CN101524762B - 一种铁铂合金纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种铁铂合金纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁铂合金纳米粒子的制备方法，该方法属于高温液相还原法，是通过使用以苯环为核的树枝状聚合物为模板剂，多元醇既作为有机溶剂又作为还原剂，使有机铁化合物和有机铂化合物溶于模板剂的多元醇溶液中，进行梯度加热和分段反应，制得了平均粒径在4～10nm、分散性好、表现出较好的超顺磁性的fcc相的铁铂合金纳米粒子。本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。

Description

一种铁铂合金纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁铂合金纳米粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，它与信息化、自动化、机电一体化、国防和国民经济的方方面面紧密相关。随着纳米科学技术的发展，磁性纳米材料以其优异的磁学性能和独特的结构特点，在磁学、生物和医药等领域得到广泛应用，特别是在超高密度信息存储、生物分子识别、药物传输等方面具有诱人的应用前景，引起了国内外的广泛重视而成为研究的热点。
近年来，fcc型(即铁原子和铂原子以面心立方结构排列)的铁铂合金由于具有很高的单轴磁晶各相异性、超顺磁性及优异的化学稳定性而引起了人们极大的兴趣，作为永磁合金铁铂纳米颗粒在下一代高密度垂直磁记录材料、药物定向载体、纳米检测和敏感器件、生物分离技术和功能化细胞研究等方面有广泛的应用前景。
目前制备铁铂合金纳米粒子的方法主要有如下几种：1)溶胶凝胶法，该法主要是基于乙酰丙酮合铂在长链二醇中还原、同时五羰基铁在高温溶液中分解两个基本反应；2)液相还原法，即，将乙酰丙酮合铂与氯化亚铁或乙酰丙酮合铂与乙酰丙酮合铁进行液相共还原；3)中国专利文献CN100457340中公开了一种“以含铂无机盐/含铂配合物、含铁无机盐/含铁配合物作为反应前驱物，将反应前驱物、有机溶剂、相催化剂二苯冠醚置于高压釜内，在120～150℃温度下利用反应物之间的相转移及反应前驱物的共还原，以油酸作为稳定剂，反应8～15小时，制得粒径为2～15nm的铁铂合金纳米粒子”。上述方法存在的缺陷主要是：工艺复杂、对环境污染较大、反应条件苛刻、需要昂贵的特殊反应装置、生产成本较高、纳米粒子的粒径分布较宽、所得产物易团聚等。因此，市场亟需开发一种既能制得分散性好、粒径小且粒径均一的铁铂合金纳米粒子，又具有操作简便、成本低廉和环保，适于工业实施的一种经济实用的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，提供一种既能制得分散性好、粒径小且粒径均一的铁铂合金纳米粒子，又具有操作简便、成本低廉和环保，适于工业实施的铁铂合金纳米粒子的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的铁铂合金纳米粒子的制备方法，属于高温液相还原法，具体操作如下：首先将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入多元醇中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2～0.5mol/L的模板剂溶液；然后将摩尔比为1∶1的有机铁化合物和有机铂化合物加入模板剂溶液中，控制有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的1～40倍；进行无氧操作，在惰性气体保护下加热反应体系，当温度升到100～130℃时，保温反应2～5分钟；接着继续升温，当温度升到200～220℃时，保温反应5～10分钟；再接着继续升温，当温度升到245～265℃时，保温反应3～5小时；反应完成，自然冷却到室温，离心分离反应体系，将得到的沉淀用无水乙醇进行淋洗再离心，直至离心后的上清液澄清；最后将得到的沉淀于15～30℃真空干燥10～20小时即可。
所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物为模板剂，可选自其的第四代产品(4G)至第八代产品(8G)中的任一种。
所述多元醇既为溶剂又是还原剂，可选自丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的任一种，优选四甘醇。
所述有机铁化合物选自三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、草酸铁和乙酸铁中的任一种，优选三乙酰丙酮铁。
所述有机铂化合物选自二乙酰丙酮铂、草酸铂和乙酸铂中的任一种，优选二乙酰丙酮铂。
聚酰胺-胺类树枝状聚合物(PAMAM)为近年来Tomalia等人首先合成的一类新的大分子化合物。PAMAM树枝状聚合物具有：1)纳米级尺寸、完美的单分散性和规整的三维结构；2)分子内部有大量的酰胺基团；3)末端的氨基基团与酯基基团(易于结构改造和改性)等特性，对其的研究已涉及纳米材料、分子催化、电致和光子发光、分子器件、免疫分析、生物传感器等方面。本发明所用的聚酰胺-胺类树枝状聚合物由内层核心、中间枝和末端基团三个主要的结构部分组成，其中内层核心为苯环。
本发明以苯环为核的树枝状聚合物为模板剂，首先利用树枝状聚合物内部的氮原子和氧原子与金属离子产生配位作用，将金属离子引入到树枝状聚合物的内部空腔及其表面，然后在还原剂多元醇的作用下，将配位的金属离子还原为零价的金属单质，得到粒径较小的金属纳米粒子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过使用以苯环为核的树枝状聚合物为模板剂及梯度加热和分段反应相结合的工艺，制得了平均粒径在4～10nm、分散性好、表现出较好的超顺磁性的fcc相的铁铂合金纳米粒子。
2)本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)的化学结构式；
图2为实施例1所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例1所制备的铁铂合金纳米粒子的X-射线衍射(XRD)谱图；
图4为实施例1所制备的铁铂合金纳米粒子在25℃时的磁滞回线图；
图5为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)的化学结构式；
图6为实施例2所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片；
图7为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)的化学结构式；
图8为实施例3所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片；
图9为实施例4所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片；
图10为实施例5所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的铁铂合金纳米粒子的制备方法如下：首先称取0.05mol第四代(4G，其化学结构式如图1所示)以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物，加入100ml四甘醇中，在室温超声搅拌使其完全溶解，配制成浓度为0.5mol/L的模板剂溶液；然后将0.5mol的三乙酰丙酮铁和0.5mol的二乙酰丙酮铂加入上述模板剂溶液中；进行无氧操作，在惰性气体保护下加热反应体系，当温度升到100～130℃时，保温反应2～5分钟；接着继续升温，当温度升到200～220℃时，保温反应5～10分钟；再接着继续升温，当温度升到245～265℃时，保温反应3～5小时；反应完成，自然冷却到室温，离心分离反应体系，将得到的沉淀用无水乙醇进行淋洗再离心，直至离心后的上清液澄清；最后将得到的沉淀于25℃真空干燥12小时即可。
图2为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可见：本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的平均粒径为8nm，且分散性好、无团聚。
图3为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的X-射线衍射(XRD)谱图，由图可见：本实施例所制备的产物为fcc相的铁铂合金纳米粒子。
图4为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子在25℃时的磁滞回线图，由图可见：本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子表现出超顺磁性。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是所用的模板剂为0.05mol的第五代(5G，其化学结构式如图5所示)以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物。
图6为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可见：本实施例可以得到平均粒径为10nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是所用的模板剂为0.05mol的第六代(6G，其化学结构式如图7所示)以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物。
图8为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可见：本实施例可以得到平均粒径为10nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是所用的模板剂为0.05mol的第七代(7G)以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物。
图9为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可见：本实施例可以得到平均粒径为8nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是所用的模板剂为0.05mol的第八代(8G)以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物。
图10为本实施例所制备的铁铂合金纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，由图可见：本实施例可以得到平均粒径为6nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是配制的模板剂溶液的浓度为1mol/L。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为7nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是配制的模板剂溶液的浓度为2mol/L。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为6nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的1倍，即：模板剂的加入量为0.05mol，三乙酰丙酮铁的加入量为0.05mol。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为9nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的20倍，即：模板剂的加入量为0.05mol，三乙酰丙酮铁的加入量为1mol。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为7nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的30倍，即：模板剂的加入量为0.05mol，三乙酰丙酮铁的加入量为1.5mol。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为6nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
实施例11
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处只是有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的40倍，即：模板剂的加入量为0.05mol，三乙酰丙酮铁的加入量为2.0mol。
透射电镜检测结果表明：本实施例可以得到平均粒径为6nm，且分散性好、无团聚的铁铂合金纳米粒子。
另外，本发明人的实验结果表明：实施例1中所用的四甘醇可被丙三醇、二甘醇或三甘醇等同替代，三乙酰丙酮铁可被二乙酰丙酮铁、草酸铁或乙酸铁等同替代，二乙酰丙酮铂可被草酸铂或乙酸铂等同替代；且有机铁化合物和有机铂化合物最好为同一类型的有机盐。

