CN103894141A - 硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂及其制备方法和应用。该吸附剂为用含硫化合物进行表面硫化处理过的磁性纳米Fe3O4颗粒，吸附剂上硫化物的重量百分比为10％-50％。将吸附剂加入到重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属离子充分接触，利用吸附剂材料表面的Fe2+离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离。与现有技术相比，本发明制备的吸附剂具有成本低廉、吸附容量大且反应速率较快，处理效果显著等优点，同时吸附剂具有磁性能迅速在外加磁场的作用下被富集，从而得到有效分离和回收，不会引起二次污染。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂用于处理重金属废水的方法，主要通过吸附剂中Fe2+与废水中重金属离子交换，并利用磁分离技术进行分离。
背景技术
伴随着工业化进程的加速推进，我国水体污染日益严重，重金属是污水中最常见的污染物。来自电镀、有色金属冶金、燃料、化工以及仪器仪表等行业的重金属废水，由于具有高毒性、生物富集性以及在自然环境中的持久性，对生态环境构成严重危害。因此，这些含有重金属的废水在排入接纳水体前，必须经过处理以使水中重金属浓度降低至规定水平以下。
当前，针对含有重金属废水的处理方法一般为添加活性炭将重金属吸附，或者投加硫化物与重金属反应生成毒性更低的重金属硫化物沉淀，再通过过滤等方法将其从污水中除去，或使用氢氧化钠、氢氧化钙以及氨基甲酸类聚合物与废水中的重金属生成难溶性的盐或络合物进而达到除去重金属的目的。然而，这些吸附剂、化学试剂反应速度较慢，处理能力低，成本较高。同时，化学沉淀法产生的含重金属的沉降物不稳定，可能会对被处理液造成二次污染；而常规吸附剂吸附处理废水后，通常还需要采用过滤、离心等手段，固液分离较为复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低廉、吸附容量大且反应速率较快，处理效果显著的用于高效处理重金属废水的硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂，其特征在于，该吸附剂为用含硫化合物进行表面硫化处理过的磁性纳米Fe3O4颗粒，吸附剂上硫化物的重量百分比为10％-50％。
所述的吸附剂的活性成分为FeS。
一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：将铁盐、还原剂和表面活性剂加入到溶剂a中，超声波处理30min，再将得到的混合液加入到高温反应釜中，在200℃下反应4-12h，反应结束用无水乙醇反复洗涤，并在真空度为-0.8～-1Mpa的条件下进行真空干燥，制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒；
(2)用含硫化合物进行表面硫化处理磁性纳米Fe3O4颗粒：将步骤(1)中制备得到的磁性纳米Fe3O4颗粒加入到盛有溶剂b反应器中，同时配置硫化剂溶液，硫化剂溶液以2.8～5.6μl／s的速度滴加至反应器中，在氮气保护下，180-270℃磁力搅拌进行反应；
(3)反应1～2h后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，并用无水乙醇反复洗涤，于室温下进行真空干燥。
步骤(1)所述的铁盐、还原剂和表面活性剂的用量比为：1：8：3，所述铁盐在溶剂a中浓度为0.10-0.50mmol／mL。
步骤(1)所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或多种，所述的还原剂为无水乙酸钠、尿素、乙二胺中的一种或多种；所述的表面活性剂为柠檬酸钠、柠檬酸铵、聚乙二醇PEG1000中的一种或多种；所述的溶剂a包括乙二醇、三乙二醇、或丙二醇。
步骤(1)所述的高温反应釜的填充度为40％-80％。
步骤(2)所述的磁性纳米Fe3O4颗粒在溶剂b中的浓度为5-10mg／mL；所述的硫化剂溶液的浓度为3-15mg/mL。
步骤(2)所述的硫化剂为硫磺、硫脲、金属硫化物及多硫化物中的一种或多种，所述的溶剂b包括乙二醇、三乙二醇、或丙二醇。
步骤(3)所述的真空干燥的温度为10～30℃。
一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的应用，其特征在于，将所述吸附剂用于去除水体重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂加入到重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属离子充分接触，利用吸附剂材料表面的Fe2+离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为1O-30s，反应温度为10-30℃。
所述的吸附剂加入废水的量为1-100g/吨水，所述的重金属离子为Hg2+、Pb2+、Cd2+的一种或多种。
本发明方法以磁性Fe3O4纳米颗粒为基础，在其表面进行硫化处理得到具有高吸附容量的离子交换纳米重金属去除吸附剂。使用时，将吸附剂直接浸入富含重金属离子的污废水中，利用吸附剂上的Fe2+与重金属离子的交换，将液相中的重金属离子吸附到吸附剂上，并利用磁分离技术进行分离达到去除重金属的目的。重金属离子的去除率高达99％以上，可达国家一级排放标准。该吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快以及易回收的特点，适合于电镀、冶金、燃料、电池生产、制革及汽车制造等行业的废水重金属治理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备过程简单，易于控制，制备的吸附材料形貌较好，为较规则的球形纳米结构，粒径约为200nm(如图1所示)，成本低廉、吸附容量大且反应速率较快，处理效果显著，因此少量的吸附材料就能够去除大体积水体中的重金属离子；
