CN113457617B - 一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用。制备方法包括：凹凸棒石经酸处理得到改性凹凸棒石；无氧氛围下，将亚铁盐和改性凹凸棒石进行混合后加溶剂混匀得混合溶液；无氧氛围下，搅拌条件下，向混合溶液中滴加还原剂溶液进行反应后离心、清洗、干燥得改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂；所述还原剂溶液中还溶解有硫化钠。本发明通过将ATP进行改性，然后将硫化改性的nZVI负载于ATP上，制备的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂将大幅提升其对重金属的吸附能力。

Description

一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备 方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及重金属吸附剂技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着工业生产的急剧增加，大量的重金属元素通过电镀、采矿、冶金、制革等工业方式进入水体中，造成其含量超标，严重污染了水资源。此外，农药化肥的使用、生活垃圾处理以及车辆交通等人类活动也在直接或间接地增加水体中的重金属含量。当下水资源面临的形势越来越严峻，不仅表现为水源短缺，还表现为水的污染恶化。如何解决水资源短缺，合理处理水资源污染问题，已成为当今世界面临的重要课题。面对日益严格的重金属排污法规，如何高效合理地解决水体重金属的污染问题是科研学者的关注重点。
凹凸棒(ATP)具有特定的晶体结构和特殊的表面电荷分布特征，有较强的吸附性和离子交换性能，而且成本低，无毒，适用范围广，在治理水体重金属污染方面有广阔的应用前景。甘肃地区ATP矿产资源丰富，储量世界第一，但是原矿中凹凸棒含量只有20％～30％，品位低、杂质多，孔道结构被碳酸盐类胶结物阻碍，表面粗糙，比表面积减小，严重减弱其物化特性，吸附效率不理想，无法满足作为吸附剂的各种应用要求，导致其尚未被大规模开发利用。
纳米零价铁(nano Zero Valent Iron,简称nZVI)成为治理水体重金属污染的优选的功能材料。nZVI是指粒径在1～100nm范围内的零价铁(Fe0)颗粒。由于粒径较小，可产生独特的表面效应和小尺寸效应，使其具有较好的吸附性；而Fe0本身具有还原性，而且纳米材料具有表面效应，使nZVI具有更强的还原性。故而被用于从水中去除各种污染物，如重金属、有机化合物、氯代有机物和放射性物质等，在废水处理领域颇有应用潜力。铁是自然界常见的金属元素，资源丰富、成本低、无毒无害、二次污染少。而nZVI颗粒虽有较强的反应活性和较大的比表面积，但是因为自身存在易团聚、易氧化和电子选择性差等不足导致其性能降低，限制了nZVI的推广应用。为了提高废水处理过程中nZVI粒子的反应性，可以在这些粒子中加入额外的金属催化剂，如铜、铂、钯和镍等。这些双金属颗粒可以通过提供氢催化剂或活性电子给体来提高去除率。与nZVI相比，这些双金属还具有反应动力学更快、腐蚀产物沉积更慢等优点。近年来，对nZVI进行硫化剂的引入兴起了一段新的改性革命，通过提高nZVI的电子选择性来对其改性。S-nZVI的外壳是铁氧化物和FeS的组合，不仅能提高nZVI的反应活性和分散性，而且还可提高对目标污染物的电子选择性。主要归因于(1)硫化剂改性的nZVI表面生成的FeS薄膜具有良好的导电性，可以加速电子从Fe0核心向材料表面的释放，提高材料的电负性，更有利于吸附污染物；(2)FeS具有疏水性，反应时产生的电子更倾向于向污染物传递，在一定程度上减少了nZVI的析氢速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法及其产品和应用。
本发明的技术方案之一，一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)凹凸棒石经酸处理得到改性凹凸棒石；
(2)无氧氛围下，将亚铁盐和改性凹凸棒石进行混合后加乙醇混匀得混合溶液；
