CN115010236B - 聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其制备方法包括以下几个步骤：（1）酸化聚合溶胶制备；（2）超大孔酸化聚合冻凝胶制备；（3）负载硫化纳米零价铁双金属酸化聚合冻凝胶制备；（4）负载硫化纳米零价铁双金属酸化聚合冻凝胶还原硫化；（5）还原后负载硫化纳米零价铁双金属冻凝胶的巯基溶液修饰；本发明方法所用仪器设备少，操作简单；制备过程绿色环保，所用原料廉价；制备的材料具有较大的比表面积，纳米零价铁负载量较多，对重金属具有强吸附性，用于水污染处理不产生二次污染，因此在水污染处理中兼具环境价值和经济价值。

Description

聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法 及应用

技术领域

本发明涉及一种环境友好的冷冻凝胶法制备天然物质修饰聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料，并应用于水体中重金属、抗生素、染料、硝酸盐、苯酚、氯代有机物等污染物的去除。

背景技术

在经济社会高速发展的时代，工业技术的发展、生活水平的提升导致大量的重金属污染废水的产生，这些废水主要来自电镀、冶金、化工生产、染料等工业生产排放的废水不经处理或处理不达标直接排放至地表水环境中，以及生活垃圾、农药化肥等也会导致水体的污染，污染的水体会对生态环境以及人体健康造成极大的危害。因此，废水的处理是工农业社会快速发展时必须解决的一个重大环境问题。传统的废水治理方法包括化学法、生物法、吸附法等，化学法常需向水体中加入化学药剂，这可能导致需要消耗大量的化学试剂，同时也会产生新的物质导致二次污染；生物法常通过动植物、微生物进行去除，在去除过程中可能会导致生物中毒，降低去除效率。吸附法则是将吸附剂投入水体中，通过吸附剂表面活性吸附水体中的污染物，常用的吸附剂有活性炭，其吸附性较强，选择性低，能同时吸附多种污染物，但活性炭价格贵，使用周期短，制备方法复杂。近年来由于纳米零价铁体积小、比表面积大、活性高、还原电位和电子转移能力好等优点，被许多研究人员用于还原和去除水中的污染物。然而，由于纳米零价铁的小尺寸性质和磁性使其容易团聚，在空气中易被氧化，在水中活性大大降低，且不易回收。因此可以将纳米零价铁负载在载体上，同时复合其他金属，并通过硫化钠改性的还原剂进行还原，提高纳米零价铁的分散性、反应活性和还原性。

以往的研究表明，膜对纳米零价铁具有良好的固定和分散作用。膜的开放网络孔结构使污染物顺利进入膜内，有效接触更多的纳米零价铁，且载铁的膜还可以通过催化自清洁作用减少污染物在膜表面的沉积，增加膜的使用寿命和老化时间，实现对工业废水更加环保的处理。由于聚合膜热稳定性较高，化学性质稳定，因此被广泛用作膜载体。本研究首次采用简单环保的冷冻凝胶法制备酸化聚合冷冻凝胶膜，通过冰晶制孔，在膜表面和内部形成大量蜂窝状连接孔，同时通过羟基酸提高膜的亲水性，加强膜对铁的螯合能力，增加膜上硫化纳米零价铁的负载量。

发明内容

本发明提供了一种绿色环保且具有经济效益的冷冻凝胶法制备天然物质修饰酸化聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的方法，并用于水体中污染物的去除，该制备方法使用的仪器设备简单，条件温和，制备过程生态友好，不会产生二次污染，且易于回收循环，具有批量生产的发展前景。

本发明是通过以下技术方法实现的：

步骤1：在聚合物粉末中加入羟基酸溶液，搅拌均匀后将混合物置于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，迅速搅拌使其分散，将其密封后于50~65℃恒温水浴磁力搅拌12~24h，得到酸化聚合溶胶；

所述聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚砜、聚醚砜；羟基酸选自乳酸、甘醇酸、柠檬酸、生物酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、仿乳糖酸、托品酸、辛酰水杨酸、醛糖酸；羟基酸的添加量为聚合物质量的10~30%，聚合物在二甲基亚砜中的质量体积浓度为12~20%；

