CN102218544B - 一种金属纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents

一种金属纳米颗粒的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米颗粒的制备方法；该方法以聚酰胺-胺类树枝状聚合物作为模板和分散剂，以甲醇作为还原剂，制得大小均一、稳定性高、具有优良催化活性的金属纳米颗粒；该方法操作简单，有很好的重复性，制得的纳米颗粒不需经过后处理便可直接应用于可见光分解水制氢体系。本发明还提供一种金属纳米颗粒的应用；它可以用于可见光分解水制氢体系。

Description

一种金属纳米颗粒的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料科学，能源科学和催化科学领域，具体地涉及一种金属纳米颗粒的制备方法及应用。
背景技术
太阳能作为一种清洁的可再生能源，是植物进行光合作用的能量源泉，同时也是地球上包括风能、水能、潮汐能等能源在内的总来源。长期以来，为应对正在面临的能源危机，人们一直努力寻找有效的途径利用太阳能。光化学转换是太阳能利用的重要形式之一，氢能被公认是可彻底解决能源问题的最有效手段之一，如果能利用清洁无污染的太阳能光催化分解水制氢，将太阳能转化为氢能，将从根本上解决人类面临的能源和环境问题。当前研究最多的均相太阳能分解水产氢体系是由光敏剂、电子载体和质子还原催化剂组成的三元体系(Komatsu，T.et a.l J.Am.Chem.Soc.，2006，128，16297；Probst，B.et al.Inorg.Chem.，2008，48，1836)。该体系中反应通常是在牺牲体存在下进行，光致电子转移形成的敏化剂氧化态必须通过牺牲体还原再生。在催化产氢过程中，质子还原催化剂的催化效率往往成为氢气产生速率的关键性因素。因此，寻找更高效、更稳定的质子还原催化剂对于提高能源转换效率有着重要的意义。
研究发现，金、铂、钯等贵金属具有良好的催化产氢性质。通常采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子作为分散剂来制备不同尺寸的金属纳米颗粒。但由于高分子的高分散性，导致其制备的金属纳米颗粒大小不均一。而金属颗粒的大小会明显影响催化剂的催化产氢效率(Varpness，Z.et al.Nano Lett.，2005，5，2306)。因此，寻找一种制备大小可控、颗粒均一金属纳米催化剂的方法，对于提高贵金属的利用率，降低产氢成本有重要意义。
近年来，Crooks、Tomalia和Esumi等研究组分别用聚酰胺-胺树枝状聚合物作为模板和分散剂，制备了大小均一、结构较为稳定的不同金属颗粒均相水溶液(Zhao，M.Q.et a.l J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4877；Lajos，B.et al.Inorg.Chem.，1998，120，7355；Kunio，E.et al.Langmuir.，1998，14，3157)，其制备过程中需要加入过量的硼氢化钠作为还原剂，但硼氢化钠的加入速度能严重影响金属纳米颗粒的大小和稳定性，反应条件要求严格，重复性差；另外，加入的过量硼氢化钠不易从体系中除去，限制了其进一步应用。
聚酰胺-胺树枝状聚合物分散的金属纳米颗粒在一些有机化学反应方面表现出很高的催化活性(Scott，R.W.J.；Wilson，O.M.；Crooks，R.M.J.Phys.Chem.B.，2005，109，692-704；Niu，Y.H.；Yeung，L.K.；Crooks，R.M.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6840-6846；Scott，R.W.J.；Wilson，O.M.；Oh，S.K.；Kenik，E.A.；Crooks，R.M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，15583-15591.)，但将其用于光分解水制氢体系中还没有相关的研究和报道。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属纳米颗粒的制备方法；该方法以聚酰胺-胺类树枝状聚合物作为模板和分散剂，以甲醇作为还原剂，制得大小均一、稳定性高、具有优良催化活性的金属纳米颗粒；该方法操作简单，有很好的重复性，制得的纳米颗粒不需经过后处理便可直接应用于可见光分解水制氢体系。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属纳米颗粒的应用；它可以用于可见光分解水制氢体系。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入水中，搅拌使充分分散；
2)向步骤1)得到的含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液中加入金属离子，继续搅拌使两者充分结合；
3)继续搅拌，向步骤2)得到的吸附有金属离子的聚酰胺-胺类树枝状聚合物水溶液中加入甲醇，无氧条件下加热回流4小时，降至室温，除去反应液中的甲醇，得到聚酰胺-胺类聚合物分散的金属纳米颗粒。
所述步骤1)中，所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物的内部为多酰胺结构，外围官能团为羧基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、磺胺基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸盐、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基、酰基或酰胺基。
所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物分子包括2代～10代。
所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物分子大小为1nm～20nm。
所述步骤1)是在温度0℃～100℃条件下进行；优选地，在10℃～40℃条件下进行。
所述步骤1)中，得到的含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液浓度为1×10-10M～1×10-1M。
所述步骤2)中，所述金属离子包括银、金、铂、钯、铜、汞的离子；优选地，所述金属离子为金、铂、钯的离子。
所述金属离子还包括通过配位络合作用结合的金属离子，如PtCl4 2+、AuCl4 +等。
所述金属离子还包括某些含金属络合酸，如H2PtCl6等。
所述步骤2)中，加入金属离子是将一种或两种以上金属离子加入含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液。
所述步骤3)中，加入的甲醇与吸附有金属离子的聚酰胺-胺类树枝状聚合物水溶液的体积比为1∶1。
