CN104308181B - 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 - Google Patents

一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104308181B
CN104308181B CN201410554866.7A CN201410554866A CN104308181B CN 104308181 B CN104308181 B CN 104308181B CN 201410554866 A CN201410554866 A CN 201410554866A CN 104308181 B CN104308181 B CN 104308181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanoscale
aqueous solution
granule
concentration
valent iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410554866.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104308181A (zh
Inventor
赵德明
张佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Judun Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201410554866.7A priority Critical patent/CN104308181B/zh
Publication of CN104308181A publication Critical patent/CN104308181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104308181B publication Critical patent/CN104308181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备纳米级零价铁和纳米级Cu/Fe颗粒的方法：在超声波作用并连续搅拌通氮气条件下，将KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亚铁盐水溶液中，所述的KBH4或NaBH4与可溶性亚铁盐的物质的量比为2～4：1，滴完后继续搅拌，充分反应，反应得到纳米级零价铁颗粒，分离、洗涤后保存，也可将纳米级零价铁颗粒中加入CuSO4或CuCl2水溶液，所述CuSO4或CuCl2与可溶性亚铁盐的物质的量比为1∶11～19，搅拌反应，制得纳米级Cu/Fe颗粒。本发明制得的高分散型纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe可用于含氯有机物、硝酸根及重金属污染水的同步修复。本发明的制备方法简单，速度快，利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到了粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的高分散型纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe。