(3)无氧氛围下，搅拌条件下，向混合溶液中滴加还原剂溶液进行反应后离心、清洗、干燥得改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂；
所述还原剂溶液中还溶解有硫化钠。
进一步地，所述步骤(1)具体包括：将凹凸棒原矿粉置于浓度为1-3mol/L的盐酸溶液中，搅拌处理后超声，静置去上清，沉淀清洗，烘干，研磨得改性凹凸棒石。
进一步地，所述凹凸棒原矿粉的粒径为过200目筛；凹凸棒原矿粉和盐酸溶液的混合质量体积比为1g:10mL；搅拌处理后超声具体为：搅拌转速为1000r/min搅拌3h，超声时间1h；所述烘干温度为70-100℃，所述研磨过200目筛。
进一步地，所述步骤(2)中，亚铁盐以铁含量计，亚铁盐和改性凹凸棒石的混合质量比为(1-3)：(1-3)；添加乙醇是为了限制纳米零价铁的大小，形成一个有限制形状的有限结构
所述步骤(3)中，还原剂溶液为0.5mol/L的硼氢化钠溶液(将还原剂硼氢化钠溶解在0.1％的氢氧化钠溶液中配置而成)；硼氢化钠和亚铁盐的摩尔比为2:1；还原剂溶液中的硫化钠和亚铁盐的摩尔比为0.1-0.75。
进一步地，在进行步骤(2)前，改性凹凸棒石还经过以下处理：改性凹凸棒石和铜盐溶液混匀后搅拌条件下加入淀粉、十六烷基胺混匀后进行水热反应，产物过滤转入50-80℃环境中烘干。
进一步地，所述铜盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，所述改性凹凸棒石和铜盐溶液的混合质量体积比为(1-5)g：(10-20)mL；所述淀粉的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(5-10)g：(10-20)mL，十六烷基胺的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(0.05-0.1)g：(10-20)mL；所述水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为1-3h。
进一步地，所述步骤(2)的混合溶液中还加入膨润土，膨润土和改性凹凸棒石的质量比为1：(30-50)。
本发明的技术方案之二，上述改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法所制备的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂。
本发明的技术方案之三，上述改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂在重金属污染废水处理中的应用。
进一步地，所述重金属污染废水中的重金属为镉离子和/或铅离子，其中镉离子浓度为50-200mg/L，铅离子浓度为500-1000mg/L；
所述重金属污染废水的pH值为3.5-6。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过将ATP进行改性，使其具有良好的分散能力以及较高的机械性能，从而可以作为优秀的固相负载体，将硫化改性的nZVI负载于ATP上，凹凸棒石将nZVI颗粒分散开，增大与重金属的接触面积，解决nZVI易团聚、易氧化的问题，同时硫的加入会在nZVI表面形成硫铁化物，避免Fe0直接与水和氧气进行接触，抑制nZVI表面发生钝化，减少其活性损失，延长了其反应活性，而且可以促进金属阳离子通过络合或共沉淀作用形成溶解度较低的金属硫化物而被固定，本发明制备的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂将大幅提升其对重金属的吸附能力。