步骤2：用注射器将酸化聚合溶胶注射至孔洞培养器中，放置30~60min进行脱泡，脱泡完全后于-18~-50℃冷冻12~24h，然后取出解冻；

步骤3：将完全解冻的酸化聚合冻凝胶浸泡在乙醇-水溶液中，使其脱离孔洞培养器，然后继续浸泡至完全定型，定型后放入纯水中浸泡16~24h，去除多余的溶剂，最后冷冻干燥；

所述乙醇-水溶液是乙醇与水按体积比1:3~5的比例混合制得；

步骤4：将干燥酸化聚合冻凝胶置于铁盐与其他金属盐的混合溶液中，通过吸附、螯合作用将金属离子负载于酸化聚合冻凝胶上；

所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁，铁盐在混合溶液中浓度为0.05~0.3mol/L；其他金属盐为氯化铝、氯化钯、硫酸铜，其他金属盐在混合溶液中浓度为0.5~1mol/L；

步骤5：在还原剂中加入硫化钠改性后，采用硫化钠改性的还原剂对负载双金属离子的酸化聚合冻凝胶进行还原、硫化，然后复合材料置于超纯水中浸泡去除多余的还原剂；

所述还原剂为硼氢化物、维生素C、维生素E、花青素、虾青素、茶多酚或葡萄籽、橘子皮、西红柿皮、火龙果皮、香蕉皮、山竹皮、西番莲果皮、香瓜茄皮、龙功果皮、茄子皮、枇杷籽、牛油果核、枇杷叶、芜菁叶、罗望子、油甘子、锥栗壳、猴面包果、西梅、菩提果、羊奶果、百香果、斐济果、神秘果、海茴香、生姜、鸡油菌、利马豆、荷兰豆、韭葱、洋蓟、金纽扣、莙荙菜、温柏中一种或几种的提取物；还原剂提取物是将新鲜提取前驱物材料清洗干净去除杂质，于烘箱中干燥，用粉碎机粉碎后过100目筛；然后浸泡于乙醇溶液中浸提，抽滤，收集提取液，最后经离心、旋转蒸发浓缩得到还原剂提取物。

步骤6：将步骤（5）制得的复合材料置于巯基溶液中进行修饰，加强复合材料对污染物的吸附，螯合及还原，洗涤后制得聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料；

所述巯基溶液是将谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫醇、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙胺、β-巯基乙醇、二硫苏糖醇或三-(2-甲酰乙基)膦盐酸盐制成浓度为10~90mmol/L的水溶液；上述试剂上的-SH是其活性基团，-SH的亲核性质使其成为重金属离子的有效受体并与有毒金属(如铅、汞、砷、铬等)相互作用。由于-SH的存在，这些改性剂还具有一定的抗氧化性。它可以通过对金属颗粒进行修饰来增强水环境中金属颗粒的抗氧化能力，同时促进水中污染物的减少；本发明通过绿色环保的冷冻凝胶法制备出酸化聚合冻凝胶，用于负载硫化的纳米零价铁双金属，然后通过巯基溶液进行修饰提升对水体中污染物的去除能力。

本发明另一目的是将上述方法制得的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料应用在去除水体中污染物中，污染物为重金属、抗生素、染料、硝酸盐、苯酚、氯代有机物等。

与已有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明所用的改性剂都是绿色天然的物质，不存在生物毒性；同时，在改性时能同时起到提高冷冻凝胶的亲水性，增加纳米零价铁的负载量以及促进对污染物的捕集、螯合作用；

2、本发明所制备的聚合冻凝胶比表面积大，孔隙率高，亲水性强，化学性质稳定，经济成本低，能高效负载和分散纳米零价铁，适合作为纳米零价铁的载体，且多次循环使用后仍能保持高反应活性；

