CN103317144B - 一种表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面修饰改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法，本发明使用液相还原法制备铁基纳米双金属颗粒，并通过添加分散剂对双金属颗粒进行表面修饰改性，从而达到减少颗粒在水相中易团聚，在空气中易氧化等缺点的目的，与普通的铁基纳米双金属颗粒相比，添加分散剂可以有效防止纳米颗粒的氧化，且颗粒粒径小，分散度高，颗粒活性得到提升，利用改性后的颗粒对水中氯代有机物以及重金属进行降解去除实验，由实验结果可知，较原始铁基纳米双金属颗粒而言，分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇修饰改性纳米双金属颗粒脱氯效果以及对重金属的去除效果都有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及的是利用一种分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇对铁基纳米双金属进行表面修饰改性，以达到分散颗粒的目的，并用改性后的颗粒去除水中的氯代有机物，属于环境功能材料及水处理技术领域。
背景技术
氯代有机物被广泛应用于工业、农业等领域，由于这一类有机物毒性强，难降解，在环境中具有一定的生物累加性，因此对人类健康构成了极大的威胁。重金属也是一类被人们所熟知的污染物，由于其在环境中具有一定的生物累积性，会对人类健康造成一种潜在的威胁。纳米零价铁由于其诸多独特性质，例如：颗粒粒径小，比表面积大等特点，具有比普通零价铁颗粒更高的反应活性。可以去除环境中的重金属，也可以降卤代脂肪烃、卤代烃芳烃以及部分多氯联苯类化学污染物等。它去除氯代有机物的主要原理是零价铁提供的电子能使氯代烃或者氯代芳烃上的氯素原子被替换下来。因此，纳米零价铁颗粒被广泛运用于污水中对氯代有机物以及重金属的去除。但单质的铁并不能还原所有的氯代有机物，而通过在单质铁中添加另外一种金属如钯、镍、铜等，所制备成的纳米双金属颗粒，可极大提高纳米铁颗粒的脱氯效率。
由于纳米级双金属颗粒的比表面积大，颗粒的活性高，以及纳米铁颗粒之间具有磁性的作用，因此，纳米铁或铁基双金属颗粒很容易产生团聚，团聚后的颗粒反应活性降低，从而影响颗粒对污染物质的去除效率。且单纯的纳米双金属颗粒在保存过程中很容易被氧化而使颗粒失活导致颗粒的反应活性大大降低。要使纳米零价铁或者铁基双金属颗粒能被更好的运用于水处理等领域，解决颗粒团聚的问题便是研究的重点。采用表面修饰技术来对纳米双金属颗粒进行改性，可达到提高颗粒分散效果以及提高颗粒抗氧化能力等目的，从而使纳米颗粒在水污染处理过程中具有更高的反应活性。如宋丽等（参考文献宋丽等，纳米铁微粒的制备、表征及在煤油中的应用.应用化学,2009,26(2):202-205）利用异辛酸对纳米铁颗粒进行包覆改性，结果表明，制备的纳米铁颗粒是体心立方晶系，颗粒呈球形，平均粒径100nm，颗粒反应活性大大增强。
本发明主要是利用分散剂对纳米颗粒进行表面修饰改性，从而有效克服铁基纳米双金属颗粒易团聚、易氧化、易失活等缺点。本发明主要是选用分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和无水乙醇共同对铁基纳米双金属颗粒进行改性，以往的专利王晓栋等（参考专利：一种改进液相还原法制备纳米零价铁离子的方法，申请号：200610088201.7）利用PVP对纳米铁进行改性，改性后的纳米铁的粒径分布较未改性前有所提高。本发明与上述专利的区别在于，主要是针对PVP分散铁基纳米双金属颗粒效果不明显，首次探索在铁基纳米双金属颗粒制备过程中加入一定比例的PVP和无水乙醇，利用高分子聚合物的包覆与有机溶剂的增溶协同作用来提高颗粒的分散效果，以及改善颗粒在环境中容易被氧化的现状，延长颗粒的使用寿命，提高颗粒的脱氯反应活性及对重金属离子的去除效率，最终目的是实现铁基纳米双金属颗粒在水污染处理领域的大规模工程应用。
发明内容
本发明提供一种表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法，该方法是利用液相还原法制备铁基纳米双金属颗粒，并在制备过程中添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及无水乙醇对纳米颗粒进行改性，以达到分散颗粒，减少颗粒在环境中易氧化，提高颗粒反应活性等目的。
本发明具体工艺流程如下：
（1）配置浓度为0.8-1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在溶剂中添加分散剂无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
（2）将浓度为2.0-3.0mol/L的KBH4溶液逐滴加入到添加了分散剂的FeSO4·7H2O溶液中，FeSO4·7H2O溶液和KBH4溶液的体积比为1:1-1:1.5，边滴边搅拌，直至硼氢化钾滴加完后继续搅拌15-20min，使之反应完全，随后将反应完全的溶液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗固体2-3次后抽干，即得到纳米铁颗粒；
（3）抽干后的纳米铁颗粒分别放置于现配的醋酸钯、氯化镍和氯化铜的乙醇溶液中进行反应，时间为20-30min，其中，三种溶液中纳米铁颗粒的浓度为40-50g/L，反应完成后，将所得纳米双金属颗粒于砂芯过滤装置中过滤，并用无水乙醇和丙酮分别冲洗1-2次后抽干；