Description

一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法。
(二)背景技术：
零价铁(Fe0，ZVI)在地下水污染物修复领域的研究和应用始于20世纪90年代，最初是将粒状的ZVI应用于渗透反应格栅(PRB)中，当污染的地下水通过PRB反应格栅时，污染物在ZVI表面沉淀、吸附和转化。从20世纪90年代初到现在，在美国PRB技术已广泛应用于实际的地下水修复工程中，且已证实该技术是一种较为有效的原位修复技术，正逐步取代传统的抽出处理技术而成为污染地下水修复的研究热点(Puls R W,Paul C J,Powell R M.Theapplication of in situ permeable reactive(zero-valent iron)barrier technology for the remediation ofchromate-contaminated groundwater:a field test[J].Applied Geochemistry,1999,14:989-1000.)。
纳米零价铁(NZVI)技术是ZVI技术的改进和发展，纳米级ZVI比普通ZVI的反应活性要强很多倍，因而可以更有效地去除污染物。对严重污染源区域，NZVI可以处理扩散、移动的物质，NZVI粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的NZVI注入地下污染区域，NZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染物方面做了大量工作，证实了NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、多氯联苯、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到环保工作者的广泛重视。
近年来，国内外在NZVI的制备技术方面已作了不少基础性研究，特别是在液相还原制备方面，但由于NZVI具有较强的聚合特性，易于团聚或吸附到其它物质的表面，存在NZVI颗粒易被氧化，且团聚现象严重，造成反应活性降低等问题，限制了其实用化。目前要解决的主要问题是寻求在合成NZVI过程中改善其矿物学特性和工程特性，减少团聚的发生，提高传输性能和稳定性的制备方法，研究工作应该集中在如何有效分散NZVI使其具有更高反应性能和工程应用价值。目前的研究主要集中在把淀粉、表面活性剂、改性纤维素和植物油脂等作为良好的稳定化合成载体来促进NZVI颗粒有效的分散和减少其团聚，但这些稳定剂的投加，深入可以阻止纳米铁的团聚，但这些物质也会占据纳米铁的表面，同时这些物质的投加会增加处理成本，并可能引起二次污染。
对利用超声波“声空化”物理特性来制备纳米材料及纳米铁系物质的报道已经证实该技术的可行性(吕维忠,刘波,罗仲宽,等.超声波化学法制备纳米铁酸锌粉末的影响因素.材料科学与工程学报,2007,25(5):686-689；Suslick K S,Choe S B,Cichowlas A A,et al.Sonochemicalsynthesis of amorphous iron.Nature,1991,353:414-416.)。本发明将超声波应用于NZVI的制备过程中，其能量特性和频率特性表现为高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，使铁盐溶液被还原成分布较均匀的超细颗粒NZVI，从而有效改善NZVI的矿物学特性并促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的超细颗粒NZVI。
(三)发明内容：
针对普通液相还原法制备纳米级零价铁粒子及纳米级双金属粒子过程中存在颗粒分布不均匀、容易发生团聚等问题，本发明的目的在于提供一种改进液相还原法制备纳米级零价铁及纳米级双金属的方法，利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的超细颗粒NZVI。
本发明方法的原理是利用超声波强化的液相还原法，使溶液中可溶性亚铁盐在强还原剂KBH4或NaBH4的作用下还原为纳米级零价铁粒子，从而制备得到高分散性、粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的超细颗粒NZVI。然后在超声波作用下，将上述新制备的纳米级零价铁与一定体积CuSO4或CuCl2水溶液反应，可制得高分散型纳米级双金属Cu/Fe。
本发明采用的技术方案是：
一种制备纳米级零价铁的方法，所述方法为：在超声波作用并连续搅拌通氮气条件下，将KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亚铁盐水溶液中，所述的KBH4或NaBH4与可溶性亚铁盐的物质的量之比为2～4：1，滴完后继续搅拌，充分反应，反应得到纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中。
制备纳米级零价铁的反应式为：
所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁，优选硫酸亚铁。
所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度优选0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的浓度优选为可溶性亚铁盐水溶液浓度的2～4倍。
所述超声波的频率优选为20～40KHz，功率优选为100～150W。
所述反应的温度通常在20～40℃，优选30℃。
所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度优选为6～10mL/min。
所述滴完后继续搅拌的时间优选为5～15min。
所述洗涤优选先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇充分洗涤。
本发明制得的纳米级零价铁粒子容易被氧化，因此不能分离出来保存在空气中，只能保存在无水乙醇或丙酮中。这是本领域技术人员公知的。
本发明还提供一种制备纳米级双金属Cu/Fe的方法，所述方法为：
在超声波作用并连续搅拌通氮气条件下，将KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亚铁盐水溶液中，所述的KBH4或NaBH4与可溶性亚铁盐的物质的量之比为2～4：1，滴完后继续搅拌反应5～15min，反应得到纳米级零价铁颗粒，然后加入CuSO4或CuCl2水溶液，所述CuSO4或CuCl2与可溶性亚铁盐的物质的量之比为1∶11～19，搅拌反应，当反应液的颜色由蓝色变为无色时，即制得纳米级双金属Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级双金属Cu/Fe颗粒，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中。
所述制备纳米级双金属Cu/Fe的方法的反应式如下：
纳米级零价铁：
纳米级Cu/Fe：Cu2++Fe→Fe2++Cu↓
所述制备纳米级Cu/Fe的方法中，所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁，优选硫酸亚铁。