2、吸附剂具有磁性能迅速在外加磁场的作用下被富集，回收简便，吸附完毕后可借助外加磁场作用，便捷快速地将吸附剂从被处理液中分离和回收；
3、本发明使用过程中离子交换进入水体中的Fe2+本身无毒害，不会对环境造成二次污染；
4、本发明适用于电镀、冶金、燃料、电池生产、制革及汽车制造等行业的含重金属废水治理。
附图说明
图1为Fe3O4磁性纳米颗粒TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取2.7g FeCl3·6H2O、7.2g无水醋酸钠以及3g聚乙二醇PEG1000于盛有80ml乙二醇溶液的烧杯中超声波处理30min，然后转入100ml的高温反应釜中，200℃反应8h，冷却后沉淀物用无水乙醇反复洗涤，样品在真空度为-1Mpa的条件下干燥，得到磁性纳米Fe3O4；
称取0.5g磁性纳米Fe3O4置于盛有60ml乙二醇溶液的反应器中，同时配置40ml硫化剂溶液(硫磺O.1g，PEG10002g)。将硫化剂溶液以2.8μl／s注入反应器中，在氮气保护下，于180℃对磁性纳米颗粒进行硫化。
注射完成后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，无水乙醇洗涤后，于室温下真空干燥。经检测，磁性纳米吸附剂表面FeS的负载量约为50wt％。
将制备好的吸附剂加入到含有铅离子的废水中，室温20℃下，以150转／分的转速搅拌，将废水中的Pb2+吸附到吸附剂上，然后利用磁力分离吸附剂与废水，除去废水中的Pb2+，Pb2+的去除率高达99％。其中所述吸附剂在废水中的停留时间为30s。
实施例2
称取4.0g Fe(NO)3·9H2O、5.2g尿素以及3g聚乙二醇PEG1000于含有有60ml乙二醇溶液的烧杯中，超声波处理30min，后转入100ml高压反应釜中，200℃反应8h，冷却后沉淀物用无水乙醇反复洗涤，真空干燥得到磁性纳米Fe3O4；
称取0.5g磁性纳米Fe3O4置于盛有60ml三乙二醇溶液的反应器中，同时配置40ml硫化剂溶液(硫脲0.2g，柠檬酸铵0.47g)。将硫化剂溶液以5.6μl／s注入反应器中，在氮气保护下，与270℃下对磁性纳米颗粒进行硫化。
注射完成后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，无水乙醇洗涤后，于室温下真空干燥。经检测，磁性纳米吸附剂表面FeS的负载量约为40wt％。
将吸附剂加入含汞离子的废水中，室温25℃下，以100转／分的转速搅拌，将废水中的Hg2+吸附到吸附剂上，然后利用磁力分离吸附剂与废水，除去废水中的Hg2+，Hg2+的去除率达99.6％。所述吸附剂在废水中的停留时间为15s。
实施例3
称取2.7g FeCl3·6H2O、5.2g乙二胺以及2g聚乙二醇PEG1000于含有60ml丙二醇溶液的烧杯中超声波处理30min，后转入100ml高压反应釜中，200℃反应6h，冷却后沉淀物用无水乙醇反复洗涤，真空干燥得到磁性纳米Fe3O4；
称取0.5g磁性纳米Fe3O4置于盛有60ml丙二醇溶液的反应器中，同时配置40ml硫化剂溶液(正十二硫醇2.36ml，柠檬酸三钠0.57g)。将硫化剂溶液以5.6μl／s注入反应器中，在氮气保护下，于180℃下对磁性纳米颗粒进行硫化。
注射完成后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，无水乙醇洗涤后，于室温下真空干燥。经检测，磁性纳米吸附剂表面FeS的负载量约为30wt％。
将吸附剂加入含镉离子的废水中，室温30℃下，以200转／分的转速搅拌，将废水中的Cd2+吸附到吸附剂上，然后利用磁力分离吸附剂与废水，除去废水中的Cd2+，Cd2+的去除率达95％以上。所述吸附剂在废水中的停留时间为30s。
实施例4
一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：将醋酸铁、尿素和柠檬酸钠加入到乙二醇中，超声波处理30min，再将得到的混合液加入到高温反应釜中，高温反应釜的填充度为40％，在200℃下反应4h，反应结束用无水乙醇反复洗涤，并在真空度为-0.8Mpa的条件下进行真空干燥，制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒；步骤(1)所述的醋酸铁、尿素和柠檬酸钠的质量比为：1：8∶3，所述铁盐在乙二醇中浓度为0.5mmol／mL。
(2)用含硫化合物进行表面硫化处理磁性纳米Fe3O4颗粒：将步骤(1)中制备得到的磁性纳米Fe3O4颗粒加入到盛有乙二醇反应器中，同时配置硫磺溶液，硫磺溶液以2.8μl／s的速度滴加至反应器中，在氮气保护下，180℃磁力搅拌进行反应；所述的磁性纳米Fe3O4颗粒在乙二醇中的浓度为5mg/mL；所述的硫磺溶液的浓度为3mg/mL。
(3)反应1h后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，并用无水乙醇反复洗涤，于室温(10～30℃)下进行真空干燥。
上述硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的应用，将所述吸附剂用于去除水体重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂加入到重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属离子充分接触，利用吸附剂材料表面的Fe2+离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为1Os，反应温度为10℃。所述的吸附剂加入废水的量为1g/吨水，所述的重金属离子为Hg2+、Pb2+、Cd2+的一种或多种。