所述步骤3)制得的金属纳米颗粒是单一元素的金属纳米颗粒。
所述步骤3)制得的金属纳米颗粒是两种或两种以上金属均匀掺杂的纳米颗粒。
所述步骤3)制得的金属纳米颗粒是两种或两种以上金属以核壳结构形成的纳米颗粒。
所述聚酰胺-胺(PAMAM)类树枝状聚合物可以是单分子分散单个金属纳米颗粒，也可以是多个聚酰胺-胺(PAMAM)类树枝状聚合物分子共同参与稳定一个金属纳米颗粒。
所述搅拌可以配合超声分散一起作用。
本制备方法利用甲醇作为还原剂，还原条件温和，不会出现金属离子迅速还原而析出沉淀的情况，反应条件易于控制，重复性好，还原后体系中甲醇易于除去，不会引入新的组分，可以直接用于相应的催化体系。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供了一种金属纳米颗粒用于光催化产氢，包括以下步骤：
1)将光敏剂、牺牲体、电子载体和上述制得的的金属纳米颗粒溶于水和乙腈的混合溶液中，混合均匀，调节pH至3～13；
2)对反应容器除氧，打入甲烷作为内标气；
3)用可见光光照0.5小时～1000小时。
所述步骤1)中，所述光敏剂、牺牲体、电子载体分别为三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)、三乙醇胺(TEOA)、溴-乙基紫精(EV-Br2+)，具有如下结构：
Figure BDA0000064226740000041
所述水和乙腈的混合溶液中，水和乙腈的体积比(V水∶V乙腈)为3∶2。
所述调节pH是用稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液进行调节。
所述可见光的波长范围为390nm-780nm。
经可见光照射后，采用气相色谱法测定溶液上方气体中的氢气和甲烷的峰面积，根据公式便可计算出氢气的体积。
本说明书中转化数n(H2)/n(X)表示氢气摩尔数与金属X原子摩尔数的比值。该比值能衡量催化剂的利用效率，数值越大，说明催化剂的利用效率越高，经济效益也越大。
本发明具有如下突出优点：
本发明首次采用甲醇作为还原剂，用于制备内部为酰胺结构的聚酰胺-胺类树枝状聚合物包裹的金属纳米颗粒。甲醇作为还原剂的优点是还原过程缓慢，条件温和，可重复性好，可有效防止还原过程中生成沉淀，通过这一方法制备的金属纳米颗粒大小均一，并且具有很好的稳定性。同时还原后体系中过量的甲醇易于除去，可以直接用于相应的催化体系中。
本发明首次将聚酰胺-胺类树枝状聚合物包裹的金属纳米颗粒作为质子还原催化剂，用于可见光催化分解水制氢过程，产氢过程中，催化剂性质稳定，并且具有优良的催化效果，本发明的聚酰胺-胺类树枝状聚合物包裹的金属纳米颗粒是一种优良的质子还原催化剂。
附图说明
图1为本发明制备金属纳米颗粒的示意图；
图2为本发明金属纳米颗粒用于光催化产氢体系的示意图；
图3为本发明实施例3中制备的G4-NH2(Pt20)纳米颗粒透射电镜(TEM)图片以及粒径分布图；
图4为本发明实施例19-22中制备的G2-OH(Pt5)，G2-OH(Pt10)，G2-OH(Pt15)，G2-OH(Pt20)纳米颗粒透射电镜(TEM)图片以及相对应的粒径分布图；
图5为发明实施例24-27中制备的G10-OH(Pt100)，G10-OH(Pt200)，G10-OH(Pt300)，G10-OH(Pt400)纳米颗粒透射电镜(TEM)图片以及相对应的粒径分布图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1
以第四代外围为氨基的PAMAM树枝状聚合物G4-NH2为模板制备G4-NH2(Pt5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，外围为氨基的PAMAM树枝状聚合物0代到10代的分子结构如下所示：
1)40℃在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)1ml/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G4-NH2水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例2
制备G4-NH2(Pt10)纳米颗粒：
制备过程与实施例1相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为0.5ml/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例3
制备G4-NH2(Pt20)纳米颗粒：
制备过程与实施例1相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例4
制备G4-NH2(Pt40)纳米颗粒：
制备过程与实施例1相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为125μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例5
利用实施例1-4制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G4-NH2(Pt5)，G4-NH2(Pt10)，G4-NH2(Pt20)，G4-NH2(Pt40)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表1G4-NH2(Pt5)，G4-NH2(Pt10)，G4-NH2(Pt20)，G4-NH2(Pt40)纳米颗粒对产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000061
Figure BDA0000064226740000071
实施例6
利用实施例1制备的G4-NH2(Pt5)作为催化剂，测定不同pH值对G4-NH2(Pt5)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
分别配置I，II，III，IV，V，VI六份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M溴-乙基紫精(EV-Br2+)，5×10-5M三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)和5×10-5M(Pt含量)G4-NH2(Pt5)。将I，II，III，IV，V，VI六份溶液分别用稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH值为5，6，7，8，9，10。光照6小时后，产氢量如下表：
表2不同pH对G4-NH2(Pt5)纳米颗粒产氢量的影响
实施例7
不同pH值对G4-NH2(Pt10)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例6相同，不同之处在于，将G4-NH2(Pt5)纳米颗粒改为G4-NH2(Pt10)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表3不同pH对G4-NH2(Pt10)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000073