所述制备纳米级Cu/Fe的方法中，所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度优选0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的浓度优选为可溶性亚铁盐水溶液浓度的2～4倍。
所述制备纳米级Cu/Fe的方法中，所述CuSO4水溶液的浓度优选0.10～0.15mol·L-1，所述CuCl2水溶液的浓度优选为0.45～0.55mol·L-1。
所述制备纳米级Cu/Fe的方法中，所述超声波的频率优选为20～40KHz，功率优选为100～150W。
所述制备纳米级Cu/Fe的方法中，所述反应的温度通常在20～40℃，优选30℃。
所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度优选为6～10mL/min。
所述洗涤优选先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇充分洗涤。
本发明制得的纳米级Cu/Fe颗粒容易被氧化，因此不能分离出来保存在空气中，只能保存在无水乙醇或丙酮中。这是本领域技术人员公知的。
本发明所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述。
本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化液相还原法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径(20～70nm左右)更小、比表面积更大的纳米级零价铁和纳米级双金属Cu/Fe。采用本发明合成纳米级零价铁和纳米级双金属Cu/Fe只需要两种化学试剂：可溶性亚铁盐和还原剂，不需要加入稳定剂，反应迅速，设备简单，操作方便，粒径分布均匀，粒径范围在20～80nm左右，纳米级Fe0和纳米级Cu/Fe(铜化率为6％)比表面积分别为100-130m2/g和80-95m2/g，纳米铁颗粒未出现明显氧化现象。
本发明制得的高分散型纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe可用于含氯有机物、硝酸根及重金属污染水的同步修复。本发明的制备方法简单，速度快，利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到了粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的高分散型纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe。
(四)附图说明
图1实施例1制得的纳米级零价铁的XRD谱图。
图2实施例1制得的纳米级零价铁的TEM图。
图3实施例6制得的纳米级Cu/Fe颗粒的XRD谱图。
图4实施例6制得的纳米级Cu/Fe颗粒的TEM图。
图5实施例6制得的纳米级Cu/Fe颗粒的SEM图。
(五)具体实施方式：
本发明通过下来实施例来对本发明技术方案作更详细地说明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例1
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有200mL 0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用200mL的无氧去离子水分4次充分洗涤，然后200mL无水乙醇分4次充分洗涤，再保存于无水乙醇中。
XRD谱图如图1所示。XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM图如图2所示，TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～70nm左右，平均粒径42nm。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为127.3m2/g。
实施例2
超声波(40KHz，100W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在30～70nm左右，平均粒径49nm。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为122.6m2/g。
实施例3
超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在30～100nm左右，平均粒径72nm。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为107.3m2/g。
实施例4
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.75mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～65nm左右，平均粒径41nm。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为128.7m2/g。
实施例5
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～70nm左右，平均粒径40nm。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为129.5m2/g。
实施例6
超声波(40KHz，100W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，然后加入17.6mL浓度为0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反应，当溶液的颜色由蓝色变为无色时，即可制得纳米级Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级Cu/Fe颗粒，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD谱图如图3所示，XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。由于Cu的含量较少，质量含量均在6％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Cu相应的衍射峰。
TEM图如图4所示，TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在35～78nm左右，平均粒径57nm。
SEM图如图5所示，SEM测试结果表明：纳米级Cu/Fe颗粒的粒径都在78nm以下，球状的小颗粒连成了枝状，许多颗粒较小的物质负载在球形颗粒的表面，其分布较均匀松散，这就是因铜负载在Fe0颗粒表面形成的。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Cu/Fe颗粒比表面积为95.2m2/g。
实施例7
