CN110394195A - 贵金属基二维金属有机框架复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贵金属基二维金属有机框架复合物及其制备方法，所述复合物主要由二维金属有机框架和贵金属颗粒组成，二维金属有机框架质量份数为88～92份，贵金属颗粒的质量份数为8～12份；所述贵金属基二维金属有机框架复合物通过两步反应，先由水热法合成二维金属有机框架材料，再进一步与贵金属金属复合制备得到。所述贵金属基二维金属有机框架复合物能够作为催化剂应用于α，β‑不饱和醛的催化氢化反应。本发明具有复合物结构简单、原理明确，制备方法简单可控、条件温和，应用于催化氢化反应时选择效果好的优点。

Description

贵金属基二维金属有机框架复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种二维金属有机框架复合物的制备方法。
背景技术
α,β-不饱和醛经氢化后可以得到三种不同的氢化产物，这些产物是精细化工领域的重要中间体，在香料和医药领域均有广泛应用。
α,β-不饱和醛氢化主要包含催化氢化和氢转移两个过程。在催化氢化过程中，传统的催化剂一般选择Pt,Pd,Ru等贵金属或是Co，Ni等过渡金属的纳米颗粒，这些催化剂的活性都比较强，C＝O双键和C＝C双键都会发生加氢反应，其中C＝C双键在热动力学意义上更易发生加成反应，所以想要得到预期的单一产物比较困难。在氢转移过程中，目前工业上α,β-不饱和醛的选择性还原通常需要一定温度和压力的氢气进行选择性加氢，存在很大的安全问题，所以其他的氢供体开始慢慢取代高压氢气成为α,β-不饱和醛氢化过程中新的氢源，这些氢供体一般通过自还原或催化脱氢来提供反应所需的氢。但这些氢供体一般需要较高的温度才能完成氢转移的过程，在一定程度上限制了其使用和推广。
所以如何在温和的条件下调控α,β-不饱和醛的氢化反应的化学选择性仍旧是一项不小的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种贵金属基二维金属有机框架复合物及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种贵金属基二维金属有机框架复合物，主要由二维金属有机框架和复合在其中的贵金属颗粒组成，在所述复合物中二维金属有机框架质量份数为88～92份，贵金属颗粒的质量份数为8～12份。
上述技术方案的设计思路在于：充分利用贵金属优良的催化性能的同时，选择二维金属有机框架将贵金属颗粒限域在框架孔道和表面，通过空间效应来影响各类反应中各官能团、原子和化学键之间的碰撞概率，提升反应的选择性，预期该技术方案制备的复合物可用于催化领域。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述二维金属有机框架的结构为Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(BPYDC)9，所述贵金属颗粒为Pt金属颗粒。上述二维金属有机框架具有多孔结构，能够有效地分散金属纳米颗粒，同时还具备良好的耐酸碱性；同时，Pt金属则一直是贵金属催化领域的研究热点，其独特的外围电子结构决定了其催化的效果，故本发明选择Pt金属配合二维金属有机框架，既充分发挥了Pt的催化能力，又将Pt限域分散于二维金属有机框架中，利用金属有机框架的物理化学性能保证复合物的稳定性，使其产生可期待的催化选择性。
一种贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，包括以下具体操作步骤：
(1)准备原料，将金属盐和有机配体分散于有机溶液中，在水热条件下进行反应，除去液体后得到二维金属有机框架；
(2)将步骤(1)得到的二维金属有机框架与含贵金属无机化合物进行复合反应，得到贵金属基二维金属有机框架复合物。
上述技术方案的设计思路在于：针对目前催化剂制备过程反应条件苛刻、制备流程复杂的情况，本申请期望提供一种反应条件温和、流程简单、便于操作的催化剂制备方法，所以本申请设计两步反应完成贵金属基二维金属有机框架复合物的制备，并以水热条件作为反应条件，保证反应在较为温和、容易达到的温度、压力等环境下完成。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述金属盐为四氯化锆，所述有机配体为2，2’-二吡啶-5，5’-二甲酸，所述金属盐和有机配体的摩尔比为(0.95-1.05)：(1.05-0.95)。选择锆的金属盐和含有吡啶氮的羧酸配体的目的在于利用锆与羧基之间的强烈成键形成的金属有机框架会具有很好的耐酸碱性，并且保留了金属有机框架的特性。同时选择倡廉的配体可以保证金属有机框架具有更好的孔结构，更好地利用吡啶氮的的配位效果限制贵金属颗粒。