Figure BDA0000064226740000081
实施例8
不同pH值对G4-NH2(Pt20)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例6相同，不同之处在于，将G4-NH2(Pt5)纳米颗粒改为G4-NH2(Pt20)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表4不同pH对G4-NH2(Pt20)纳米颗粒产氢量的影响
实施例9
不同pH值对G4-NH2(Pt40)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例6相同，不同之处在于，将G4-NH2(Pt5)纳米颗粒改为G4-NH2(Pt40)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表5不同pH对G4-NH2(Pt40)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000083
实施例10
以第四代外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物G4-OH为模板制备G4-OH(Pt5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物0代到10代的分子结构如下所示：
Figure BDA0000064226740000091
1)10℃在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)1ml/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G4-OH水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，浓缩至10ml以下，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例11
制备G4-OH(Pt10)纳米颗粒：
制备过程与实施例10相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-OH的量改为0.5ml/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例12
制备G4-OH(Pt20)纳米颗粒：
制备过程与实施例10相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-OH的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例13
制备G4-OH(Pt40)纳米颗粒：
制备过程与实施例10相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-OH的量改为125μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例14
利用实施例10-13制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G4-OH(Pt5)，G4-OH(Pt10)，G4-OH(Pt20)，G4-OH(Pt40)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表6G4-OH(Pt5)，G4-OH(Pt10)，G4-OH(Pt20)，G4-OH(Pt40)纳米颗粒对产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000101
实施例15
利用实施例10制备的G4-OH(Pt5)作为催化剂，测定不同pH值对G4-OH(Pt5)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
分别配置I，II，III，IV，V，VI六份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M溴-乙基紫精(EV-Br2+)，5×10-5M三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)和5×10-5M(Pt含量)G4-OH(Pt5)。将I，II，III，IV，V，VI六份溶液分别用稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH值为5，6，7，8，9，10。光照6小时后，产氢量如下表：
表7不同pH对G4-OH(Pt5)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000102
Figure BDA0000064226740000111
实施例16
不同pH值对G4-OH(Pt10)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例15相同，不同之处在于，将G4-OH(Pt5)纳米颗粒改为G4-OH(Pt10)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表8不同pH对G4-OH(Pt10)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000112
实施例17
不同pH值对G4-OH(Pt20)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例15相同，不同之处在于，将G4-OH(Pt5)纳米颗粒改为G4-OH(Pt20)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表9不同pH对G4-OH(Pt20)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000113
Figure BDA0000064226740000121
实施例18
不同pH值对G4-OH(Pt40)纳米颗粒催化产氢效率的影响：
反应过程与实施例15相同，不同之处在于，将G4-OH(Pt5)纳米颗粒改为G4-OH(Pt40)纳米颗粒，其余条件相同。产氢量如下表：
表10不同pH对G4-OH(Pt40)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000122
实施例19
以第二代外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物G2-OH为模板制备G2-OH(Pt5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，本实施例中所用外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物同实施例10中结构相同。