实施例5
一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：将硝酸铁、乙二胺和柠檬酸铵加入到三乙二醇中，超声波处理30min，再将得到的混合液加入到高温反应釜中，高温反应釜的填充度为80％，在200℃下反应12h，反应结束用无水乙醇反复洗涤，并在真空度为-1Mpa的条件下进行真空干燥，制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒；步骤(1)所述的硝酸铁、乙二胺和柠檬酸铵的质量比为：1：8：3，所述的铁盐在三乙二醇中浓度为0.10mmol／mL。
(2)用含硫化合物进行表面硫化处理磁性纳米Fe3O4颗粒：将步骤(1)中制备得到的磁性纳米Fe3O4颗粒加入到盛有三乙二醇反应器中，同时配置硫脲溶液，硫脲溶液以5.6μl／s的速度滴加至反应器中，在氮气保护下，270℃磁力搅拌进行反应；所述的磁性纳米Fe3O4颗粒在三乙二醇中的浓度为1Omg／mL；所述的硫脲溶液的浓度为15mg/mL。
(3)反应2h后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，并用无水乙醇反复洗涤，于室温(10～30℃)下进行真空干燥。
上述硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的应用，将所述吸附剂用于去除水体重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂加入到重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属离子充分接触，利用吸附剂材料表面的Fe2+离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为30s，反应温度为30℃。所述的吸附剂加入废水的量为100g／吨水，所述的重金属离子为Hg2+、Pb2+、Cd2+的一种或多种。
Claims (11)
1.一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂，其特征在于，该吸附剂为用含硫化合物进行表面硫化处理过的磁性纳米Fe3O4颗粒，吸附剂上硫化物的重量百分比为10％-50％。
2.根据权利要求1所述的硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂的活性成分为FeS。
3.一种如权利要求1所述的硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：将铁盐、还原剂和表面活性剂加入到溶剂a中，超声波处理30min，再将得到的混合液加入到高温反应釜中，在200℃下反应4-12h，反应结束用无水乙醇反复洗涤，并在真空度为-0.8～-1Mpa的条件下进行真空干燥，制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒；
(2)用含硫化合物进行表面硫化处理磁性纳米Fe3O4颗粒：将步骤(1)中制备得到的磁性纳米Fe3O4颗粒加入到盛有溶剂b反应器中，同时配置硫化剂溶液，硫化剂溶液以2.8-5.6μl/s的速度滴加至反应器中，在氮气保护下，180-270℃磁力搅拌进行反应；
(3)反应1～2h后，通过磁分离将吸附剂从溶液中分离出来，并用无水乙醇反复洗涤，于室温下进行真空干燥。
4.根据权利要求3所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铁盐、还原剂和表面活性剂的用量比为：1：8：3，所述铁盐在溶剂a中的浓度为0.10-0.50mmol／mL。
5.根据权利要求3或4所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或多种，所述的还原剂为无水乙酸钠、尿素、乙二胺中的一种或多种；所述的表面活性剂为柠檬酸钠、柠檬酸铵、聚乙二醇PEG1000中的一种或多种；所述的溶剂a包括乙二醇、三乙二醇、或丙二醇。
6.根据权利要求3所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的高温反应釜的填充度为40％-80％。
7.根据权利要求3所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的磁性纳米Fe3O4颗粒在溶剂b中的浓度为5-10mg/mL；所述的硫化剂溶液的浓度为3-15mg／mL。
8.根据权利要求3或7所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫化剂为硫磺、硫脲、金属硫化物及多硫化物中的一种或多种，所述的溶剂b包括乙二醇、三乙二醇、或丙二醇。
9.根据权利要求3所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的真空干燥的温度为10～30℃。
10.一种如权利要求1所述硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的应用，其特征在于，将所述吸附剂用于去除水体重金属离子，具体应用方法包括以下步骤：将吸附剂加入到重金属废水中，通过搅拌使吸附剂与重金属离子充分接触，利用吸附剂材料表面的Fe2+离子与重金属离子进行交换，将废水中的重金属离子吸附，并利用磁铁将吸附剂与废水分离，所述的吸附剂在废水中的停留时间为10-30s，反应温度为10-30℃。
11.根据权利要求10所述的一种硫化剂改性磁性纳米Fe3O4吸附剂的使用方法，其特征在于，所述的吸附剂加入废水的量为1-100g/吨水，所述的重金属离子为Hg2+、Pb2+、Cd2+的一种或多种。
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