所述水热条件下的反应为密闭环境下保持120℃反应48小时。选择成熟的水热法作为本申请的合成手段的优势在于，该方法步骤简单，条件易于达到，能够保证合成反应的稳定性，同时，在高温高压下能使一些常温常压下溶解度低的反应分子参与到反应中，最后达到意想不到的效果。
所述二维金属有机框架和含贵金属无机化合物的摩尔比为(1.5～2)：(5～6)。
所述有机溶液为N，N-二甲基甲酰胺、水和甲酸的混合溶液，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和甲酸的体积比为1：1：0.16。有机溶剂的各组分对金属有机层结构的厚度有重要影响，合适的配比会影响晶体的生长方向从而促进二维金属有机框架的形成。
所述贵金属无机化合物为20mg/mL的六氯合铂酸的水溶液。
一种贵金属基二维金属有机框架复合物的应用，所述贵金属基二维金属有机框架复合物能够作为催化剂应用于α，β-不饱和醛的催化氢化反应。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述α，β-不饱和醛的催化氢化反应具体包括以下步骤，取所述催化剂和α，β-不饱和醛，超声分散于乙醇中形成溶液1，另取氨硼烷分散于乙醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2相互混合转移至schlenk压力管内，快速封闭之后，主要加热至反应完全。
上述优选技术方案的设计思路在于：用氨硼烷作为氢源取代高压氢气或其他氢供体，可以保证反应在温和条件下即可顺利进行，降低了反应发生的所需的条件、设备和能耗，同时也可以减少使用和运输方面的成本和风险。另外选择本发明制备的催化剂与氨硼烷进行配合，能够保证肉桂醛或其他α,β-不饱和醛的氢化反应具有良好的催化选择性，可提高所需产物的产率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明公开的贵金属基二维金属有机框架复合物，利用了贵金属的催化能力，同时将贵金属限域于金属有机框架的孔道和表面，通过空间效应来影响各类反应中各官能团、原子和化学键之间的碰撞概率，有利于提高反应的选择性，预期能在各种催化反应进行应用，原理简单明确，用途广泛。
(2)本发明采用水热法通过两步简单反应合成二维金属有机框架材料，进一步与铂金属结合形成贵金属基二维金属有机框架复合物，制备方法简单可控、反应条件温和、重复性好，具有实际潜在应用价值，为该复合物的大规模制备、工业化生产提供了理论上的可能性。
(3)本发明制备的贵金属基二维金属有机框架复合物作为催化剂并选择氨硼烷作为氢源进行氢化反应时，选择效果好、目标产物产率高，而且所需的仪器和设备简单常见，比如25mL的schlenk压力反应管，不需要额外添加高压设备，节约反应成本。
(4)本发明公开的贵金属基二维金属有机框架复合物，作为催化剂时不仅在氢化各类α,β-不饱和醛上具有良好的催化选择性和可重复性，还可用于烯烃，醛类，羰基类化合物的氢化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1的复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的复合材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例1的二维金属有机框架、铂基二维金属有机框架、还原后的铂纳米颗粒二维金属有机框架复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的贵金属基二维金属有机框架复合物，由二维金属有机框架和复合在其中的贵金属颗粒组成，在复合物中二维金属有机框架质量份为92份，贵金属颗粒的质量份为8份。
本实施例中，二维金属有机框架的结构为Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(BPYDC)9，贵金属颗粒为Pt金属颗粒。
上述贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，包括以下具体操作步骤：