超声波(40KHz，100W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.8mL浓度为0.55mol·L-1的CuCl2水溶液反应，当溶液的颜色由蓝色变为无色时，即可制得纳米级Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级Cu/Fe颗粒，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。由于含量较少，质量含量均在6％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Cu相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在30～80nm左右，平均粒径58nm。
SEM测试结果表明：纳米级Cu/Fe颗粒的粒径都在80nm以下，球状的小颗粒连成了枝状，许多颗粒较小的物质负载在球形颗粒的表面，其分布较均匀松散，这就是因铜负载在Fe0颗粒表面形成的。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Cu/Fe颗粒比表面积为94.8m2/g。
实施例8
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，然后加入17.6mL浓度为0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反应，当溶液的颜色由蓝色变为无色时，即可制得纳米级Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级Cu/Fe颗粒，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。由于含量较少，质量含量均在6％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Cu相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在25～70nm左右，平均粒径53nm。
SEM测试结果表明：纳米级Cu/Fe颗粒的粒径都在70nm以下，球状的小颗粒连成了枝状，许多颗粒较小的物质负载在球形颗粒的表面，其分布较均匀松散，这就是因铜负载在Fe0颗粒表面形成的。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Cu/Fe颗粒比表面积为96.7m2/g。
实施例9
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，然后加入17.6mL浓度为0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反应，当溶液的颜色由蓝色变为无色时，即可制得纳米级Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级Cu/Fe颗粒，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。由于含量较少，质量含量均在6％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Cu相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在30～70nm左右，平均粒径50nm。
SEM测试结果表明：纳米级Cu/Fe颗粒的粒径都在70nm以下，球状的小颗粒连成了枝状，许多颗粒较小的物质负载在球形颗粒的表面，其分布较均匀松散，这就是因铜负载在Fe0颗粒表面形成的。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Cu/Fe颗粒比表面积为98.7m2/g。
比较例1
采用实施例1的制备过程，改变超声功率，取本发明所述参数之外的条件进行实验，结果制得的产品效果很差。
超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在80～150nm左右，平均粒径120nm。粒径较大，明显大于实施例1。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为45.3m2/g。比表面积也显著小于实施例1。
比较例2
采用实施例1的制备过程，改变NaBH4水溶液的用量，取本发明所述参数之外的条件进行实验，结果制得的产品效果较差。
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将150mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min内加入装有200mL浓度为0.25mol·L-1的FeSO4·7H2O水溶液于500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，即可制得纳米级零价铁颗粒，用磁选法选出制得的纳米级零价铁粒子，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在60～120nm左右，平均粒径82nm。粒径较大，明显大于实施例1。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Fe0比表面积为62.6m2/g。比表面积也显著小于实施例1。
比较例3
采用实施例9的制备过程，改变超声波的功率，取本发明所述参数之外的条件进行实验，结果制得的产品效果很差。
超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将200mL浓度为0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min内加入装有等体积0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应10min，然后加入17.6mL浓度为0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反应，当溶液的颜色由蓝色变为无色时，即可制得纳米级Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级Cu/Fe颗粒，先用无氧去离子水充分洗涤，然后无水乙醇充分洗涤，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现氧化铁物质。由于含量较少，质量含量均在6％以下，其分散性较高，故在XRD衍射图中看不到Cu相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在80～170nm左右，平均粒径150nm。粒径太大，明显大于实施例9。
SEM测试结果表明：纳米级Cu/Fe颗粒的粒径都在170nm以下，球状的小颗粒连成了枝状，许多颗粒较小的物质负载在球形颗粒的表面，其分布较均匀松散，这就是因铜负载在Fe0颗粒表面形成的。
BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的纳米级Cu/Fe颗粒比表面积为32.7m2/g。比表面积也显著小于实施例9。