凹凸棒石原矿粉粒径大小不均，分散情况不佳，以晶束团聚状态呈块状存在，排列无续，表面有杂质存在。主要是由于范德华力的存在和表面产生的氢键，ATP趋向于与自身和其他杂质聚合；因此，本发明将凹凸棒石在酸溶液中进行酸化反应，在酸化过程中，一部分H+可与ATP中的碳酸盐矿物反应，一部分H+可直接置换出ATP内的阳离子，堵塞在ATP孔洞及内部的可溶性金属氧化物和碳酸钙类杂质可被大量除去，酸洗疏通了内部孔道，提高了ATP的孔径和孔隙度，从而使ATP主要元素种类未发生明显变化的同时结构变得松散，表面缝隙增大且表面杂质明显减少；经过酸处理的ATP中含有大量-OH、Si-O-Si和Si-O键，可为重金属离子提供活性位点；Zeta电位显示ATP表面呈现永久性负电荷，可与重金属离子之间产生静电引力，促进吸附反应的发生。因此将酸处理后的凹凸棒石作为重金属吸附剂可以起到吸附重金属废水中重金属离子，起到净化水源的目的。但是酸处理过程中，如果使用较高的酸环境条件，将有可能破坏凹凸棒土的正八面体结构，导致凹凸棒土的堆积密度增大，从而减小了比表面积而降低结合位点的数量。因此本发明优选的方案中限定酸溶液为浓度为1-3mol/L的盐酸溶液。
本发明以经过酸处理的凹凸棒石作为载体原位氧化还原反应在其表面制备硫化纳米零价铁，纯nZVI颗粒易团聚，使其与污染物接触机会受限，无法充分发挥其吸附性能，造成吸附位点的浪费，而经硫化改性并负载至ATP后，由于ATP的空间阻隔作用可以改善nZVI的团聚现象，增大去除率；但由于ATP的空间阻隔作用有限，过多的nZVI会覆盖在ATP表面继续聚集为长链，抑制重金属离子在其表面的传递过程，导致去除率降低，因此高的铁土比不利于nZVI@ATP去除重金属，所以本发明限定铁土比为(1-3)：(1-3)。
本发明以硼氢化钠为还原剂在酸处理改性的凹凸棒石表面原位还原制备硫化纳米零价铁，用硼氢化钠合成的纳米零价铁表面有B元素，其可以在负载有硫化纳米零价铁的凹凸棒石进行重金属废水吸附时的化学吸附提供一定的催化作用，提升材料的吸附效率。
在本发明优选的方案中，首先将凹凸棒石置于铜盐溶液中，在淀粉作为还原剂、在十六烷基胺作用的条件下进行水热还原反应，从而在凹凸棒石表面预先生长铜纳米线，然后再在铜纳米线的基础上进行硫化纳米零价铁的原位还原负载，由此，在凹凸棒石表面形成硫化纳米零价铁包覆铜纳米线的铜/铁双金属纳米材料，一方面，纳米铜的预先负载为凹凸棒石材料提供了新的负载位点，从而提高纳米铁的负载量，另一方面，在重金属吸附过程中，nZVI充当还原剂，铜金属充当催化剂，通过提供氢催化剂或活性电子给体，可以进一步提升nZVI的吸附效率。更重要的，在未进行铜纳米线制备时，由于FeS本身多以片状结构呈现，在形成过程中可能干扰了nZVI核壳结构的出现，从而存在nZVI未被完全包覆的情况，而铜纳米线的引入，则改变了FeS本身的片状结构，提高了纳米零价铁的包覆率，进一步减少纳米零价铁氧化的发生。
同时在铜还原过程中选用淀粉作为还原剂，可以通过淀粉中的羟基和纳米颗粒表面的nZVI之间的氢键而附着到纳米颗粒的表面上，为纳米颗粒提供更高的稳定性。
在本发明优选的方案中，在进行纳米铁负载时，还引入了一定量的膨润土，二者形成混合型反应介质，发挥协同作用，通过发生离子交换和共沉淀作用对重金属离子的吸附作用更强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的S-nZVI@ATP的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)改性ATP的制备
取300g过200目筛的ATP原矿粉末放入5L烧杯中，加入3000mL浓度为2mol/L的盐酸，电动搅拌器在室温下以1000r/min搅拌3h后使用超声波处理1h。静置一段时间后倾去上清液，下层沉淀物用超纯水冲洗至pH显中性，最后在烘箱内70-100℃下烘干，研磨过200目筛，得到改性ATP，密封储存，备用；
对ATP原矿粉末改性和制备的ATP进行SEM分析发现原土的粒径大小不均，分散情况不佳，以晶束团聚状态呈块状存在，排列无续，表面有杂质存在；酸洗后，ATP上的粘结现象依然存在但已有所改善，结构变得松散，表面缝隙增大且表面杂质明显减少。通过EDS能谱图分析该ATP的主要组成元素是C、O、Si、Mg、Al、Fe、Ca。预处理后Ca的质量百分比从14.06％降至11.02％，Al的质量百分比从3.8％降至1.85％，Si的质量百分比从10.03％降至6.05％，Fe的质量百分比从3.4％降至1.75％，杂质被部分去除。酸洗后ATP的主要元素种类未发生明显变化，说明预处理没有造成ATP结构的改变，只是去除了表面杂质；