（4）将抽干后的样品置于真空干燥箱中于100-105℃下干燥6-7h后于研磨，并放置于密封瓶中保存，即得到改性后的铁基纳米（Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe）双金属颗粒。
本发明中表面改性剂为市售聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇。
本发明中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.2-0.7wt%，无水乙醇:去离子水的体积比为1:4-1:9，去离子水体积为配置铁盐时用的去离子水量。
本发明中醋酸钯乙醇溶液、氯化镍乙醇溶液和氯化铜乙醇溶液的浓度均为0.3-0.4g/L。
本发明制备的改性铁基纳米双金属颗粒催化还原剂可以用来降解去除水中的氯代有机物以及重金属等污染物质。
与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：
1、在铁基纳米双金属颗粒的制备过程中添加了改性剂PVP和无水乙醇，得到分散效果更好的纳米双金属颗粒，且颗粒的纯度高，反应活性更强；
2、本发明制备的改性铁基纳米双金属颗粒方法简单，只需在颗粒制备过程中添加少量的分散剂便能达到很好的分散效果；
3、本发明所采用的分散剂易得，且价格便宜，投入成本少，分散剂对环境基本无毒害作用，不会对环境造成二次污染；
4、本发明制备改性铁基纳米双金属颗粒过程中不需要氮气保护，节约了制作成本，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的扫描电镜（SEM）图片比较结果示意图，其中图(a)为未经改性的纳米钯/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒；
图2是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的扫描电镜（SEM）图片比较结果示意图，其中(a)为未经改性的纳米镍/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒；
图3是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的扫描电镜（SEM）图片比较结果示意图，其中(a)为未经改性的纳米铜/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒；
图4是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的透射电镜（TEM）谱图比较结果示意图，其中图(a)为未经改性的纳米钯/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒；
图5是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的透射电镜（TEM）谱图比较结果示意图，其中(a)为未经改性的纳米镍/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒；
图6是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的透射电镜（TEM）谱图比较结果示意图，其中(a)为未经改性的纳米铜/铁双金属颗粒，2(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒。
具体实施方案
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属催化还原剂的制备方法，同时以不添加分散剂的原始纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法作为对照，具体内容如下：
1、原始纳米钯/铁双金属颗粒的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，充分搅拌均匀，备用；
（2）将浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液200ml逐滴滴加到配置好的FeSO4·7H2O溶液200ml中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全，继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的醋酸钯的乙醇溶液中进行反应，其中纳米颗粒在醋酸钯的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗一遍，抽干。抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得原始纳米钯/铁基双金属颗粒。
2、聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属催化还原剂的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，溶剂中无水乙醇和去离子水的添加比例为体积比1:6，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.2%，充分搅拌均匀，备用；