Claims (5)

1.一种制备纳米级双金属Cu/Fe的方法，其特征在于所述方法为：
在超声波作用并连续搅拌通氮气条件下，将KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亚铁盐水溶液中，所述的KBH4或NaBH4与可溶性亚铁盐的物质的量之比为2～4：1，滴完后继续搅拌反应5～15min，反应得到纳米级零价铁颗粒，然后加入CuSO4或CuCl2水溶液，所述CuSO4或CuCl2与可溶性亚铁盐的物质的量之比为1∶11～19，搅拌反应，当反应液的颜色由蓝色变为无色时，即制得纳米级双金属Cu/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级双金属Cu/Fe颗粒，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的浓度为可溶性亚铁盐水溶液浓度的2～4倍，所述CuSO4水溶液的浓度为0.10～0.15mol·L-1，所述CuCl2水溶液的浓度为0.45～0.55mol·L-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述超声波的频率为20～40KHz，功率为100～150W。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应的温度为20～40℃。
CN201410554866.7A 2014-10-17 2014-10-17 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 Active CN104308181B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410554866.7A CN104308181B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410554866.7A CN104308181B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104308181A CN104308181A (zh) 2015-01-28
CN104308181B true CN104308181B (zh) 2017-01-11

Family

ID=52363568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410554866.7A Active CN104308181B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104308181B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105195758B (zh) * 2015-08-27 2017-11-21 太原理工大学 一种纳米零价铁铜双金属颗粒的制备方法及用途
CN105252013A (zh) * 2015-10-27 2016-01-20 张有科 一种纳米零价铁的制备方法
CN105458283B (zh) * 2015-11-24 2018-02-16 太原理工大学 一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途
CN105502558B (zh) * 2015-12-11 2018-03-09 闽南师范大学 一种活性污泥及纳米铁铜复合材料的制备方法
CN105728744B (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 蒋军荣 一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法
CN106041117B (zh) * 2016-05-27 2018-06-26 浙江工业大学 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法
CN106001599B (zh) * 2016-05-27 2018-02-13 浙江工业大学 多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法
CN107200392B (zh) * 2017-07-31 2020-11-10 山东大学 一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法
CN109420773B (zh) * 2017-08-25 2021-02-19 北京化工大学 一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法
CN107685155B (zh) * 2017-09-08 2019-03-19 河北工业大学 一种含铜及非贵金属的枝杈状纳米材料的制备方法
CN108031861A (zh) * 2017-12-18 2018-05-15 中国科学院深圳先进技术研究院 金属纳米材料及其制备方法
CN108907233A (zh) * 2018-08-02 2018-11-30 西安雷晶新材料科技有限公司 一种超细铁粉的制备方法
CN109807343A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 浙江工业大学 一种纳米级Pd-Fe/SiO2复合材料的制备方法
CN112194184A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 贵州梅岭电源有限公司 一种纳米铬酸银的制备方法
CN113457617B (zh) * 2021-08-20 2022-06-21 兰州交通大学 一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101456077A (zh) * 2009-01-09 2009-06-17 天津大学 纳米零价铁基功能宏观球的制备方法
CN101708457A (zh) * 2009-08-31 2010-05-19 清华大学 活性碳负载纳米铁材料的制备方法及应用
CN103191740A (zh) * 2013-03-18 2013-07-10 环境保护部华南环境科学研究所 一种铜-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140057814A1 (en) * 2010-12-07 2014-02-27 Tufts University Gum arabic encapsulation of reactive particles for enhanced delivery during subsurface restoration
KR101190287B1 (ko) * 2012-03-08 2012-10-12 포항공과대학교 산학협력단 황화수소 이온에 의해 황화철 침전물이 표면에 코팅된 나노영가철 합성 및 이를 이용한 오염토양 및 지하수 환경오염물질의 정화처리방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101456077A (zh) * 2009-01-09 2009-06-17 天津大学 纳米零价铁基功能宏观球的制备方法
CN101708457A (zh) * 2009-08-31 2010-05-19 清华大学 活性碳负载纳米铁材料的制备方法及应用
CN103191740A (zh) * 2013-03-18 2013-07-10 环境保护部华南环境科学研究所 一种铜-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CMC同步修饰纳米铁颗粒去除水体中高氯酸盐的研究";夏远;《中国优秀硕士学位论文工程科技Ⅰ辑》;20110524(第05期);B027-136 *
"高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料";孙振宇等;《中国科学：化学》;20110831;第41卷(第8期);1366-1371 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104308181A (zh) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104308181B (zh) 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法
Wang et al. Enhanced removal of Cr (VI) from aqueous solution by stabilized nanoscale zero valent iron and copper bimetal intercalated montmorillonite
Jia et al. Enhanced reactivity of nZVI embedded into supermacroporous cryogels for highly efficient Cr (VI) and total Cr removal from aqueous solution
Niu et al. Continuous generation of hydroxyl radicals for highly efficient elimination of chlorophenols and phenols catalyzed by heterogeneous Fenton-like catalysts yolk/shell Pd@ Fe3O4@ metal organic frameworks
Wan et al. Accelerated antimony and copper removal by manganese oxide embedded in biochar with enlarged pore structure
Su et al. Simultaneous removal of cadmium and nitrate in aqueous media by nanoscale zerovalent iron (nZVI) and Au doped nZVI particles
Mthombeni et al. Adsorption of hexavalent chromium onto magnetic natural zeolite-polymer composite
Zhang et al. The dispersity-dependent interaction between montmorillonite supported nZVI and Cr (VI) in aqueous solution
Xu et al. Insights into removal of tetracycline by persulfate activation with peanut shell biochar coupled with amorphous Cu-doped FeOOH composite in aqueous solution
Ryu et al. Reduction of highly concentrated nitrate using nanoscale zero-valent iron: effects of aggregation and catalyst on reactivity
He et al. Hydrodechlorination of trichloroethene using stabilized Fe-Pd nanoparticles: Reaction mechanism and effects of stabilizers, catalysts and reaction conditions
Wu et al. Simultaneous degradation of p-arsanilic acid and inorganic arsenic removal using M-rGO/PS Fenton-like system under neutral conditions
Liu et al. Remediation of arsenic (III) from aqueous solutions using improved nanoscale zero-valent iron on pumice
CN106001599B (zh) 多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法
Repo et al. Lepidocrocite and its heat-treated forms as effective arsenic adsorbents in aqueous medium
Machado et al. G reen zero-valent iron nanoparticles for the degradation of amoxicillin
CN106041117B (zh) 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法
Lin et al. Bimetallic Fe/Ni nanoparticles derived from green synthesis for the removal of arsenic (V) in mine wastewater
Aboelfetoh et al. Synergistic effect of Cu (II) in the one-pot synthesis of reduced graphene oxide (rGO/CuxO) nanohybrids as adsorbents for cationic and anionic dyes
Qu et al. Simultaneous removal of chromium (VI) and tetracycline hydrochloride from simulated wastewater by nanoscale zero-valent iron/copper–activated persulfate
Wang et al. Removal of chromium (VI) from wastewater by Mg-aminoclay coated nanoscale zero-valent iron
CN103317144B (zh) 一种表面修饰剂改性铁基纳米双金属颗粒的制备方法
Wang et al. Synthesis and characterization of green agents coated Pd/Fe bimetallic nanoparticles
Baltazar et al. Surface rearrangement of nanoscale zerovalent iron: the role of pH and its implications in the kinetics of arsenate sorption
Prabu et al. Synthesis and characterization of nanoscale zero valent iron (NZVI) nanoparticles for environmental remediation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230714

Address after: Room 409, Unit 1, Building 5, Zixuan Haiyue Commercial Center, Xihu District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310000

Patentee after: Zhejiang Judun Technology Co.,Ltd.

Address before: The city Zhaohui six districts Chao Wang Road Hangzhou City, Zhejiang province 310014 18

Patentee before: JIANG University OF TECHNOLOGY