CN106732330B - 一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，更具体地涉及一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法与应用，主要应用于处理含汞废水。一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，以硫化盐和二价铁盐为原料，在N2环境下通过共沉淀法制备得到硫化亚铁颗粒悬浊液；然后在硫化亚铁颗粒悬浊液中继续加入作为载体的氧化铝悬浊液，在超声搅拌及加热的条件下，使纳米硫化亚铁颗粒完全覆盖在氧化铝表面，从而得到一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料。本发明的有益效果如下：(1)制备方法简便高效，通过共沉淀法能够一步合成材料，制备周期短，成本低，效果好；(2)通过氧化铝负载，有效分散了氧化亚铁纳米颗粒，改善了其易于团聚和易于氧化的缺点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地涉及一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法与应用，主要应用于处理含汞废水。
背景技术
汞与汞的化合物在环境中分布非常广泛，目前全世界每年散失在环境中的汞大约为5×103t。由于汞具有持久性、生理毒性和高度的生物富集性，它容易被动植物吸收，随食物链富集进入人体，从而对皮肤、消化道、神经和肾脏系统造成一定损害，严重可引起中毒甚至死亡。全球八大公害之一“水俣病”就是因工业含汞废水的排放引发的汞中毒事件，给当地居民和自然环境造成了无尽的灾难。《中华人民共和国环境保护法》规定生活饮用水中汞的含量小于0.001mg/L，《锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB 30770-2014)》规定工业企业排放污染物中汞含量小于0.05mg/L。联合国环境规划署(UNEP)于2013年发布的《全球汞评估报告》中指出，目前人为排放至水域中的汞量至少已达1000t。在水环境中，无机汞会转化为剧毒的甲基汞形式，在水生生物体中进一步富集，因而寻找经济高效的除汞技术具有大的现实意义。
目前含汞废水主要治理方法有：还原法、离子交换法、电解法、化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、生物处理法等，其中吸附法以其高效经济、易于操作等特点被广泛应用。而在众多吸附材料中，纳米铁硫化物(如FeS，FeS2)比表面积大、反应活性强，富含Fe(II)和Sx(-II)，可提供良好的还原性，且硫基与汞具有较好的亲合性，可通过吸附、离子交换、共沉淀等方式去除Hg(II)，已被证实对Hg(II)有良好的去除效果。然而，纳米铁硫化物易团聚、易氧化等缺点限制了其在实际工程上的推广应用。纳米铁硫化物在水体中分散性差，暴露在有氧环境中容易氧化失活，进而失去纳米材料的特性，使其吸附性能大大降低。其次，在实际应用中，纳米材料难以回收和重复利用，一旦回收不彻底，容易导致材料吸附的汞仍然存留在水体中，可能会再次释放到环境中。因此，必须采取一些稳定化措施增强材料的稳定性。
一些多孔负载材料(如活性炭、沸石、MnO2、γ-Al2O3等)因比表面积大、吸附能力强、疏松多孔、热稳定性好等特性可以用于改善纳米铁硫化物的吸附性能。其中γ-Al2O3孔径分布较窄，表面不同的电势利于金属离子负载，同时γ-Al2O3本身也有一定的吸附作用，能够吸附包括汞在内的多种重金属。将铁硫化物负载于γ-Al2O3上可制备出不同比例的复合材料，增强铁硫化物的分散性、抗氧化性和稳定性。但制备工艺的选择及负载量的多少对所制材料的吸附性能有较大影响，因此工艺的选择和优化显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在针对纳米铁硫化物目前存在的易氧化、易团聚等不足，制备出一种制备过程简便、对含汞废水吸附性能好的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料。
氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，以硫化盐和二价铁盐为原料，在N2环境下通过共沉淀法制备得到硫化亚铁颗粒悬浊液；然后在硫化亚铁颗粒悬浊液中继续加入作为载体的氧化铝悬浊液，在超声搅拌及加热的条件下，使纳米硫化亚铁颗粒完全覆盖在氧化铝表面，从而得到一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料。
进一步的，所述硫化盐为Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一种；所述二价铁盐为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一种。
进一步的，硫化盐和二价铁盐投加量的摩尔比为1.2:1～1:1。
进一步的，硫化亚铁和负载材料氧化铝的质量百分比为1:4～2:3，更进一步的，硫化亚铁和氧化铝的质量百分比为3:7。
具体制备步骤如下：