Claims (8)

1.一种铁铂合金纳米粒子的制备方法，属于高温液相还原法，其特征在于，所述方法的具体操作如下：首先将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入多元醇中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2～0.5mol/L的模板剂溶液；然后将摩尔比为1∶1的有机铁化合物和有机铂化合物加入模板剂溶液中，控制有机铁化合物的摩尔数为模板剂摩尔数的1～40倍；进行无氧操作，在惰性气体保护下加热反应体系，当温度升到100～130℃时，保温反应2～5分钟；接着继续升温，当温度升到200～220℃时，保温反应5～10分钟；再接着继续升温，当温度升到245～265℃时，保温反应3～5小时；反应完成，自然冷却到室温，离心分离反应体系，将得到的沉淀用无水乙醇进行淋洗再离心，直至离心后的上清液澄清；最后将得到的沉淀于15～30℃真空干燥10～20小时即可。
2.根据权利要求1所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物为其的第四代产品4G至第八代产品8G中的任一种。
3.根据权利要求1所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的任一种。
4.根据权利要求3所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述多元醇为四甘醇。
5.根据权利要求1所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述有机铁化合物为三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、草酸铁和乙酸铁中的任一种。
6.根据权利要求5所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述有机铁化合物为三乙酰丙酮铁。
7.根据权利要求1所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述有机铂化合物为二乙酰丙酮铂、草酸铂和乙酸铂中的任一种。
8.根据权利要求7所述的铁铂合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述有机铂化合物为二乙酰丙酮铂。
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