（2）将浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液200ml逐滴滴加到200ml含有聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的FeSO4·7H2O溶液中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全后继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干，即得到纳米铁颗粒；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，其中纳米颗粒在醋酸钯的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗1遍，抽干，抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒。
采用扫描电子显微镜对纳米钯/铁双金属颗粒进行表征，结果见图1，从纳米钯/铁双金属颗粒表征前后的SEM表征图可以看出，改性前的纳米钯/铁双金属颗粒团聚和被氧化的现象相当严重，且颗粒之间的轮廓不能清晰辨认，颗粒粒径较大；改性后颗粒间分散较均匀，粒径分布也较均匀，团聚和被氧化的现象得到明显改善；
采用透射电镜对纳米钯/铁双金属颗粒进行表征，结果如图4所示，从TEM表征图上并不能清晰辨别颗粒的外观轮廓及单个的颗粒，颗粒团聚比较严重；而经分散剂PVP以及无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒团聚现象得到有效改善，也能较清晰地辨别单个的颗粒，颗粒呈近似球形，且分布比较均匀，说明分散剂的添加可以有效改善颗粒的团聚状况。
采用比表面积检测仪对纳米颗粒进行比表面积的标准，结果如下：
原始钯/铁双金属颗粒：39.15m2/g；
改性纳米钯/铁双金属颗粒：42.13m2/g；
由上述结果可知，改性后铁基纳米双金属颗粒的比表面积均较未改性原始双金属颗粒有所增加。
3、原始纳米钯/铁双金属颗粒以及聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒催化还原剂对水中氯代有机物以及重金属的去除效果实验：
将原始纳米钯/铁双金属颗粒与分散剂PVP/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒分别投入盛有浓度均为20mg/L的氯代有机物的反应瓶中，并将瓶口用包有聚四氟乙烯的橡胶塞塞紧瓶口后将反应瓶放置于调速多用振荡器上于170rpm下进行脱氯实验；
同时将上述颗粒分别投入到加有浓度均为20mg/L的重金属的反应瓶中进行重金属去除实验，两种实验整个反应体系的初始pH值为7.0，颗粒投加量为7g/L，反应时间为4h，以高效液相色谱测定溶液中的氯代有机物的浓度，火焰原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量，比较反应前后氯代有机物以及重金属浓度变化来确定颗粒的对氯代有机物以及重金属的去除效果，结果见表1，通过计算去除率可知，改性后的纳米钯/铁双金属颗粒对氯代有机物以及重金属的去除率较未经改性的纳米钯/铁双金属颗粒的去除效果分别提高了12%-34%和6.2%-8.1%。
表1：聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒对氯代有机物的去除效果
实施例2：本聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米镍/铁双金属催化还原剂的制备方法，同时以不添加分散剂的原始纳米镍/铁双金属颗粒的制备方法作为对照，具体内容如下：
1、原始纳米镍/铁双金属颗粒的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，充分搅拌均匀，备用；
（2）将浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液200ml逐滴滴加到配置好的FeSO4·7H2O溶液200ml中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全，继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的氯化镍的乙醇溶液中进行反应，其中纳米颗粒在氯化镍的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min。反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗一遍，抽干。抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得原始纳米镍/铁基双金属颗粒。
2、聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米镍/铁双金属催化还原剂的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，溶剂中无水乙醇和去离子水的添加比例为体积比1:6，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.2%，充分搅拌均匀，备用；