(1)氧化铝载体预处理：将所购γ-Al2O3研磨至80～100目，用5％硝酸溶液浸泡20～40min以除去表面杂质，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱100～120℃下干燥8～16h，然后在300～500℃下焙烧4h，最后过80～100目筛，得到预处理后的氧化铝载体；
(2)制备硫化亚铁颗粒：将硫化盐溶解在50～80mL水中，加入表面活性剂，在流速为100～200mL/min的氮气保护下，搅拌40～60min(转速为200～500r/min)；再将一定量的二价铁盐用无氧水溶解，加入保护剂柠檬酸三钠，逐滴加入到硫化盐溶液中，调节pH为6～8，在60～80℃超声加热，继续通氮气，搅拌1～2h；完成反应后采取离心方式固液分离(100～200r/s，4～6min)，用无氧水水洗离心3～4次，将沉淀物在40～80℃下真空干燥10～20h，过60～80目筛网，制得硫化亚铁颗粒；
(3)制备氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料：在步骤(2)反应完成后形成的硫化亚铁悬浊液中，继续加入用无氧水溶解的氧化铝悬浊液60～100mL(称取的氧化铝量根据负载量计算)，调节pH，在60～80℃、搅拌转速为200～500r/min下，超声搅拌1～2h。采用离心方式分离沉淀物(离心条件：100～200r/s，4～6min)，沉淀用无水乙醇和无氧水洗涤离心3～4次，40～80℃下真空干燥10～20h，干燥后研磨过60～80目筛网，制得氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料。
进一步的，本发明所述硫化盐为Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一种；所述二价铁盐为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一种；表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
更进一步的，本发明所述步骤(2)中硫化盐和二价铁盐在溶液中的摩尔比为1.2:1～1:1。
本发明方法中为合成不同负载量的γ-Al2O3载体，硫化亚铁和氧化铝的质量百分比为1:4～2:3。
进一步优选的是，硫化亚铁和氧化铝的质量百分比为3:7。
本发明用共沉淀法制备了一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料，所得材料抗氧化、抗团聚性能优异，纳米硫化亚铁均匀稳定地分布于氧化铝材料上(如图1所示)。
另外本发明提供了一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料用于重金属离子吸附材料的用途。尤其是氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料可应用于选择性吸附水体中Hg(II)。
本发明制备的负载硫化亚铁的氧化铝材料可应用于去除生活废水、工业废水中的重金属，尤其是对废水中的Hg(II)有良好的去除效果。
本发明制备了一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料，该材料具体特点和有益效果如下：(1)制备方法简便高效，通过共沉淀法能够一步合成材料，制备周期短，成本低，效果好；(2)通过氧化铝负载，有效分散了氧化亚铁纳米颗粒，改善了其易于团聚和易于氧化的缺点；(3)制备过程中通过控制条件如：超声、加热搅拌等，提高了溶质的传递速度，有效控制了硫化亚铁的均匀分散负载；(4)通过调节硫化亚铁和氧化铝的质量比增强材料的分散性能，并优化选择分散效果最好负载材料，能有效地吸附去除废水中的Hg(II)，且吸附容量高；(5)通过负载的手段增大了材料粒径，克服了硫化亚铁纳米材料难以回收造成的二次污染问题。
本发明的优化条件包括：制备原料、负载量、负载条件、老化时间等。反应一步合成，简便易行，制备所得材料抗氧化性能优异，对汞的吸附容量可达312.5mg/g，具有良好的市场推广前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例1，得到的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的透射电子显微镜图；
图2是根据本发明实施例1制得氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图3是根据本发明实施例1得到的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料对1mg/L含汞废水的Hg(II)吸附动力学曲线；
图4是根据本发明实施例1-3得到的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的Hg(II)的吸附效果图；
图5是氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料与硫化亚铁材料的稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。