(1)分别称取5mg ZrCl4和5mg 2,2’-二吡啶-5,5’-二甲酸有机配体，分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL水混合溶液中，超声半小时，随后加入0.16mL的甲酸，将混合溶液加入5mL的密闭小瓶中，在120℃烘箱反应48小时，随后以5℃/min降温，获得的溶液离心，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各洗涤三次，得到灰白色固体即为二维金属有机框架，所获得的灰白色固体约为5.5mg，产率η＝88％。
(2)取上述所得的灰白色固体6mg，在沙浴中120℃真空干燥12小时，超声15分钟分散于2mL去离子水中，随后30分钟内，缓慢加入150μL 20mg/mL H2PtCl6·6H2O水溶液，室温下剧烈搅拌12小时后离心，用去离子水洗涤3次去除未被吸附的铂离子，干燥后即得到贵金属基二维金属有机框架复合物。
本实施例的复合材料的扫描电镜图如图1所示，可以看出本实施例的复合材料具有二维片层结构；其透射电子显微镜图如图2所示，图中大区域阴影为基底的二维金属有机框架结构，在其上的灰黑色阴影点为负载在二维金属有机框架表面、内部的Pt颗粒；X衍射图谱如图3所示，从上至下三条曲线分别为催化反应前的贵金属基二维金属有机框架复合物、催化氢化反应后的贵金属基二维金属有机框架复合物和二维金属有机框架的X射线衍射图谱，可以看出在相同入射光偏转角度下三者均出现了形状相同的强度峰，这说明贵金属基二维金属有机框架复合物在催化氢化反应前后的结构并未发生改变，本实施例中的二维金属有机框架和贵金属基二维金属有机框架复合材料具有化学、物理上的稳定性，为其在催化领域的应用提供了理论上的依据。
上述贵金属基二维金属有机框架复合物应用于肉桂醛的催化氢化领域，包括以下具体操作步骤：
取本实施例中的6mg贵金属基二维金属有机框架复合物和0.4mmol的肉桂醛，超声分散于2.5mL的乙醇中形成溶液1，再将25mg的氨硼烷分散于2.5mL的乙醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2相互混合转移至25mL的schlenk压力管，快速密闭之后，加热并维持70℃三小时，随后取反应液检测转化率和选择性，结果表明可获得肉桂醛的完全氢化产物。选用本实施例复合物、铂纳米颗粒、氨硼烷和金属有机框架的催化结果如下表1所示。由表1可见，使用氨硼烷或是金属有机框架对肉桂醛催化氢化反应无选择性，选择Pt纳米颗粒催化肉桂醛的氢化反应时得到了60％的完全加成产物，而使用本实施例的铂基金属有机框架复合物催化肉桂醛的氢化反应时得到了100％的完全加成产物，这证明铂基金属有机框架复合物催化肉桂醛的氢化反应时具有优秀的选择性，配合氨硼烷能够生产所需的特定加成产物。
表1
上述贵金属基二维金属有机框架复合物应用于其他不饱和醛的催化氢化领域，包括以下具体操作步骤：
取本实施例上述6mg贵金属基二维金属有机框架复合物和0.4mmol的α,β-不饱和醛(具体选择的α,β-不饱和醛的种类和结构见下表2)，超声分散于2.5mL的乙醇中形成溶液1，再将25mg的氨硼烷分散于2.5mL的乙醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2相互混合转移至25mL的schlenk压力管，快速密闭之后，加热并维持70℃三小时，随后取反应液检测转化率和选择性，催化结果如下表2所示。由表2可知本实施例的铂基金属有机框架复合物对所示各类具有不同官能团的α,β-不饱和醛的氢化反应均具有不错的催化选择性，配合氨硼烷能够获得完全氢化产物。其中第十组b10为对比实验，其中未加入贵金属基二维金属有机框架复合物，只能获得不饱和醇的产物，而其他组在本实施例反应条件下均具有较好的催化选择性，大部分均能保持80％以上的完全加成产物产率，而催化选择性较低的第三组和第四组通过延长反应时间，也能高选择性地获得完全氢化产物。
表2
实施例2：
本实施例的贵金属基二维金属有机框架复合物，由二维金属有机框架和复合在其中的贵金属颗粒组成，在复合物中二维金属有机框架质量份数为88份，贵金属颗粒的质量份为12份。
本实施例中，二维金属有机框架的结构为Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(BPYDC)9，贵金属颗粒为Pt金属颗粒。
上述贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，包括以下具体操作步骤：