经过XRD分析，改性ATP的主要物相组成是凹凸棒石、二氧化硅和白云石：在2θ＝27.5°、30.89°、35.1°和40.01°出现ATP的特征衍射峰，在2θ＝20.81°、26.58°和39.5°出现二氧化硅特征衍射峰，2θ＝29.49°和33.41°为白云石的特征衍射峰。
(2)nZVI@ATP、nZVI和S-nZVI@ATP的制备
向盛有100mL蒸馏水的三颈烧瓶中加入27.802g FeSO4·7H2O(其中铁占5.561g)，按照1:2的铁土质量比加入11.122g的酸洗ATP，在N2保护下搅拌2h使其充分混合后加入100mL无水乙醇，搅拌30min。随后分别按照0、0.1、0.25、0.5和0.75的S/Fe2+摩尔比将一定量的Na2S和0.5mol NaBH4溶液(将还原剂硼氢化钠溶解在0.1％的氢氧化钠溶液中配置而成)加入到400mL超纯水中，搅拌均匀后逐滴加入三颈烧瓶混合溶液中，持续搅拌15min。以上反应过程均在N2氛围下进行。然后对溶液进行离心，弃去上清液后依次用无氧蒸馏水、无氧无水乙醇清洗并用离心机分离，分别离心洗涤3次后将得到的黑色固体置于真空干燥箱中在40℃下烘干，过200目筛，得到S-nZVI@ATP复合材料，将其真空密封保存于冰箱冷冻层，以备使用。
制得的S-nZVI@ATP的SEM图见图1。由图1可以得出，硫化后复合材料表面粗糙度增大，表面基本观察不到颗颗分明的规则球形nZVI，而是一些大小不等的絮状颗粒，应为被硫化物包裹的nZVI颗粒，进一步进行能谱分析发现S-nZVI@ATP中Fe元素质量百分比为36.19％，新增S元素的衍射峰，相应的质量百分比为2.04％，说明硫化纳米零价铁对ATP的改性成功。
(3)效果验证
①实验溶液的配制：称取2.7442g Cd(NO3)2·4H2O固体和11.1895g硝酸铅(Pb(NO3)2)固体粉末分别溶于适量的0.01mol/L NaNO3溶液中，将其移至1L容量瓶中继续用0.01mol/L NaNO3溶液进行定容，配制成浓度为1000mg/L的镉储备液和7000mg/L铅储备液，进一步稀释为特定浓度的200mg/L的镉溶液和700mg/L的铅溶液。
②对Cd2+的吸附：取4个50mL的离心管，以1g/L的投加量分别加入不同的吸附剂(S/Fe摩尔比分别为0.1、0.25、0.5和0.75的S-nZVI@ATP复合材料)，逐一加入30mL浓度为200mg/L的无氧Cd2+溶液，该试验所用重金属溶液均用0.01mol/L NaNO3作支持电解质。加镉溶液前用0.1mol/LHNO3和0.1mol/LNaOH调节溶液pH值为5.0，在25℃恒温振荡器中以200r/min的速度充分振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中Cd2+浓度。
对Pb2+的吸附：将上述溶液中的200mg/L Cd2+溶液换为700mg/L Pb2+,其余步骤同上，计算复合材料对Pb2+的去除率，确定对Pb2+吸附性能最佳的硫铁比复合材料。
结果显示：不同吸附剂分别对Cd2+和Pb2+去除的影响。当S/Fe摩尔比为0.1、0.25、0.5、0.75时，对Cd2+的去除率分别为61.63％、81.9％、85.7％、100％，随S/Fe摩尔比的增大而增大；对Pb2+的去除率分别为47.85％、41.61％、42.54％和57.37％，随S/Fe摩尔比的增大先减少后增加。因此，S/Fe摩尔比对复合材料去除Cd2+和Pb2+影响较强烈，随着S/Fe摩尔比的增加，会生成更多的FeS包覆在nZVI表面，同时造成更多的Fe0还原活性损失，Fe0对Cd2+还原能力作用不大，但可以将Pb2+还原为Pb0；S-nZVI@ATP与纯nZVI相比，其对Cd2+的吸附性能显著增强，但对Pb2+的吸附能力略有下降，可能是由于Pb的去除中零价铁的还原作用发挥了较大的作用，而硫化铁的生成消耗了纳米零价铁；总的来说，经硫化及负载至ATP后，单位质量的nZVI对两种金属离子的去除效率均有大幅的提升，而且在后续溶液pH的影响实验中发现S-nZVI@ATP在更宽的pH范围内对两种金属离子均表现出较为稳定的吸附效果，材料稳定性实验也表明含硫基团的引入在很好的改善了nZVI的抗氧化性能。考虑到S-nZVI@ATP对Cd2+和Pb2+去除的反应性能和经济性，在接下来的实验中，采用0.75的S/Fe摩尔比基础上进行。