1)90℃在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G2-OH 1000μL/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G2-OH水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例20
制备G2-OH(Pt10)纳米颗粒：
制备过程与实施例19相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G2-OH的量改为500μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例21
制备G2-OH(Pt15)纳米颗粒：
制备过程与实施例19相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G2-OH的量改为333μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例22
制备G2-OH(Pt20)纳米颗粒：
制备过程与实施例19相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G2-OH的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例23
利用实施例19-22制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G2-OH(Pt5)，G2-OH(Pt10)，G2-OH(Pt15)，G2-OH(Pt20)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表11不同G2-OH(Pt5)，G2-OH(Pt10)，G2-OH(Pt15)，G2-OH(Pt20)纳米颗粒对产氢量影响
Figure BDA0000064226740000141
实施例24
以第十代外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物G10-OH为模板制备G10-OH(Pt100)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，本实施例中所用外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物同实施例10中结构相同。
1)在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G10-OH 50μL/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G10-OH水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例25
制备G10-OH(Pt200)纳米颗粒：
制备过程与实施例24相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G10-OH的量改为25μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例26
制备G10-OH(Pt300)纳米颗粒：
制备过程与实施例24相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G10-OH的量改为16.7μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例27
制备G10-OH(Pt400)纳米颗粒：
制备过程与实施例24相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G10-OH的量改为12.5μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例28
利用实施例24-27制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G10-OH(Pt100)，G10-OH(Pt200)，G10-OH(Pt300)，G10-OH(Pt400)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表12G10-OH(Pt100)，G10-OH(Pt200)，G10-OH(Pt300)，G10-OH(Pt400)纳米颗粒对产氢量影响
实施例29
以第四代外围为氨基的PAMAM树枝状聚合物G4-NH2为模板制备G4-NH2(Au5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，本实施例中所用外围为氨基的PAMAM树枝状聚合物同实施例1中结构相同。
1)在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)1ml/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加KAuCl4溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使AuCl4 +与酰胺充分结合；
2)向吸附有AuCl4 +的G4-NH2水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例30
制备G4-NH2(Au10)纳米颗粒：
制备过程与实施例29相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-NH2的量改为0.5ml/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例31
制备G4-NH2(Au20)纳米颗粒：
制备过程与实施例29相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-NH2的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例32
制备G4-NH2(Au40)纳米颗粒：
制备过程与实施例29相同，不同之处在于步骤1)中，将加入氨基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G4-NH2的量改为125μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例33
利用实施例29-32制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G4-NH2(Au5)，G4-NH2(Au10)，G4-NH2(Au20)，G4-NH2(Au40)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表13G4-NH2(Au5)，G4-NH2(Au10)，G4-NH2(Au20)，G4-NH2(Au40)纳米颗粒对产氢量影响