3、本发明的硫化纳米零价铁双金属同时结合了硫化与双金属协同的双向作用，最大程度的提高纳米零价铁的活性及还原性；

4、本发明所用的冷冻凝胶法简单生态友好，所采用的仪器设备较为简单，且条件较为温和，整个过程都是在有氧条件下进行，无需采用氮气箱，制备成本较低，制备过程中不会产生二次污染，且所制备的复合材料能用于水体中重金属，抗生素，染料，硝酸盐，苯酚，氯代有机物的去除。因此，本发明技术方案兼具环境和经济效益。

附图说明

图1分别为（a）聚丙烯腈冻凝胶；（b）乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载纳米零价铁；（c）谷胱甘肽修饰乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝双金属复合材料的扫描电镜图；

图2为聚丙烯腈冻凝胶、乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载纳米零价铁以及谷胱甘肽修饰乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝双金属复合材料去除六价铬对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：聚丙烯腈冻凝胶、乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载纳米零价铁、谷胱甘肽修饰乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料的制备，并用于去除水体中的六价铬，具体内容如下：

1、聚丙烯腈冻凝胶的制备及其对六价铬的去除（对照实验1）

（1）将5g聚丙烯腈粉末溶于38mL二甲基亚砜溶剂中，迅速搅拌，然后置于50℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌24h，制得聚丙烯腈溶胶；

（2）采用5mL注射器将1mL聚丙烯腈溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡40min后，置于-18℃的温度下冷冻24h；

（3）取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，然后于超纯水中浸泡24h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到聚丙烯腈冻凝胶；

聚丙烯腈冻凝胶的SEM图如图1（a）所示，从图中可以看出冻凝胶上表面光滑平整，呈分层的形态，在每层上有大量的大孔，且每层之间的孔相互贯穿，形成一个蜂窝孔状结构的膜。这是由于冷冻凝胶法制备过程中，冰晶制孔，由于分子大小不同且到达不同低温时溶剂和溶质以及辅助致孔剂的结晶程度不一致，使材料表面和和内部形成大量孔径大小不一的孔。

将1块（0.165g）聚丙烯腈冻凝胶置于40mg/L重铬酸钾溶液50mL中进行反应60min，取1mL溶液于50mL比色管中，稀释至刻线，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的六价铬浓度，计算聚丙烯腈冻凝胶去除效率为0.34%，聚丙烯腈冻凝胶对六价铬没有去除能力（图2）。

2、乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载纳米零价铁的制备及其对六价铬的去除（对照实验2）

（1）在5g聚丙烯腈粉末中加入其质量30%的乳酸，搅拌均匀后溶于25mL二甲基亚砜溶剂中，迅速搅拌，然后置于65℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌12h，制得乳酸化聚丙烯腈溶胶；

（2）采用5mL注射器将1mL乳酸化聚丙烯腈溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡50min后，于-50℃的温度下冷冻12h，取出于室温下解冻后，浸泡在在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡16h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到乳酸化聚丙烯腈冻凝胶；

（3）配置0.3mol/L的硫酸亚铁溶液30mL，将乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于硫酸亚铁溶液中振荡1h负载Fe²⁺；

（4）将负载Fe²⁺的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于1.5mol/L硼氢化钾溶液25mL中30min以上，可以看到乳酸化聚丙烯腈冻凝胶由白色变黑，说明Fe²⁺成功负载在膜上且被还原为纳米零价铁；用超纯水洗涤还原后的负载纳米零价铁的冻凝胶，至将其置于水中不再产生气泡，制得负载纳米零价铁的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶；其SEM图见图1（b），可以明显的看到聚丙烯腈表面变得粗糙，出现大量球形颗粒物，可以看出纳米零价铁已经成功负载到聚丙烯腈冻凝胶上，且分布均匀，没有出现大面积的团聚现象。这取决于乳酸接枝到聚丙烯腈上，通过乳酸中的阴离子基团有序的固定纳纳米零价铁，使其达到分散和固定作用；进一步说明乳酸化冻凝胶可以作为纳米零价铁的良好载体，能很好的固定和分散纳米零价铁，同时还存在褶皱形态的物质，说明纳米零价铁表面被部分氧化，形成一个氧化层。