(1)分别称取5.4mg ZrCl4和5mg 2,2’-二吡啶-5,5’-二甲酸有机配体，分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL水混合溶液中，超声半小时，随后加入0.16mL的甲酸，将混合溶液加入5mL的密闭小瓶中，在120℃烘箱内反应48小时，随后以5℃/min降温，获得的溶液离心，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各洗涤三次，得到灰白色固体即为二维金属有机框架，所获得的灰白色固体约为6.1mg，产率η＝90％。
(2)取上述所得的灰白色固体6mg，在沙浴中120度真空干燥12小时，超声15分钟分散于2mL去离子水中，随后30分钟内，缓慢加入170μL 20mg/mLH2PtCl6·6H2O水溶液，室温下剧烈搅拌12小时后离心，用去离子水洗涤3次去除未被吸附的铂离子，干燥后得到所需催化剂。
上述贵金属基二维金属有机框架复合物应用于肉桂醛的催化氢化领域，包括以下具体操作步骤：
取本实施例中的4mg贵金属基二维金属有机框架复合物和0.3mmol的肉桂醛，超声分散于2mL的乙醇中形成溶液1，再将20mg的氨硼烷分散于2mL的乙醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2相互混合转移至25mL的schlenk压力管，快速密闭之后，加热并维持70℃三小时，即可获得肉桂醛的完全氢化产物。

Claims (10)

1.一种贵金属基二维金属有机框架复合物，其特征在于，主要由二维金属有机框架和复合在其中的贵金属颗粒组成，在所述复合物中二维金属有机框架质量份分数为88～92份，贵金属颗粒的质量份数为8～12份。
2.如权利要求1所述的贵金属基二维金属有机框架复合物，其特征在于，所述二维金属有机框架的结构为Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(BPYDC)9，所述贵金属颗粒为Pt金属颗粒。
3.一种贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，包括以下具体操作步骤：
(1)准备原料，将金属盐和有机配体分散于有机溶液中，在水热条件下进行反应，除去液体后得到二维金属有机框架；
(2)将步骤(1)得到的二维金属有机框架与含贵金属无机化合物进行复合反应，得到贵金属基二维金属有机框架复合物。
4.如权利要求3所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为四氯化锆，所述有机配体为2，2’-二吡啶-5，5’-二甲酸，所述金属盐和有机配体的摩尔比为(0.95-1.05)：(1.05-0.95)。
5.如权利要求3所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，所述水热条件下为密闭环境下保持120℃反应48小时。
6.如权利要求3所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，所述二维金属有机框架和含贵金属无机化合物的摩尔比为(1.5～2)：(5～6)。
7.如权利要求3所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为N，N-二甲基甲酰胺、水和甲酸的混合溶液，所述N，N-二甲基甲酰胺、水和甲酸的体积比为1：1：0.16。
8.如权利要求3-7任一权利要求所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的制备方法，其特征在于，所述贵金属无机化合物为20mg/mL的六氯合铂酸的水溶液。
9.一种如权利要求1或2所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的应用，其特征在于，所述贵金属基二维金属有机框架复合物作为催化剂应用于α，β-不饱和醛的催化氢化反应。
10.如权利要求9所述的贵金属基二维金属有机框架复合物的应用，其特征在于，所述α，β-不饱和醛的催化氢化反应具体包括以下步骤，取所述催化剂和α，β-不饱和醛，超声分散于乙醇中形成溶液1，另取氨硼烷分散于乙醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2相互混合转移至schlenk压力管内，快速封闭之后，加热直至反应完全。
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