件下，反应的活性和选择性均优于其组成的单金属催化剂(J AmChem Soc,2013,135,4149-4158)。
两亲性聚合物在水中可以形成胶束体系，在反应过程中胶束可作为纳米微反应器来提高反应的活性和选择性，成为绿色化学研究的一个重要方向(Angew Chem,2014,126,14275-14278)。水是胶束体系的反应介质，价格低廉且无毒无害，是一种重要的“绿色反应介质”。本发明在原有研究的基础上(RSC Adv,2015,5,89552-89558；Catal Lett,2016146,580-586；RSC Adv,2016,6,54806-54811；CN201510030412.4)，首次将双金属纳米粒子催化剂和聚合物胶束体系应用到催化α-蒎烯选择性加氢反应中，利用聚合物胶束来分散和稳定双金属纳米粒子催化剂，并且在反应过程中形成胶束微反应器，从而使α-蒎烯加氢反应可以在温和的条件下进行。
发明内容
本发明为了解决现有的α-蒎烯选择性加氢反应中使用单一贵金属催化剂成本较高的问题，提供一种利用P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子为催化剂，在温和条件下催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法。
根据本发明，P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子催化剂组成及功能如下：
以硼氢化钠为还原剂，P123在水中形成的胶束为稳定剂来制备钯镍双金属纳米粒子催化剂。在此催化体系中，P123胶束不仅可以保护钯镍双金属纳米粒子，防止其聚集失活。同时还可以在催化反应过程中作为胶束微反应器，加速α-蒎烯加氢反应的进行。本发明为顺式蒎烷的高效制备提供一条环境友好的新途径。
本发明提供的P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子催化剂制备方法如下：
向75mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化钯1.5mg、氯化镍1.5mg、四丁基溴化磷10mg，室温下充分搅拌溶解。然后在30℃下缓慢滴加0.5mL硼氢化钠溶液(0.2mol/L)。滴加完毕后，继续搅拌10min，得到的黑色液体，即为钯镍双金属纳米粒子催化剂。
本发明提供的钯镍双金属纳米粒子催化剂催化α-蒎烯加氢反应的技术方案是这样实现的：
将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有催化剂的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析，下层催化剂相则可直接重复利用。
本发明与现有技术相比，其特点是：(1)催化剂为钯镍双金属催化剂，减少了贵金属钯的使用量，降低了生产成本。(2)α-蒎烯加氢反应的产物选择性好，并且易于分离。(3)催化α-蒎烯加氢反应条件温和，环境友好。(4)反应过程简便易行。
附图说明
图1为实施例1所制备的P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2为实施例1所制备的P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1所制备的P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子的扫描电子显微镜照片和能谱图(EDS)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
【实施例1】P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子催化剂的制备
向75mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化钯1.5mg、氯化镍1.5mg、四丁基溴化磷10mg，室温下充分搅拌溶解。然后在30℃下缓慢滴加0.5mL硼氢化钠溶液(0.2mol/L)。滴加完毕后，继续搅拌10min，得到的黑色液体，即为钯镍双金属纳米粒子催化剂a。
附图1显示，制备出的钯镍双金属纳米粒子粒径在5.0nm左右，分散性较好。附图2数据表明制备出的纳米粒子为钯镍双金属纳米粒子。附图3表明钯镍双金属纳米粒子的钯镍质量比为59:41，与初始加入量57:43基本一致，进一步证明形成的是钯镍双金属纳米粒子。
【实施例2】P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子催化剂催化α-蒎烯加氢反应
将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为99.8％，顺式蒎烷选择性为96.3％。
【对比例1】向75mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化钯3.0mg、四丁基溴化磷10mg，室温下充分搅拌溶解。然后在30℃下缓慢滴加0.5mL硼氢化钠溶液(0.2mol/L)。滴加完毕后，继续搅拌10min，得到对比催化剂1。
将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有对比例1制得的催化剂1的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为97.8％，顺式蒎烷选择性为91.9％。
【对比例2】向75mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入3mL P123溶液(10mg/mL)、氯化镍3.0mg、四丁基溴化磷10mg，室温下充分搅拌溶解。然后在30℃下缓慢滴加0.5mL硼氢化钠溶液(0.2mol/L)。滴加完毕后，继续搅拌10min，得到对比催化剂2。
将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有对比例2制得的催化剂2的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为7.3％，顺式蒎烷选择性为92.5％。
【对比例3】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，25℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为31.5％，顺式蒎烷选择性为96.9％。
【对比例4】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，60℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为99.9％，顺式蒎烷选择性为95.8％。
【对比例5】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.3MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为43.8％，顺式蒎烷选择性为96.0％。
【对比例6】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入1.0MPa H2，50℃下搅拌反应3h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为99.9％，顺式蒎烷选择性为95.8％。
【对比例7】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应1h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为31.3％，顺式蒎烷选择性为96.5％。
【对比例8】将0.4gα-蒎烯和3mg碳酸钠加入到盛有实施例1制得的催化剂a的反应釜中，先用氢气将反应釜内空气置换五次，之后充入0.7MPa H2，50℃下搅拌反应3.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为99.9％，顺式蒎烷选择性为96.2％。

Claims (1)

1.一种催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：向75mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入3mL浓度为10mg/mL的P123溶液、1.5mg氯化钯、1.5mg氯化镍、10mg四丁基溴化磷，室温下充分搅拌形成双金属混合溶液，然后在30℃下缓慢滴加0.5mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌10min，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123胶束稳定的钯镍双金属纳米粒子催化剂黑色液体；向该黑色液体中加入0.4gα-蒎烯和3.0mg碳酸钠，在50℃和0.7MPa氢压下，反应3h催化α-蒎烯加氢反应。
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