将1块（0.165g）负载纳米零价铁的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于40mg/L重铬酸钾溶液50mL中进行反应60min，取1mL溶液于50mL比色管中，稀释至刻线，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的六价铬浓度，计算其去除效率为64.22%（图2）。

3、谷胱甘肽修饰乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料的制备及其对六价铬的去除

（1）乳酸化聚丙烯腈冻凝胶的制备同步骤2（1）、（2）；

（2）将乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于含氯化铁（0.2mol/L）和氯化铝（0.5mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe³⁺、Al³⁺双金属离子；

（3）将新鲜火龙果皮清洗干净去除杂质，于40℃烘箱中干燥24h，用粉碎机粉碎后过100目筛；然后称取2g火龙果皮粉末浸泡于100mL乙醇溶液中浸提12h，抽滤，收集提取液，最后经离心、旋转蒸发浓缩到50mL，得到火龙果皮提取液；在50mL火龙果皮提取液中加入0.25g硫化钠改性后，将负载Fe³⁺、Al³⁺的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于改性溶液中30min以上，得到负载硫化纳米零价铁/铝的复合冻凝胶，用超纯水洗涤复合膜至将其置于水中不会产生气泡；

（4）再配置90mmol/L谷胱甘肽溶液10mL，将步骤（3）制得的复合材料置于其中修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到谷胱甘肽修饰的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料；其SEM见图1（c），可以看出膜表面的颗粒物变多，且孔的形状和结构并没有发生变化或被堵塞，这说明相对图1（b）负载的纳米零价铁之外还负载上了其他的物质，可能是铝的存在使得膜上的颗粒物变多。同时纳米零价铁/铝的负载以及谷胱甘肽的修饰并没有导致孔的堵塞，硫化作用也没有破坏膜的结构形态，说明冻凝胶法制备的孔径较大，聚丙烯腈材料较稳定。因此本发明的方法不会造成材料的破坏，还能使污染物与表面的纳米零价铁/铝反应的同时还能通过孔进入内部，增加反应位点，提高反应活性；

将1块（0.165g）复合材料置于40mg/L的重铬酸钾溶液50mL中反应60min，取1mL溶液于50mL比色管中，稀释至刻线，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的六价铬浓度，计算其去除效率为80.95%，如图2所示。

实施例2：谷胱甘肽浓度对乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料去除六价铬的影响

（1）在5g聚丙烯腈粉末中加入其质量20%的乳酸，搅拌均匀后溶于33mL二甲基亚砜溶剂中，迅速搅拌，然后置于55℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌20h，制得乳酸化聚丙烯腈溶胶；

（2）采用5mL注射器将1mL乳酸化聚丙烯腈溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡40min后，于-30℃的温度下冷冻15h，取出于室温下解冻后，浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡20h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到乳酸化聚丙烯腈冻凝胶；

（3）将乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于含氯化亚铁（0.05mol/L）和氯化铝（1mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe²⁺、Al³⁺双金属离子；

（4）在30mL 0.5mg/L茶多酚溶液中加入2.5g硫化钠改性，将上述负载Fe²⁺、Al³⁺的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶置于改性溶液中振荡60min以上，得到负载硫化纳米零价铁/铝的冻凝胶，用超纯水洗涤复合材料至将其置于水中不会产生气泡；

（5）分别配置浓度10mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L谷胱甘肽溶液10mL，将上述复合材料分别置于其中修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到不同浓度谷胱甘肽修饰的乳酸化聚丙烯腈冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料；

将不同浓度谷胱甘肽改性的1块（0.165g）复合材料置于40mg/L重铬酸钾溶液中进行反应60min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的六价铬浓度，计算其去除效率分别为81.65%、81.87%、85.39%、86.56%、81.47%。

实施例3：高半胱氨酸修饰酒石酸化聚偏氟乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铜的制备及硝酸盐的去除

（1）在5g聚偏氟乙烯粉末中加入其质量10%的酒石酸，搅拌均匀后溶于32mL N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌24h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡35min后，置于-20℃的温度下冷冻24h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到酒石酸化聚偏氟乙烯冻凝胶；

