CN104525091A - 一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备；制备的羧基化Fe3O4磁性纳米材料用于吸附重金属离子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附剂。本发明的优点是：该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的羧基化Fe3O4磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子，吸附容量大、吸附速率快，在较短时间内能吸附水溶液中大量重金属离子污染物，在外部磁场作用下，能够快速分离，避免了吸附剂的浪费，且不会对环境产生二次污染。

Description

一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及用于水体重金属污染处理的吸附剂，特别是一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，水体重金属污染已成为我国面临的最严峻的环境问题之一，由于该类污染物不能被生物降解，进入食物链会在生物体内不断累积，对人类健康造成极大的危害。目前常用的去除重金属离子的方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附法等。其中吸附法因具有成本低、效率高、操作简单，环境友好等优点而被广泛应用。该方法中吸附材料的选择与开发是影响吸附效率的关键因素之一。目前，已有多种物质被用作吸附材料，如活性炭、硅胶、无机金属氧化物及聚合物等，而这些材料普遍存在合成工艺复杂、吸附容量低、选择性差等问题。
Fe3O4磁性纳米材料在水溶液中重金属离子去除方面具有广阔的应用前景。然而，大多数报道的方法是首先制备出Fe3O4纳米粒子，然后将某种物质包覆于Fe3O4纳米粒子的表面，最后再进行表面功能化修饰，以增强磁性纳米材料的吸附能力。由于受合成工艺的限制，所合成的Fe3O4纳米粒子分散性和稳定性较差，在吸附过程中极易相互聚集,因而需要对Fe3O4纳米粒子进行包覆。常见的包覆材料有二氧化硅、壳聚糖、碳材料、聚合物等。然而，无论是哪种包覆材料，都不可避免的降低了Fe3O4磁性纳米材料的磁响应性，影响磁分离的速度和效率，并且使合成工艺复杂化。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法及其应用，该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的羧基化Fe3O4磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子。
本发明的技术方案：
一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下：
1)将三氯化铁、柠檬酸钠和尿素溶解于乙二醇中，超声分散使之完全溶解， 得到混合液；
2)将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在150-200℃温度下反应6-8h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物；
3)将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，然后于真空度为-75KPa、60℃下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe3O4磁性纳米材料。
所述三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.12：0.1-1.0：1.0；三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为1.22-2.12moL：10mL。
一种所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的应用，用于吸附重金属离子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附剂。
本发明的优点是：该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的羧基化Fe3O4磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子，吸附容量大、吸附速率快，在较短时间内能吸附水溶液中大量重金属离子污染物，在外部磁场作用下，能够快速分离，避免了吸附剂的浪费，且不会对环境产生二次污染。
附图说明
图1是制备的羧基化Fe3O4纳米材料的红外光谱表征图。
图2是Fe3O4纳米材料XRD图，其中：a为Fe3O4纳米材料，b为羧基化Fe3O4纳米材料。
图3是羧基化Fe3O4纳米材料透射电镜图。
图4是制备的羧基化Fe3O4纳米材料吸附性能实验中溶液pH对吸附效率的影响。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1：
一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下：
1)将0.36mmol三氯化铁、1.5mmol柠檬酸钠和3.0mmol尿素溶解于30mL乙二醇中，超声分散使之完全溶解，得到混合液；
2)将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在200℃温度下反应6h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物；
3)将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次，然后于真空度为-75KPa、60℃下真空干燥12h，研磨筛分后得到100nm羧基化Fe3O4磁性纳米 材料。
图1是制备的100nm羧基化Fe3O4纳米材料的红外光谱表征图，图中585cm-1处的吸收峰Fe3O4的特征峰，1402和1618cm-1处出现的两个吸收峰，分别对应于COO-的对称和反对称伸缩振动特征谱带,这两个峰的出现说明化合物中羧基的存在。
图3是羧基化Fe3O4纳米材料透射电镜图。图中表明：合成的羧基化Fe3O4磁性纳米材料是球形颗粒，粒径约100nm。
图2是Fe3O4纳米材料XRD图，其中：a为Fe3O4纳米材料，b为羧基化Fe3O4磁性纳米材料。两个图的衍射峰位置一致。图中6个特征峰(2θ＝30.1,35.5,43.1,53.4,57.0and 62.6°)分别对应立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(422),(511)和(440)晶面，说明材料羧基化后并未改变其晶型。
一种所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的应用，用于吸附重金属离子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附剂，具体包括以下步骤：
在室温条件下，准确移取10mL金属离子溶液于具塞比色管中，并在其中加入羧基化Fe3O4磁性纳米材料0.02g作为吸附剂，用0.1mol·L-1HCl或0.1mol·L-1NH3·H2O调节金属离子溶液pH范围为2.0-9.0，于振荡器上振荡10-150min后，用0.45μm微孔膜过滤，取清液用FAAS检测其中金属离子的浓度。
溶液pH值是影响吸附性能的最重要的因素之一。本发明研究粒径为100nm羧基化Fe3O4纳米材料在pH范围2.0-9.0间吸附性能的变化，图4是制备的羧基化Fe3O4纳米材料吸附性能实验中溶液pH对吸附效率的影响。从图中可以看出：在pH值为2.0-5.0范围内，随pH的不断增大吸附量也随之增加，而当pH继续增大时，吸附量趋于平缓。这种现象的产生是由于在较低的pH值时，溶液中的氢离子与金属离子竞争吸附材料表面的结合位点，所以表现出较低的吸附率，而当溶液pH值增加时，这种竞争现象逐渐减弱，固吸附率趋于平缓。为实现较高的吸附率并且避免产生沉淀，故该吸附材料的溶液最佳吸附pH值为6.0。
吸附剂与吸附质间的相互作用分析：
吸附等温线是在一定的温度条件下，描述吸附剂与吸附质间的相互作用。为初步探讨吸附机理，分别用朗缪尔模型、弗罗因德利希模型和特姆金模型拟合等温吸附数据(金属离子的初始浓度范围为10–50mg L-1)。
拟合结果如表1所示。从相关系数可以计算得到粒径为100nm羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+的最大吸附量值分别为74.63,45.66和44.84mg·g-1，可满足实际应用需要。
表1是本发明实施例1制备的羧基化Fe3O4纳米材料的吸附等温线拟合结果。
实施例2：
一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：柠檬酸钠的用量为0.3mmol，制得300nm羧基化Fe3O4磁性纳米材料。
实施例3：
一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：柠檬酸钠的用量为3.0mmol，制得40nm羧基化Fe3O4磁性纳米材料。
不同粒径羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附性能分析：
研究粒径为40nm、150nm及300nm的羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附性能，结果如下：40nm羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附量分别为20.47，15.55和16.91mg·g-1；150nm羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附量分别为62.85，40.71和42.09mg·g-1；300nm羧基化Fe3O4纳米材料对Pb2+,Cd2+和Cu2+.的吸附量分别为33.54，29.82和31.77mg·g-1。由此可见，柠檬酸钠浓度为0.07mol/L，制备得到的粒径约100nm的羧基化Fe3O4纳米材料，其饱和吸附量最大。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下：
1)将三氯化铁、柠檬酸钠和尿素溶解于乙二醇中，超声分散使之完全溶解，得到混合液；
2)将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在150-200℃温度下反应6-8h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物；
3)将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，然后于真空度为-75KPa、60℃下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe3O4磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为0.12：0.1-1.0：1.0；三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为1.22-2.12moL：10mL。
3.一种如权利要求1所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的应用，其特征在于：用于吸附重金属离子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附剂。
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