③溶液pH的影响实验
取9个50mL的离心管，以1g/L的投加量加入S-nZVI@ATP后依次加入30mL pH分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，浓度为200mg/L的无氧Cd2+溶液，Cd2+溶液pH用0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH调节，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度恒温振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定溶液中剩余的Cd2+浓度；
将上述溶液中的200mg/L Cd2+溶液换为700mg/L Pb2+，其余步骤同上，测定滤液中Pb2+浓度。
结果显示：在pH值为2～6范围内，S-nZVI@ATP对初始浓度为200mg/L Cd2+的吸附性能验证中，S-nZVI@ATP对Cd2+的吸附容量在溶液pH为4时最大，达到143.88mg/g；在溶液pH为2时，吸附容量相对最小，为130.35mg/g，与最佳吸附容量相差不到10％。而S-nZVI@ATP的等电点为7.43，低pH下S-nZVI@ATP表面带正电荷，静电斥力的存在不利于对Cd2+的吸附，但实际吸附效果表明低pH下Cd2+的吸附效果没有受到显著影响，主要是因为硫化后，在nZVI表面生成了FeS外壳，由于表面FeS的作用，即使在酸性条件下内部的Fe0核心也不易被腐蚀，而且FeS的电负性(5.02eV)高于Fe0的电负性(4.04eV)，可以提高电子从Fe0到Cd2+的转移速率，同时Cd2+可以与FeS生成CdS沉淀而被去除。总的结果显示，溶液pH的变化对S-nZVI@ATP吸附Cd2+的影响不大，这表明在较宽的pH范围内S-nZVI@ATP对Cd2+均有很好的去除效果。
在溶液pH值为2～5.5范围内测定S-nZVI@ATP对初始浓度为700mg/L Pb2+的去除性能。S-nZVI@ATP吸附Pb2+的反应速率在pH为2～2.5范围内随pH的升高急剧增加，吸附容量从283.32mg/g增加为381.12mg/g，相应的去除率从40.47％增加为54.44％；pH在2.5～5.5范围内S-nZVI@ATP对Pb2+的吸附容量从381.12mg/g增加为402.30mg/g，去除率从54.44％增加为57.47％，变化不大，硫化改性使得S-nZVI@ATP吸附Pb2+的可操作pH范围变大。pH为2时S-nZVI@ATP对Pb2+的去除效果最差，主要归因于强酸性条件下，S-nZVI表面的的正电荷较大，与Pb2+之间的静电斥力随之变大，导致吸附效果较差，同时强酸性条件下溶液中大量H+的存在会与Pb2+争夺S-nZVI@ATP表面的活性位点，进一步减少对Pb2+的吸附容量。随着溶液pH的增加，H+减少，与Pb2+之间的竞争能力减弱，而且S-nZVI@ATP表面的负电荷增加，对Pb2+的吸附能力增强，同时，Fe0与水或水中残留的溶解氧反应后会生成Fe(OH)2或Fe(OH)3，而后水解成Fe(OH)+和Fe(OH)2+等配位离子，促使有关络合物和Pb(OH)2沉淀的生成。
④材料稳定性实验
将S-nZVI@ATP在空气中分别放置0、3、5、10、25和45天后以1g/L的投加量依次加入30mL pH为5.0的200mg/L的无氧Cd2+溶液中，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度恒温振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定溶液中剩余的Cd2+浓度；
吸附Pb2+的稳定性实验：将上述溶液中的200mg/L Cd2+溶液换为700mg/LPb2+,其余步骤同上，测定滤液中Pb2+浓度。