（2）将酒石酸化聚偏氟乙烯冻凝胶置于含硫酸亚铁（0.1mol/L）和硫酸铜（0.5mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe²⁺、Cu²⁺；

（3）将新鲜枇杷叶清洗干净去除杂质，于60℃烘箱中干燥12h，用粉碎机粉碎后过100目筛；然后称取5g枇杷叶粉末浸泡于100mL乙醇溶液中浸提24h，抽滤，收集提取液。最后经离心、旋转蒸发浓缩到50mL，得到枇杷叶提取液；在50mL枇杷叶提取液中加入1g硫化钠改性，将上述负载Fe²⁺、Cu²⁺的酒石酸化聚偏氟乙烯冻凝胶置于改性溶液中40min，得到负载硫化纳米零价铁/铜的冻凝胶，用超纯水洗涤凝胶材料，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（4）将上述凝胶材料置于50mmol/L高半胱氨酸溶液10mL中修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到高半胱氨酸修饰酒石酸化聚偏氟乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铜复合材料；

将1块（0.128g）复合材料置于30mg/L硝酸钾溶液50mL中，25℃反应60min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的硝酸盐溶液浓度，计算其去除效率为82.56%。

实施例4：巯基丙酸修饰苹果酸化聚乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料及去除不同浓度三氯甲烷的效率

（1）在5g聚乙烯粉末中加入其质量15%的苹果酸，搅拌均匀后溶于40mL二甲基亚砜中，在55℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌24h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡40min后，置于-30℃的温度下冷冻20h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到苹果酸化聚乙烯冻凝胶；

（2）将苹果酸化聚乙烯冻凝胶置于含硫酸亚铁（0.15mol/L）和氯化铝（1mol/L）的混合溶液30mL中，振荡2h，然后将负载Fe²⁺、Al³⁺的苹果酸化聚乙烯冻凝胶置于50mL加了5g硫化钠的橘子皮提取液（将新鲜橘子皮清洗干净去除杂质，于60℃烘箱中干燥12h，用粉碎机粉碎后过100目筛；然后称取2g橘子皮皮粉末浸泡于100mL乙醇溶液中浸提24h，抽滤，收集提取液。最后经离心、旋转蒸发浓缩到50mL，得到橘子皮提取液）中反应65min，得到负载硫化纳米零价铁/铝的冻凝胶，用超纯水洗涤冻凝胶材料，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（3）将上述凝胶材料置于90mmol/L巯基丙酸溶液10mL中修饰15min，取出用超纯水洗涤，制得巯基丙酸修饰苹果酸化聚乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料；

将1块（0.138g）巯基丙酸修饰苹果酸化聚乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铝复合材料分别置于浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的三氯甲烷溶液50mL中反应60min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的三氯甲烷浓度，计算其平衡时去除效率分别为86.45%、84.05%、82.96%、79.74%。

实施例5：半胱氨酸修饰生物酸化聚砜冻凝胶负载硫化纳米零价铁/钯复合材料对四环素的去除

（1）在5g聚砜粉末中加入其质量20%的生物酸，搅拌均匀后溶于30mL二甲基亚砜中，在60℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌15h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡30min后，置于-40℃的温度下冷冻12h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到生物酸化聚砜冻凝胶；

（2）将生物酸化聚砜冻凝胶置于含氯化亚铁（0.05mol/L）和氯化钯（1mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe²⁺、Pd²⁺；

（3）在50mL 0.25mol/L虾青素溶液中加入5g硫化钠改性，将上述负载Fe²⁺、Pd²⁺的生物酸化聚砜冻凝胶置于改性溶液中还原65min，得到负载硫化纳米零价铁/钯的冻凝胶，用超纯水洗涤凝胶，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（4）将上述材料置于90mmol/L半胱氨酸溶液10mL修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到半胱氨酸修饰的生物酸化聚砜冻凝胶负载硫化纳米零价铁/钯复合材料；

将1块（0.131g）复合材料置于40mg/L四环素溶液50mL中反应150min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的四环素浓度，计算其平衡时去除效率为80.74%。