下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为公开商业途径获得。
实施例1：氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料(负载量30％，即硫化亚铁和氧化铝的质量百分比为3:7)的制备
(1)氧化铝载体预处理：将所购氧化铝研磨至100目，用5％硝酸溶液浸泡30min以除去表面杂质，再用去离子水洗涤至中性，用烘箱在110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，最后过100目筛，得到预处理后的氧化铝载体。
(2)制备硫化亚铁颗粒：分别称取2.105g Na2S·9H2O和5g PEG4000溶解于50mL去离子水中，将该溶液转移到250mL三口烧瓶中，在流速为150mL/min的N2氛围下超声分散30min(转速为300r/min)；同时，在另一250mL三口烧瓶中装满去离子水，持续通流速为200mL/min的N2，为接下来的实验步骤准备无氧水；然后，将2.437g FeSO4·7H2O和1g柠檬酸三钠溶于30mL无氧水，在N2保护下逐滴滴加到上述含Na2S的溶液中，并缓慢滴加5％HCl溶液，使反应体系至pH约为7左右，在水浴60℃加热，持续在流速为150mL/min的N2氛围下超声分散(转速为300r/min)，恒温搅拌反应1.5h。
(3)制备氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料：在(2)所述的硫化亚铁悬浊液中继续缓慢加入用无氧水溶解1.8gγ-Al2O3的悬浊液100mL，在60℃水浴及搅拌速度为300r/min的超声条件下反应1h。沉淀物用无水乙醇和无氧水洗涤离心3次至中性，60℃下真空干燥16h，干燥后研磨过60目筛网，制得氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料(理论负载量为30％)。
图1是按照上述步骤制备的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的透射电镜图片，材料中的针状物为氧化铝材料，颜色较深处主要为负载的硫化亚铁材料，由图可以看出氧化铝表面的硫化亚铁负载得比较均匀。由图2可见，等温线为典型的IV型带有H3型滞后环，说明材料为典型的介孔结构，且孔径分布均匀，介孔结构主要为楔形孔，介孔大小主要分布在4nm左右。由图3可见，该氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料可以有效吸附1mg/L Hg(II)，在240min后吸附曲线趋于平稳，说明吸附已基本完成。
称取10mg以上方式制备的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料，加入到50mL浓度为1～80mg/L的Hg(II)溶液中，调节溶液初始pH＝6，在30℃、转速为180r/min的摇床内振荡反应24h后，过0.45μm滤膜过滤，测定Hg(II)含量，可得出除汞效率，计算公式如下：
其中：％为t时刻体系对Hg(II)的去除率；c0为Hg(II)的初始浓度，mg/L；ct为Hg(II)在t时刻的浓度，mg/L。
表1 不同初始Hg(II)浓度下氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的去除效果
| 初始汞浓度(mg/L) | 1 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 |
| 24h去除率(％) | 99.97 | 99.96 | 99.92 | 99.85 | 98.98 | 96.88 | 96.77 | 85.20 |
| 平衡吸附量(mg/g) | 4.98 | 51.12 | 110.38 | 152.21 | 176.55 | 248.46 | 289.53 | 313.31 |
表1是该材料在pH＝6条件下对含汞浓度1～80mg/L废水的去除效率。从表中我们可以看到，按实施例1制备的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料在24h内对60mg/L内的Hg(II)溶液可以保持一个较高的去除效率(去除效率高于96％)。当Hg(II)浓度提高到80mg/L时，材料对汞的吸附接近饱和，平衡时吸附量可达313.31mg/g。
实施例2：氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料(负载量20％)的制备
(1)氧化铝载体的预处理同实例1中步骤(1)所述。
(2)硫化亚铁颗粒的制备同实例1中步骤(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分别为1.365g和1.580g。
(3)制备氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料同实例1中步骤(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量为2g。
实施例3：氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料(负载量40％)的制备