Figure BDA0000064226740000161
实施例34
以第六代外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物G6-OH为模板制备G6-OH(Pt100Au100)混合纳米颗粒，包括以下步骤：
本实施例中所用外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物同实施例10中结构相同。G6-OH(Pt100Au100)混合颗粒制备：
1)在50ml茄形瓶中，分别依次加入10ml水和羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G6-OH 50μL/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，然后加入KAuCl4溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕。继续搅拌半小时，使金属离子与酰胺充分结合；
2)向吸附有金属离子的G6-OH水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，浓缩至10ml以下，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例35
利用实施例34制备的G6-OH(Pt100Au100)作为催化剂，测定不同pH值对G6-OH(Pt100Au100)混合纳米颗粒催化产氢效率的影响：
分别配置I，II，III，IV，V，VI六份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M溴-乙基紫精(EV-Br2+)，5×10-5M三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)和5×10-5M(Pt或Au含量)G6-OH(Pt100Au100)混合纳米颗粒。将I，II，III，IV，V，VI六份溶液分别用稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH值为5，6，7，8，9，10。光照6小时后，产氢量如下表：
表14不同pH对G6-OH(Pt100Au100)纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000181
实施例36
以第六代外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物G6-OH为模板制备G6-OH([Au100]Pt100)镀层结构纳米颗粒(外层为Pt，内层为Au)，包括以下步骤：
本实施例中所用外围为羟基的PAMAM树枝状聚合物同实施例10中结构相同。
1)在50ml茄形瓶中，分别依次加入10ml水和羟基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物G6-OH 50μL/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴KAuCl4溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使金属离子与酰胺充分结合；
2)向上述溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，浓缩至10ml；
3)将上述10ml溶液转移至50ml茄形瓶中，向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液25％L/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
4)向上述溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例37
利用实施例36制备的G6-OH([Au100]Pt100)镀层结构纳米颗粒作为催化剂，测定不同pH值对G6-OH([Au100]Pt100)镀层结构纳米颗粒催化产氢效率的影响：
分别配置I，II，III，IV，V，VI六份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M溴-乙基紫精(EV-Br2+)，5×10-5M三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)和5×10-5M(Pt或Au含量)G6-OH([Au100]Pt100)镀层结构纳米颗粒。将I，II，III，IV，V，VI六份溶液分别用稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH值为5，6，7，8，9，10。光照6小时后，产氢量如下表：
表15不同pH对G6-OH([Au100]Pt100)镀层结构纳米颗粒产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000191
实施例38
以第四代外围为乙酰胺基的PAMAM树枝状聚合物G4-NHCOCH3为模板制备G4-NHCOCH3(Pt5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，外围为乙酰胺基的PAMAM树枝状聚合物0代到10代的分子结构如下所示：
Figure BDA0000064226740000192
1)在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和乙酰胺基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)1ml/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G4-NHCOCH3水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例39
制备G4-NHCOCH3(Pt10)纳米颗粒：
制备过程与实施例38相同，不同之处在于步骤1)中，将加入乙酰胺基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为0.5ml/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例40
制备G4-NHCOCH3(Pt20)纳米颗粒：
制备过程与实施例38相同，不同之处在于步骤1)中，将加入乙酰胺基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例41
制备G4-NHCOCH3(Pt40)纳米颗粒：