实施例6：β-巯基乙醇修饰柠檬酸化聚偏氟乙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铜对孔雀石绿的去除

（1）在5g聚偏氟乙烯中加入其质量25%的柠檬酸，搅拌均匀后溶于30mL二甲基亚砜中，在60℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌15h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡30min后，置于-40℃的温度下冷冻12h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到柠檬酸化聚偏氟乙烯冻凝胶；

（2）将柠檬酸化聚偏氟乙烯冻凝胶置于含氯化亚铁（0.25mol/L）和硫酸铜（1mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe²⁺、Cu²⁺；

（3）在含0.75mol/L维生素C与0.5mol/L维生素E的混合溶液25mL中加入1.25g硫化钠改性，将上述负Fe²⁺、Cu²⁺的柠檬酸化聚偏氟乙烯冻凝胶置于改性溶液中35min，得到负载硫化纳米零价铁/铜的冻凝胶，用超纯水洗涤凝胶，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（4）将上述凝胶材料置于70mmol/L β-巯基乙醇溶液10mL中修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到β-巯基乙醇修饰的柠檬酸化聚偏氟乙烯负载硫化纳米零价铁/铜复合材料；

将1块（0.135g）复合材料置于60mg/L的孔雀石绿溶液50mL中，25℃反应60min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的孔雀石绿溶液浓度，计算其去除效率为78.56%。

实施例7：二硫苏糖醇修饰甘醇酸化聚乳酸冻凝胶负载硫化纳米零价铁/铜复合材料对硝酸盐和苯酚的去除

（1）在5g聚乳酸中加入其质量20%的甘醇酸，搅拌均匀后溶于30mL二甲基亚砜中，在50℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌15h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡30min后，置于-20℃的温度下冷冻12h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到甘醇酸化聚乳酸冻凝胶；

（2）将甘醇酸化聚乳酸冻凝胶胶置于含氯化铁（0.2mol/L）和硫酸铜（0.5mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe³⁺、Cu²⁺；

（3）在25mL山竹皮提取液（将山竹皮清洗干净去除杂质，于50℃烘箱中干燥24h，用粉碎机粉碎后过100目筛；然后称取1g橘子皮皮粉末浸泡于50mL乙醇溶液中浸提24h，抽滤，收集提取液。最后经离心、旋转蒸发浓缩到25mL，得到山竹皮提取液）中加入3g硫化钠改性，将上述负载Fe³⁺、Cu²⁺的甘醇酸化聚乳酸冻凝胶置于改性溶液中还原35min，得到负载硫化纳米零价铁/铜的冻凝胶，用超纯水洗涤凝胶，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（4）将上述凝胶材料置于70mmol/L二硫苏糖醇溶液10mL中修饰15min，取出用超纯水洗涤，得到二硫苏糖醇修饰的甘醇酸化聚乳酸负载硫化纳米零价铁/铜复合材料；

将上述复合材料置于含35mg/L硝酸盐以及25mg/L苯酚的混合溶液50mL中，25℃反应60min，用紫外可见分光光度法测定溶液中剩余的硝酸盐及苯酚浓度，计算其去除效率为分别为74.51%，83.48%。

实施例8：三-(2-甲酰乙基)膦盐酸盐修饰杏仁酸化聚丙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/钯复合材料对不同抗生素的去除

（1）在5g聚丙烯中加入其质量10%的杏仁酸，搅拌均匀后溶于30mL二甲基亚砜中，在50℃恒温水浴磁力搅拌器中搅拌15h；通过5mL注射器将1mL酸化聚合溶胶注射到12孔洞培养器中，室温下脱泡30min后，置于-20℃的温度下冷冻12h；取出冷冻成型的冻凝胶于室温下解冻，然后浸泡在乙醇-水溶液（体积比1:4）中脱模定型，最后于超纯水中浸泡12h，每4h更换一次水，冷冻干燥，得到杏仁酸化聚丙烯冻凝胶；