（2）将200ml浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液逐滴滴加到200ml含有聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的FeSO4·7H2O溶液中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全后继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的氯化镍的乙醇溶液中进行处理，其中纳米颗粒在氯化镍的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗一遍，抽干，抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒。
采用扫描电子显微镜对纳米镍/铁双金属颗粒进行表征，结果见图2，从纳米镍/铁双金属颗粒表征前后的SEM表征图可以看出，改性前的纳米镍/铁双金属颗粒团聚和被氧化的现象相当严重，且颗粒之间的轮廓不能清晰辨认，颗粒粒径较大；改性后颗粒间分散较均匀，粒径分布也较均匀，团聚和被氧化的现象得到明显改善；
采用透射电镜对纳米镍/铁双金属颗粒进行表征，结果如图5所示，从TEM表征图上并不能清晰辨别颗粒的外观轮廓及单个的颗粒，颗粒团聚比较严重；而经分散剂PVP以及无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒团聚现象得到有效改善，也能较清晰地辨别单个的颗粒，颗粒呈近似球形，且分布比较均匀，说明分散剂的添加可以有效改善颗粒的团聚状况。
采用比表面积检测仪对纳米颗粒进行比表面积的标准，结果如下：
原始镍/铁双金属颗粒：37.56 m2/g；
改性纳米镍/铁双金属颗粒：40.32m2/g；
由上述结果可知，改性后铁基纳米双金属颗粒的比表面积均较未改性原始双金属颗粒有所增加。
3、原始纳米镍/铁双金属颗粒以及聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒催化还原剂对水中氯代有机物以及重金属的去除效果实验：
将原始纳米镍/铁双金属颗粒与分散剂PVP/无水乙醇改性纳米镍/铁双金属颗粒分别投入盛有浓度均为20mg/L的氯代有机物的反应瓶中，并将瓶口用包有聚四氟乙烯的橡胶塞塞紧瓶口后将反应瓶放置于调速多用振荡器上于170rpm下进行脱氯实验；
将上述颗粒分别投入到加有浓度均为20mg/L的重金属的反应瓶中进行重金属去除实验。两种实验整个反应体系的初始pH值为7.0，颗粒投加量为7g/L，反应时间为4h，以高效液相色谱测定溶液中的氯代有机物的浓度，火焰原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量；
比较反应前后氯代有机物以及重金属浓度变化来确定颗粒的对氯代有机物以及重金属的去除效果，结果见表2，通过计算去除率可知，改性后的纳米镍/铁双金属颗粒对氯代有机物以及重金属的去除率较原始纳米镍/铁双金属颗粒的去除效果分别提高了14%-32%和6%-8%。
表2：聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇改性纳米镍/铁双金属颗粒对氯代有机物的去除效果
实施例3：本聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米铜/铁双金属催化还原剂的制备方法，同时以不添加分散剂的原始纳米铜/铁双金属颗粒的制备方法作为对照，具体内容如下：
1、原始纳米铜/铁双金属颗粒的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，充分搅拌均匀，备用；
（2）将浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液200ml逐滴滴加到配置好的FeSO4·7H2O溶液200ml中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全，继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的氯化铜的乙醇溶液中进行反应，其中纳米颗粒在氯化铜的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗一遍，抽干。抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得原始纳米铜/铁基双金属颗粒。
2、聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米铜/铁双金属催化还原剂的制备
（1）配置浓度为1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，溶剂中无水乙醇和去离子水的添加比例为体积比1:6，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.2%，充分搅拌均匀，备用；
（2）将200ml浓度为3.0mol/L的硼氢化钾溶液逐滴滴加到200ml含有聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的FeSO4·7H2O溶液中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全后继续搅拌15min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.35g/L的氯化铜的乙醇溶液中进行处理，其中纳米颗粒在氯化铜的乙醇溶液中的浓度为50g/L，反应时间为30min。反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗一遍，抽干。抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于100℃下干燥6小时候研磨，即得聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒。