结果显示：随着老化时间的延长，S-nZVI@ATP对Cd2+的吸附容量逐渐减小，老化45天后的吸附容量为94.33mg/g，与其他同类型的研究相比吸附容量依旧占据优势，但与新鲜制备的S-nZVI@ATP相比，吸附率下降了22.91％，稳定性略好于nZVI@ATP，但未有较大幅度的改善，究其原因可能是制备S-nZVI@ATP时，在nZVI表面同时会有FeS和铁(氢)氧化物的生成，而FeS本身时多以片状结构呈现，在形成过程中可能干扰了nZVI核壳结构的出现，存在nZVI未被完全包覆的情况。
随着老化时间的延长，S-nZVI@ATP对Pb2+的吸附容量老化45天后由起初的401.6mg/g减少为304.8mg/g，下降了24.1％。可能是由于S-nZVI@ATP在制备过程中，由于ATP空间位阻的存在，导致生成的FeS部分未能与nZVI结合或是没有将nZVI完全包覆住，而是分散在体系中，未被完全包覆的nZVI发生氧化，而且由于FeS的出现，反应生成的nZVI在数量上有所降低。随着老化时间的增加，nZVI内核的氧化继续增加，虽然FeS会通过生成PbS沉淀将Pb2+固定去除，但通过nZVI内核Fe0发生还原反应去除Pb2+的能力降低，最终表现为S-nZVI@ATP对Pb2+吸附性能的下降，再次证实Fe0通过还原作用去除Pb2+在整个吸附过程中发挥了重要作用。
实施例2
铜纳米线掺杂S-nZVI@ATP的制备：
(1)按照实施例1步骤(1)制备改性凹凸棒石；
(2)改性凹凸棒石和0.2mo/L的铜盐溶液按照质量体积比1g：15mL混匀后200r/min搅拌条件下加入淀粉8g、十六烷基胺0.08g混匀后160℃进行水热反应2h，产物过滤，不经清洗直接转入70℃环境中烘干得到负载有铜纳米线的改性凹凸棒石。
(3)向盛有100mL蒸馏水的三颈烧瓶中加入27.802g FeSO4·7H2O(其中铁占5.561g)，按照1:2的铁土质量比加入11.122g的酸洗ATP，在N2保护下搅拌2h使其充分混合后加入100mL无水乙醇，搅拌30min。随后分别按照0.75的S/Fe2+摩尔比将一定量的Na2S和0.2mol NaBH4加入到400mL超纯水中，搅拌均匀后逐滴加入三颈烧瓶混合溶液中，持续搅拌15min。以上反应过程均在N2氛围下进行。然后对溶液进行离心，弃去上清液后依次用无氧蒸馏水、无氧无水乙醇清洗并用离心机分离，分别离心洗涤3次后将得到的黑色固体置于真空干燥箱中在40℃下烘干，过200目筛，得到铜纳米线掺杂S-nZVI@ATP复合材料，将其真空密封保存于冰箱冷冻层，以备使用。
取50mL离心管，以1g/L的投加量加入铜纳米线掺杂S-nZVI@ATP复合材料后依次加入30mL pH分别为5.0的200mg/L的无氧Cd2+溶液中，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度恒温振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定溶液中剩余的Cd2+浓度。
吸附Pb2+的稳定性实验：将上述溶液中的200mg/L Cd2+溶液换为700mg/LPb2+,其余步骤同上，测定滤液中Pb2+浓度。
结果显示，铜纳米线掺杂S-nZVI@ATP复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附容量分别为152.87mg/g和568.16mg/g，明显高于S-nZVI@ATP复合材料的吸附容量，说明铜纳米线的掺杂显著提升了复合材料的吸附效果。
将铜纳米线掺杂S-nZVI@ATP复合材料在空气中放置45天后再次进行试验研究，结果显示，其对Cd2+和Pb2+的吸附容量分别为140.64mg/g和528.39mg/g。分别较前下降了8％和7％。说明铜纳米线的掺杂在提升复合材料的吸附效果的同时还提高了复合材料的稳定性。
实施例3
方法步骤同实施例2的方案，区别在于，在进行步骤(3)的负载时，混合溶液中还加入膨润土(200目)，膨润土和改性凹凸棒石的质量比为1：40。
取离心管，以1g/L的投加量分别加入制得的材料后再加入30mL pH调节为5.0的浓度为200mg/L的无氧Cd2+溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中Cd2+浓度。