（2）将杏仁酸化聚丙烯冻凝胶置于含氯化铁（0.3mol/L）和氯化钯（0.5mol/L）的混合溶液50mL中，振荡3h进行负载Fe³⁺、Pd²⁺；

（3）在含0.5mol/L花青素和0.5mol/L虾青素的混合溶液25mL中加入4g硫化钠改性，将上述负载Fe³⁺、Pd²⁺的杏仁酸化聚丙烯冻凝胶置于改性溶液中还原35min，得到负载硫化纳米零价铁/钯的冻凝胶，用超纯水洗涤凝胶，直至将其置于水中不会产生气泡为止；

（4）将上述凝胶材料置于30mmol/L三-(2-甲酰乙基)膦盐酸盐溶液10mL中修饰30min，取出用超纯水洗涤，得到三-(2-甲酰乙基)膦盐酸盐修饰杏仁酸化聚丙烯冻凝胶负载硫化纳米零价铁/钯复合材料；

将1块（0.146g）复合材料分别置于含40mg/L四环素溶液、40mg/L甲硝唑溶液、40mg/L诺氟沙星溶液50mL中，25℃反应90min，用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的抗生素浓度，计算其平衡时去除效率分别为80.25%，79.34%和86.51%。

Claims (7)

1.一种聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）在聚合物粉末中加入羟基酸溶液，搅拌均匀后将混合物置于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，迅速搅拌使其分散，将其密封后于50~65℃恒温水浴磁力搅拌12~24h，得到酸化聚合溶胶；

（2）将酸化聚合溶胶注射至孔洞培养器中，放置30~60min进行脱泡，然后置于-18~-50℃下冷冻12~24h，然后取出解冻；

（3）将完全解冻的酸化聚合冻凝胶浸泡在乙醇-水溶液中，使其脱离孔洞培养器，然后继续浸泡至完全定型，定型后放入纯水中浸泡16~24h，去除多余的溶剂，最后冷冻干燥；

（4）将干燥酸化聚合冻凝胶置于铁盐与其他金属盐的混合溶液中，通过吸附、螯合作用将金属离子负载于酸化聚合冻凝胶上；

（5）在还原剂中加入硫化钠改性后，采用硫化钠改性的还原剂对负载双金属离子的酸化聚合冻凝胶进行还原、硫化，然后复合材料置于超纯水中浸泡去除多余的还原剂；

（6）将步骤（5）制得的复合材料置于巯基溶液中进行修饰，洗涤后制得聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于：聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚砜、聚醚砜；羟基酸选自乳酸、甘醇酸、柠檬酸、生物酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、仿乳糖酸、托品酸、辛酰水杨酸、醛糖酸；羟基酸的添加量为聚合物质量的10~30%，聚合物在二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的质量体积浓度为12~20%。

3.根据权利要求1所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于：乙醇-水溶液是乙醇与水按体积比1:3~5的比例混合制得。

4.根据权利要求1所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于：铁盐为氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁，铁盐在混合溶液中浓度为0.05~0.3mol/L；其他金属盐为氯化铝、氯化钯或硫酸铜，其他金属盐在混合溶液中浓度为0.5~1mol/L。

5.根据权利要求1所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于：还原剂为硼氢化物、维生素C、维生素E、花青素、虾青素、茶多酚或葡萄籽、橘子皮、西红柿皮、火龙果皮、香蕉皮、山竹皮、西番莲果皮、香瓜茄皮、龙功果皮、茄子皮、枇杷籽、牛油果核、枇杷叶、芜菁叶、罗望子、油甘子、锥栗壳、猴面包果、西梅、菩提果、羊奶果、百香果、斐济果、神秘果、海茴香、生姜、鸡油菌、利马豆、荷兰豆、韭葱、洋蓟、金纽扣、莙荙菜、温柏中一种或几种的提取物。

6.根据权利要求1所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其特征在于：巯基溶液是将谷胱甘肽、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫醇、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙胺、β-巯基乙醇、二硫苏糖醇或三-(2-甲酰乙基)膦盐酸盐制成浓度为10~90mmol/L的水溶液。

7.权利要求1-6任一项所述的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法制得的聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料在去除水体中污染物中的应用。

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