图3是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的扫描电镜（SEM）图片比较结果示意图，其中图(a)为未经改性的纳米铜/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒；
图6是本发明制备的改性纳米铁基双金属颗粒与未经改性的纳米铁基双金属颗粒的透射电镜（TEM）谱图比较结果示意图，其中图(a)为未经改性的纳米铜/铁双金属颗粒，(b)为经分散剂聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒；
从纳米铜/铁双金属颗粒表征前后的SEM和TEM表征图可以看出，改性前的纳米铜/铁双金属颗粒团聚现象相当严重，且从TEM表征图上并不能清晰辨别颗粒的外观轮廓以单个的颗粒。而经分散剂PVP以及无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒团聚现象得到有效改善，也能较清晰地辨别单个的颗粒。
采用扫描电子显微镜对纳米镍/铁双金属颗粒进行表征，结果见图3，从纳米镍/铁双金属颗粒表征前后的SEM表征图可以看出，改性前的纳米镍/铁双金属颗粒团聚和被氧化的现象相当严重，且颗粒之间的轮廓不能清晰辨认，颗粒粒径较大；改性后颗粒间分散较均匀，粒径分布也较均匀，团聚和被氧化的现象得到明显改善；
采用透射电镜对纳米镍/铁双金属颗粒进行表征，结果如图6所示，从TEM表征图上并不能清晰辨别颗粒的外观轮廓及单个的颗粒，颗粒团聚比较严重；而经分散剂PVP以及无水乙醇改性后的纳米镍/铁双金属颗粒团聚现象得到有效改善，也能较清晰地辨别单个的颗粒，颗粒呈近似球形，且分布比较均匀，说明分散剂的添加可以有效改善颗粒的团聚状况。
采用比表面积检测仪对纳米颗粒进行比表面积的标准，结果如下：
原始铜/铁双金属颗粒：36.72 m2/g；
改性纳米铜/铁双金属颗粒：38.29m2/g。
由上述结果可知，改性后铁基纳米双金属颗粒的比表面积均较未改性原始双金属颗粒有所增加。
3、原始纳米铜/铁双金属颗粒以及聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒催化还原剂对水中氯代有机物以及重金属的去除效果实验：
将原始纳米铜/铁双金属颗粒与分散剂PVP/无水乙醇改性纳米铜/铁双金属颗粒分别投入盛有浓度均为20mg/L的氯代有机物的反应瓶中，并将瓶口用包有聚四氟乙烯的橡胶塞塞紧瓶口后将反应瓶放置于调速多用振荡器上于170rpm下进行脱氯实验。将上述颗粒分别投入到加有浓度均为20mg/L的重金属的反应瓶中进行重金属去除实验。两种实验整个反应体系的初始pH值为7.0，颗粒投加量为7g/L，反应时间为4h，以高效液相色谱测定溶液中的氯代有机物的浓度，火焰原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量。比较反应前后氯代有机物以及重金属浓度变化来确定颗粒的对氯代有机物以及重金属的去除效果，结果见表3。通过计算去除率可知，改性后纳米铜/铁双金属颗粒对氯代有机物以及重金属的去除率较未经改性的纳米铜/铁双金属颗粒的去除效果分别提高了9%-21%和6%-8%。
表3：聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇改性纳米铜/铁双金属颗粒对氯代有机物的去除效果
通过比较三种改性后的纳米铁基双金属颗粒可知，三种纳米双金属颗粒对氯代有机物与重金属的去除效率的大小为：Pd/Fe＞Ni/Fe＞Cu/Fe。
实施例4：聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米铜/铁双金属催化还原剂的制备方法如下：
（1）配置浓度为0.9mol/L的FeSO4·7H2O溶液，溶剂中无水乙醇和去离子水的添加比例为体积比1:4，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.5%，充分搅拌均匀，备用；
（2）将200ml浓度为2.0mol/L的硼氢化钾溶液逐滴滴加到200ml含有聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的FeSO4·7H2O溶液中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全后继续搅拌20min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗2遍后抽干；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.3g/L的氯化铜的乙醇溶液中进行反应，其中纳米颗粒在氯化铜的乙醇溶液中的浓度为40g/L，反应时间为25min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗1遍后经丙酮冲洗2遍，抽干，抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于105℃下干燥6.5小时候研磨，即得聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米铜/铁双金属颗粒，将改制备好的纳米颗粒分别对氯代有机物及重金属进行降解去除实验，将原始纳米铜/铁双金属颗粒与分散剂PVP/无水乙醇改性纳米铜/铁双金属颗粒分别投入盛有浓度均为20mg/L的氯代有机物的反应瓶中，并将瓶口用包有聚四氟乙烯的橡胶塞塞紧瓶口后将反应瓶放置于调速多用振荡器上于170rpm下进行脱氯实验。将上述颗粒分别投入到加有浓度均为20mg/L的重金属的反应瓶中进行重金属去除实验。两种实验整个反应体系的初始pH值为7.0，颗粒投加量为7g/L，反应时间为4h，以高效液相色谱测定溶液中的氯代有机物的浓度，火焰原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量。比较反应前后氯代有机物以及重金属浓度变化来确定颗粒的对氯代有机物以及重金属的去除效果，结果见表4。