(1)氧化铝载体的预处理同实例1中步骤(1)所述。
(2)硫化亚铁颗粒的制备同实例1中步骤(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分别为2.729g和3.159g。
(3)制备氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料同实例1中步骤(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量为1.5g。
实施例4：不同负载比例的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料对Hg(II)的吸附效果
应用实施例1-3中所述方法制备的不同负载比例的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料(负载量分别为20％，30％，40％)作为吸附剂处理实验室模拟的含汞废水，测定材料对Hg(II)的吸附效果。选用HgCl2配制10～60mg/L的Hg(II)模拟废水。在模拟实验中，取50mL含汞废水于锥形瓶内，加入10mg吸附剂，在30℃，转速为180r/min的摇床中反应24h。反应后取样品过0.45μm滤膜，过滤后测定Hg(II)含量并计算吸附容量，计算公式如下：
其中：Qe为平衡时Hg(II)的吸附容量，mg/g；c0为Hg(II)的初始浓度，mg/L；ce为Hg(II)的平衡浓度，mg/L；V为含汞废水的体积，L；M为吸附剂质量，g。
实验结果如图4所示，20％负载量的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料对低浓度含汞废水处理效果良好，而当Hg(II)浓度进一步升高，吸附达到饱和，处理效果不尽人意；30％和40％负载量的材料的饱和吸附容量很高，对60mg/L的含汞废水的吸附容量可达到近300mg/g，体现了优异的吸附性能。从图4中可知，氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料最佳负载量为30％。
实施例5：氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料与硫化亚铁材料的稳定性对比实验
将实施例1制备的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料与实施例1中仅(1)、(2)步骤制备的硫化亚铁颗粒分别作为吸附剂处理实验室模拟的含汞废水，测定材料在干燥皿中干燥存放1天、7天、15天，30天后对Hg(II)的吸附效果。选用HgCl2配制1mg/L的Hg(II)模拟废水。在模拟实验中，取50mL含汞废水于锥形瓶内，加入10mg吸附剂，在30℃，转速为180r/min的摇床中反应24h。反应后取样品过0.45μm滤膜，过滤后测定Hg(II)含量并计算吸附容量。
实验结果如图5所示，经氧化铝负载后的硫化亚铁抗氧化性及稳定性明显提升，氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料30天后对1mg/L含汞废水仍具有95％以上的去除效率，而纯硫化亚铁材料对汞的去除率下降至67％左右。
本发明所述氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料制备过程简单，反应条件温和，通过共沉淀法能够一步合成材料，且复合材料的除汞效果优异，对Hg(II)的最大吸附容量可达312.5mg/g。制备所得材料负载均匀，环境友好，稳定性强，具有广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：以硫化盐和二价铁盐为原料，在N2环境下通过共沉淀法制备得到硫化亚铁颗粒悬浊液；然后在硫化亚铁颗粒悬浊液中继续加入作为载体的氧化铝悬浊液，在超声搅拌及加热的条件下，使纳米硫化亚铁颗粒完全覆盖在氧化铝表面，从而得到一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化盐为Na2S·9H2O或CH3CSNH2；所述二价铁盐为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：硫化盐和二价铁盐投加量的摩尔比为1.2:1~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：负载材料氧化铝与硫化亚铁的质量比为3:2~4:1。
5.根据权利要求4所述的一种氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于：负载材料氧化铝与硫化亚铁的质量比为7:3。
6.权利要求1所述制备方法得到的氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料用于重金属离子吸附材料的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，氧化铝负载纳米硫化亚铁复合材料对水体中Hg2 +有选择性吸附作用。
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