取离心管，以1g/L的投加量分别加入制得的材料后再加入30mL pH调节为5.0的浓度为700mg/L的无氧Pb2+溶液，在25℃恒温水浴振荡器中以200r/min的速度分别振荡24h后过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中Pb2+浓度。
结果显示，复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附容量分别为168.51mg/g和592.47mg/g。说明通过在改性凹凸棒石中加入适量膨润土可以提升材料的吸附效率和吸附量。
因此，通过在改性凹凸棒石中加入适量膨润土可以提升材料的吸附效率和吸附量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)凹凸棒石经酸处理得到改性凹凸棒石；
(2)无氧氛围下，将亚铁盐和改性凹凸棒石进行混合后加乙醇混匀得混合溶液；
(3)无氧氛围下，搅拌条件下，向混合溶液中滴加还原剂溶液进行反应后离心、清洗、干燥得改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂；
所述还原剂溶液中还溶解有硫化钠；
在进行步骤(2)前，改性凹凸棒石还经过以下处理：改性凹凸棒石和铜盐溶液混匀后搅拌条件下加入淀粉、十六烷基胺混匀后进行水热反应，产物过滤转入50-80℃环境中烘干；
所述铜盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，所述改性凹凸棒石和铜盐溶液的混合质量体积比为(1-5)g：(10-20)mL；所述淀粉的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(5-10)g：(10-20)mL，十六烷基胺的加入量和铜盐溶液的混合质量体积比为(0.05-0.1)g：(10-20)mL；所述水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将凹凸棒原矿粉置于浓度为1-3mol/L的盐酸溶液中，搅拌处理后超声，静置去上清，沉淀清洗，烘干，研磨得改性凹凸棒石。
3.根据权利要求2所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒原矿粉的粒径为过200目筛；凹凸棒原矿粉和盐酸溶液的混合质量体积比为1g:10mL；搅拌处理后超声具体为：搅拌转速为1000r/min搅拌3h，超声时间1h；所述烘干温度为70-100℃，所述研磨过200目筛。
4.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，亚铁盐以铁含量计，亚铁盐和改性凹凸棒石的混合质量比为(1-3)：(1-3)；
所述步骤(3)中，还原剂溶液为0.5mol/L的硼氢化钠溶液；硼氢化钠和亚铁盐的摩尔比为2:1；还原剂溶液中的硫化钠和亚铁盐的摩尔比为0.1-0.75。
5.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合溶液中还加入膨润土，膨润土和改性凹凸棒石的质量比为1：(30-50)。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂的制备方法所制备的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂。
7.一种根据权利要求6所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂在重金属污染废水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的改性凹凸棒石负载硫化纳米零价铁重金属吸附剂在重金属污染废水处理中的应用，其特征在于，所述重金属污染废水中的重金属为镉离子和/或铅离子，其中镉离子浓度为50-200mg/L，铅离子浓度为500-1000mg/L；
所述重金属污染废水的pH值为3.5-6。
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