表4：聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇改性纳米铜/铁双金属颗粒对氯代有机物的去除效果
实施例5：聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属催化还原剂的制备
（1）配置浓度为0.8mol/L的FeSO4·7H2O溶液，溶剂中无水乙醇和去离子水的添加比例为体积比1:9，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.7%，充分搅拌均匀，备用；
（2）将200ml浓度为2.5mol/L的硼氢化钾溶液逐滴滴加到200ml含有聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的FeSO4·7H2O溶液中，边加边搅拌，直至硼氢化钾滴加完全后继续搅拌17min后将反应液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗3遍后抽干，即得到纳米铁颗粒；
（3）抽干后的纳米颗粒放置于浓度为0.4g/L的醋酸钯的乙醇溶液中进行钯化，其中纳米颗粒在醋酸钯的乙醇溶液中的浓度为45g/L，反应时间为20min，反应后的溶液经砂芯过滤装置抽滤，并用无水乙醇冲洗2遍后经丙酮冲洗1遍，抽干，抽干后的颗粒置于真空干燥箱中于105℃下干燥7小时候研磨，即得聚乙烯吡咯烷酮/无水乙醇改性后的纳米钯/铁双金属颗粒，将改制备好的纳米颗粒分别对氯代有机物及重金属进行降解去除实验，将原始纳米钯/铁双金属颗粒与分散剂PVP/无水乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒分别投入盛有浓度均为20mg/L的氯代有机物的反应瓶中，并将瓶口用包有聚四氟乙烯的橡胶塞塞紧瓶口后将反应瓶放置于调速多用振荡器上于170rpm下进行脱氯实验。将上述颗粒分别投入到加有浓度均为20mg/L的重金属的反应瓶中进行重金属去除实验。两种实验整个反应体系的初始pH值为7.0，颗粒投加量为7g/L，反应时间为4h，以高效液相色谱测定溶液中的氯代有机物的浓度，火焰原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量。比较反应前后氯代有机物以及重金属浓度变化来确定颗粒的对氯代有机物以及重金属的去除效果，结果见表5。
表5：聚乙烯吡咯烷酮-无水乙醇改性纳米钯/铁双金属颗粒对氯代有机物的去除效果
Claims (3)
1.一种表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法，其特征在于：利用液相还原法制备铁基纳米双金属颗粒，并在制备过程中添加表面修饰剂聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇进行改性，制得表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒；
上述方法的具体步骤如下：
（1）配制浓度为0.8-1.0mol/L的FeSO4·7H2O溶液，在溶剂中添加分散剂无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均匀；
（2）将浓度为2.0-3.0mol/L的KBH4溶液逐滴加入到添加了分散剂的FeSO4·7H2O溶液中，FeSO4·7H2O溶液和KBH4溶液的体积比为1:1-1:1.5，边滴边搅拌，直至硼氢化钾滴加完后继续搅拌15-20min，使之反应完全，随后将反应完全的溶液经布氏漏斗过滤，并用去离子水冲洗固体2-3次后抽干，即得到纳米铁颗粒；
（3）将上述步骤制备好的纳米铁颗粒分别加入到醋酸钯乙醇溶液、氯化镍乙醇溶液或氯化铜乙醇溶液中进行反应，时间为20-30min，其中三种溶液中纳米铁颗粒的含量为40-50g/L，反应完成后，将所得纳米铁基双金属颗粒过滤，并用无水乙醇和丙酮分别冲洗1-2次后抽干，将抽干后的样品置于真空干燥箱中于100-105℃下干燥6-7h后于研磨，并放置于密封瓶中保存，即得到改性后的铁基纳米双金属颗粒。
2.根据权利要求1所表述的表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮的添加量为FeSO4·7H2O溶液质量的0.2-0.7%，无水乙醇：去离子水的体积比为1:4-1:9，去离子水体积为配置铁盐时用的去离子水量。
3.根据权利要求2所述的表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法，其特征在于：醋酸钯乙醇溶液、氯化镍乙醇溶液和氯化铜乙醇溶液的浓度均为0.3-0.4g/L。
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