制备过程与实施例38相同，不同之处在于步骤1)中，将加入乙酰胺基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为125μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例42
利用实施例38-41制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G4-NHCOCH3(Pt5)，G4-NHCOCH3(Pt10)，G4-NHCOCH3(Pt20)，G4-NHCOCH3(Pt40)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表16G4-NHCOCH3(Pt5)，G4-NHCOCH3(Pt10)，G4-NHCOCH3(Pt20)，G4-NHCOCH3(Pt40)纳米颗粒对产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000201
实施例43
以第四代外围为羧基的PAMAM树枝状聚合物G4-COOH为模板制备G4-COOH(Pt5)纳米颗粒，包括以下步骤：
其中，外围为羧基的PAMAM树枝状聚合物0代到10代的分子结构如下所示：
Figure BDA0000064226740000211
1)10℃，在50ml茄形瓶中，依次加入10ml水和羧基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)1ml/0.5mM，搅拌10分钟，使聚合物充分溶解。之后向溶液中缓慢滴加氯铂酸溶液250μL/0.01M，10分钟滴加完毕，继续搅拌半小时，使氯铂酸与酰胺充分结合；
2)向吸附有氯铂酸的G4-COOH水溶液中加入10ml甲醇，同时搅拌。茄形瓶接冷凝管，向容器中通氮气半小时，除去体系中的氧气。除气完毕后，氮气气球密封，加热回流4小时。后降温至室温，将所得的棕色溶液减压旋蒸浓缩，除去甲醇和少量水，剩余的水溶液用水定容至10ml，制得。
实施例44
制备G4-COOH(Pt10)纳米颗粒：
制备过程与实施例43相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羧基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为0.5ml/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例45
制备G4-COOH(Pt20)纳米颗粒：
制备过程与实施例43相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羧基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为250μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例46
制备G4-COOH(Pt40)纳米颗粒：
制备过程与实施例43相同，不同之处在于步骤1)中，将加入羧基封端的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状聚合物4代(G4)的量改为125μL/0.5mM，其余物质的投料量相同。
实施例47
利用实施例43-46制备的不同的纳米颗粒用于可见光催化产氢体系，制备氢气：
分别配置I，II，III，IV四份10ml的混合溶剂(V水∶V乙腈＝3/2)，分别向其中加入200mM的三乙醇胺(TEOA)，1×10-4M的溴-乙基紫精(EV-Br2+)和5×10-5M的三联吡啶铂配合物(Pt-tpy+)。向I，II，III，IV四份溶液中分别加入5×10-5M(Pt含量)的G4-COOH(Pt5)，G4-COOH(Pt10)，G4-COOH(Pt20)，G4-COOH(Pt40)作为质子还原催化剂。用稀盐酸将各个溶液的pH值调节为8。光照6小时后，产氢量如下表所示：
表17G4-COOH(Pt5)，G4-COOH(Pt10)，G4-COOH(Pt20)，G4-COOH(Pt40)纳米颗粒对产氢量的影响
Figure BDA0000064226740000221
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入水中，搅拌使充分分散；
2）向步骤1）得到的含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液中加入金属离子，继续搅拌使两者充分结合；
3）继续搅拌，向步骤2）得到的吸附有金属离子的聚酰胺-胺类树枝状聚合物水溶液中加入甲醇，无氧条件下加热回流4小时；降至室温，除去反应液中的甲醇，得到聚酰胺-胺类聚合物分散的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物的内部为多酰胺结构，外围官能团为羧基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、磺胺基、膦酰氨基、二羟硼基、硅烷醇、酰基或酰胺基。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物分子包括2代～10代。
4.根据权利要求1或2所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺类树枝状聚合物分子大小为1nm～20nm。
5.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）是在温度0℃～100℃条件下进行。
6.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）是在温度10℃～40℃条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，得到的含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液的浓度为1×10-10M～1×10-1M。
8.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述加入金属离子是将银离子、金离子、铂离子、钯离子、铜离子、汞离子、通过配位络合作用结合的金属离子中的一种或两种以上加入含聚酰胺-胺类树枝状聚合物的水溶液中。
9.根据权利要求1或8所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属离子为金、铂、钯的离子。
10.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，加入的甲醇与吸附有金属离子的聚酰胺-胺类树枝状聚合物水溶液的体积比为1：1。
11.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3）制得的金属纳米颗粒是单一元素的金属纳米颗粒、两种或两种以上金属掺杂的纳米颗粒、两种或两种以上金属以核壳结构形成的纳米颗粒中的一种。
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